环境科学  2016, Vol. 37 Issue (6): 2229-2234   PDF    
引用本文
周彦卿, 郝瑞霞, 王珍, 朱晓霞, 万京京 . 硫铁比对再生水深度脱氮除磷的影响[J]. 环境科学,2016, 37(6): 2229-2234.
ZHOU Yan-qing, HAO Rui-xia, WANG Zhen, ZHU Xiao-xia, WAN Jing-jing . Effects of Sulfur/sponge Iron Ratio for Deep Denitrification and Phosphorus Removal of Reclaimed Water[J]. Environmental Science,2016, 37(6): 2229-2234.
硫铁比对再生水深度脱氮除磷的影响
周彦卿1 , 郝瑞霞1 , 王珍2 , 朱晓霞1 , 万京京1     
1.北京工业大学建筑工程学院, 北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室, 北京 100124;
 2.陕西省环境工程评估中心, 西安 710054
收稿日期: 2015-12-09; 修订日期: 2016-01-12.
基金项目:国家自然科学基金项目(51378028)
作者简介: 周彦卿(1992~),男,硕士研究生,主要方向为再生水深度脱氮技术,E-mail:zhouyanqing@emails.bjut.edu.cn
通讯联系人, 郝瑞霞, E-mail:haoruixia@bjut.edu.cn
摘要: 为了考察硫铁比对反硝化脱氮同步除磷效果的影响,进行了不同硫铁比的反硝化脱氮除磷静态实验,并对复合填料系统反硝化脱氮同步除磷作用进行了分析.结果表明,硫铁复合填料的脱氮除磷效果均显著高于单一填料;硫铁比是影响复合填料反硝化脱氮除磷效果的一个关键因素,当硫铁比(体积比)大于等于1:1时,TN、TP去除率分别达到了85%和97%以上.复合填料脱氮除磷过程均满足二级动力学方程,系统脱氮作用主要依赖于异养反硝化和硫自养反硝化过程,而除磷主要由于海绵铁腐蚀产生的化学除磷作用.
关键词: 再生水      复合填料      同步脱氮除磷      硫自养反硝化      化学除磷     
Effects of Sulfur/sponge Iron Ratio for Deep Denitrification and Phosphorus Removal of Reclaimed Water
ZHOU Yan-qing1 , HAO Rui-xia1 , WANG Zhen2 , ZHU Xiao-xia1 , WAN Jing-jing1     
1.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environmental Recovery Engineering, College of Architectural Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China;
 2.Envionmental Engineering Assessment Center of Shaanxi Province, Xi'an 710054, China
Abstract: To study the effects of sulfur/sponge iron ratio on denitrification and phosphorus removal, a series of static experiments were conducted using different ratios of sulfur and sponge iron. The results showed that the denitrification and phosphorus removal effect of sulfur/sponge iron composite fillers was significantly higher than that of single filler, and sulfur/sponge iron ratio was one of the key factors influencing nitrogen and phosphorus removal by composite fillers. When the volume ratio was equal to or greater than 1:1, the removal efficiency of TN and TP reached 85% and 97%, respectively. The denitrification and phosphorus removal process of the composite fillers both fitted second-order kinetic equation, the denitrification was dependent on heterotrophic denitrification and sulfur autotrophic denitrification; the phosphorus removal was mainly chemical phosphorus removal caused by sponge iron corrosion.
Key words: reclaimed water      composite fillers      simultaneous nitrogen and phosphorus removal      sulfur autotrophic denitrification      chemical phosphorus removal     

再生水深度脱氮除磷是实现污水资源化利用的有效途径[1, 2]，然而目前在深度处理的过程中仍存在一些问题： 在脱氮方面，由于污水厂尾水自身存在碳源不足的问题，常需额外投加碳源，增加了成本的同时也容易产生二次污染. 为解决这些问题，在反硝化过程中往往结合自养反硝化等进行脱氮[3, 4]. 硫自养反硝化因其具有工艺简单，无需外加碳源以及价格低廉等优点在低碳氮比污水处理中得到了广泛应用并取得了较好的效果[5~10]，但以单质硫等作为硫源的硫自养反硝化不具有除磷功能.

在除磷方面，依靠传统的生物除磷往往很难实现水质的达标，因此需要结合化学法强化除磷效果，海绵铁因其高效的除磷效果能力被国内外研究人员所关注[11~15]. 匡颖等[16]研究认为，海绵铁腐蚀产生的Fe2+和进一步氧化生成的Fe3+以及它们的水化物，在沉淀、 絮凝、 吸附和卷扫等作用下，可以使出水中的磷大幅度降低.

此外，国内外许多学者发现铁对水中硝酸盐的去除也具有一定效果，但是存在水力停留时间较长、 氨氮积累较严重等问题[11, 14~20]； 另外由于利用铁基质进行的自养反硝化过程需要一定的适宜环境，如中性的pH等，当环境发生变化时，此时反硝化的效果将大受到影响[21~26].

综上，硫和海绵铁在二级水深度脱氮除磷方面的应用具有良好前景，将二者混合应用不仅能够提升系统的脱氮能力，也将使系统除磷效果大大得到增强. 目前两者混合应用的相关研究还较少，吴中琴[27]、 苏晓磊等[28]将单质硫和铁刨花组合成填料床对模拟二级出水进行深度脱氮除磷，发现该工艺具有良好的脱氮除磷效果. 然而这些研究只是针对反应器的组合方式、 硫自养的脱氧功能及滤速对工艺脱氮除磷性能的影响等方面进行了探讨； 对于填料中硫铁比对同步脱氮除磷产生的影响等方面却未作探究. 本研究针对污水处理厂尾水深度脱氮除磷及其水质特点，通过实验室静态实验，探讨了单质硫和海绵铁的体积比对反硝化脱氮除磷效果的影响，分析了系统脱氮除磷动力学过程，以期为城市污水处理厂尾水深度脱氮除磷提供技术参考.

1 材料与方法 1.1 实验方法 1.1.1 实验分组

实验用到粒径均为3-5 mm的硫磺，海绵铁、 陶粒这3种单一填料，以及不同硫铁体积比混合而成的复合填料，见表 1. 以陶粒作为空白对照，即只加入等体积的陶粒(见表 1中⑤号).

表 1 实验分组 Table 1 Experimental group list

1.1.2 静态反硝化脱氮同步除磷实验

反硝化脱氮除磷实验运行装置采用6只2 L烧杯作为反应器，接种污泥来自北京某污水处理厂回流污泥，实验用水采用人工配水模拟污水厂尾水，即在自来水中加入一定量的CH3COONa、 KNO3和KH2PO4，该水质特征为： pH=7.0-7.5，ρ(NO3--N) =30 mg ·L-1，ρ(COD)=45 mg ·L-1，TP=3.0mg ·L-1，COD ∶TN=1.5.

向各个装置内加入200 mL富集培养的活性污泥，再加实验配水至刻线. 实验采用序批方式运行，水力停留时间(HRT)为24 h. 实验装置置于60 r ·min-1的摇床内振荡，以确保物料的均匀； 出水方式采用虹吸式出水，每次换水1.2 L. 测定进出水的pH、 COD、 ρ(NO3--N) 、 ρ(SO42-)、 TN、 TP和总铁.

本实验分为3个部分. 第一部分考察填料种类对脱氮除磷效果的影响，第二部分以不同硫铁比的复合填料为研究对象，考察复合填料中硫铁比对脱氮除磷效果的影响，第三部分对复合填料系统内脱氮除磷动力学进行了分析.

1.2 分析方法与仪器

实验中的pH采用上海三信PHS-3C型pH计测定； NO2--N、 NO3--N、 NH4+-N和SO42-采用瑞士万通Metrohm861离子色谱仪测定； TN采用德国耶拿jena multi N/C3000 型TOC/TN分析仪测定； COD采用北京连华科技COD快速测定仪测定； TP和总铁均采用岛津UVmini-1240紫外可见分光光度计测定，其中TP采用钼酸铵分光光度法测定，总铁采用邻菲罗啉分光光度法测定.

2 结果与讨论 2.1 填料种类对脱氮除磷效果的影响 2.1.1 对TN去除率的影响

对单独硫磺、 单独海绵铁以及两者混合填料的脱氮效果进行分析，以单独陶粒填料作为对照. 填料种类对总氮去除率影响如图 1所示. 其中，“硫磺+海绵铁”为②③④组实验均值，其余几组实验数据则分别来自于①、 ⑤、 ⑥组单组实验值.

图 1 填料种类对总氮去除率的影响 Fig. 1 Effect of filler type on TN removal

由图 1可以看出，“硫磺+海绵铁”组总氮去除能力最高，总氮去除率维持在55%-71%； “硫磺”组去除能力略低于复合填料组，总氮去除率维持在61%上下； “海绵铁”组脱氮能力低于前两组，总氮去除率在43%附近波动； “空白”组脱氮能力最差，总氮去除率仅在30%左右，最高达到44%，明显低于其它几组. 由此可见，不同填料种类的脱氮情况存在着较为明显的差异. 就单一种类填料脱氮效果而言，硫磺明显优于海绵铁； 而当硫磺和海绵铁混合成为复合填料时，总氮的去除效果得到进一步提升.

图 2所示为不同种类填料的出水pH对比情况. 从中可以看出，“硫磺”组的出水pH最低，“硫磺+海绵铁”组出水pH高于“硫磺”组，出水pH维持在7.38左右； 而“海绵铁”组和“空白”组出水pH均高于其它两组，且“空白”组略高于“海绵铁”组. 可见，硫磺的加入在一定程度上降低了系统的出水pH. 硫自养反硝化可在低碳氮比的条件下以还原态硫为电子供体还原水中的硝酸盐，Batchlor等[7]研究认为单质硫作为电子供体时可以取得良好的反硝化效果，并通过建立的化学计量关系式表明该过程是一个产酸过程，该过程中对碱度的消耗会对反硝化效果产生影响，需要对系统pH进行调节[10].

图 2 不同种类填料出水pH对比 Fig. 2 Comparison of effluent pH for different types of fillers

同时相关研究表明，海绵铁腐蚀过程会产氢从而促进氢自养微生物的反硝化过程[21, 22]； 此外，海绵铁腐蚀产生的Fe2+可为部分利用铁基质进行反硝化的微生物提供电子供体，且少量的铁离子也会促进微生物的生长代谢，从而促进体系的自养反硝化[26, 29].

因此，当硫与海绵铁填料混合后，硫自养反硝化的产酸过程既可以加速海绵铁的腐蚀，也平衡了系统的碱度，从而使系统反硝化脱氮的效果大大提升. 故此，与单一种类填料相比，硫铁复合填料能够提升总氮的去除率.

2.1.2 对TP去除率的影响

图 3所示为不同填料种类对总磷去除效果的对比. 从中可以看出，就单一种类填料除磷效果而言，海绵铁显著优于硫磺； 单质硫与空白组的除磷率相差不多，仅在10%左右； 而当硫磺与海绵铁混合成复合填料时，除磷效果大大提升，除磷率达到了70%-80%.

图 3 填料种类对总磷去除率的影响 Fig. 3 Effect of filler type on TP removal

徐丰果等[30]认为水中的Fe2+和Fe3+会与磷酸盐反应生成难溶盐，其间伴随着强烈水解和各种聚合反应的发生，生成多种多核羟基络合物. 这些含铁的羟基络合物通过压缩双电层、 电中和、 吸附架桥及絮体的网捕作用使胶体凝聚、 沉淀而将磷去除. 在本研究中，硫磺的反硝化过程会加速海绵铁腐蚀产生Fe2+，从而使系统的除磷效率得到大大提升.

综上，硫铁复合填料的脱氮和除磷效率均显著高于单一组分填料，出水总氮、 总磷达到稳定后，反应器内的总氮去除率达到60%以上，除磷率可达80%. 分析主要原因是硫自养反硝化的产酸作用加速了海绵铁的腐蚀，这一过程既丰富了脱氮过程所需的电子供体，又为化学除磷提供了反应物质.

2.2 复合填料中硫铁比对脱氮除磷效果的影响

选取硫铁比分别为2 ∶1、 1 ∶1和1 ∶2(②号、 ③号和④号)的复合填料进行脱氮除磷效果对比实验.

2.2.1 对TN去除率的影响

图 4所示为不同硫铁比的脱氮效果对比. 从中可以看出，各组实验的脱氮效果随运行时间稳步上升； 其中，硫铁比为2 ∶1和1 ∶1的反应器脱氮效果相差不大，相比于硫铁比为1 ∶2的烧杯有着明显的优势. 图中可见，当硫和铁的体积比大于等于1 ∶1时，硝态氮的去除率逐步稳定于73%左右； 而当硫铁比为1 ∶2时，总氮去除率在55%-63%的范围内波动. 有研究表明[5, 6],单质硫作为电子供体有较高的利用效率，当系统内碳源相对不足时，脱氮作用需要单质硫的自养反硝化作用弥补. 因此硫磺所占比例的增加有利于增强系统反硝化脱氮能力.

图 4 不同硫铁比脱氮效果对比 Fig. 4 Denitrification effect of different sulfur/sponge iron ratio

2.2.2 对TP去除率的影响

图 5为不同硫铁比反应器的除磷效果及出水总铁增量Δρ(Fe)对比. 从中可以看出，硫铁比为2 ∶1、 1 ∶1的除磷效果和总铁增量均明显高于硫铁比为1 ∶2的反应器，此时二者的除磷效果均达到90%以上； 当硫铁比小于1 ∶1时，除磷效果仅在40%-50%. 同时可见，除磷效果与出水总铁的增量存在一定正相关性. 这也证明了在本研究中较好的除磷效率依赖于海绵铁腐蚀所产生的化学除磷作用.

图 5 不同硫铁比除磷效果及出水总铁增量对比 Fig. 5 Phosphorus removal efficiency and Δρ(Fe) at different sulfur/sponge iron ratio

综上可知，硫铁比是决定复合填料脱氮除磷效果优劣的一个关键因素. 根据实验结果可以发现，随着硫铁比的增加，复合填料脱氮除磷能力得到大大提升，而当硫铁比超过一定值以后，这种趋势不再明显. 这是因为： 当复合填料中单质硫的量相对不足时，系统硫自养反硝化作用相对较弱，铁的腐蚀也就相对较慢，在一定程度上影响了系统的除磷能力； 随着填料中单质硫所占的比例增加，硫自养反硝化作用增强，促进了铁的腐蚀，从而使得系统的同步脱氮除磷能力得到加强.

2.3 复合填料系统脱氮除磷动力学分析

选择硫铁比为2 ∶1和1 ∶1的反应器进行复合填料反硝化脱氮除磷动力学实验研究.

图 6所示为两反应器内总氮去除量随时间变化的趋势曲线. 从中可见，两反应器的脱氮效果均很好，其中硫铁比为1 ∶1的脱氮效果要略优于硫铁比为2 ∶1的反应器. 在一个反应周期内，两反应器内总氮去除速率随着反应时间的增加而逐渐减缓，且总氮去除量与反应时间均呈现较好的双倒数关系，满足准二级动力学过程[31]，相关系数R分别为0.965 25和0.982 6.

图 6 不同硫铁比总氮去除量变化曲线 Fig. 6 Change curves of TN removal amount at different sulfur/sponge iron ratio

图 7所示为两反应器内总磷去除量随时间变化的趋势曲线. 从中可以看出，硫铁比为1 ∶1时反应器的除磷效果要优于硫铁比为2 ∶1，且两反应器除磷速率均随着反应时间增加而逐渐减慢. 从拟合曲线可以看出，两系统内总磷去除量与反应时间均呈现较好的双倒数关系，相关系数R分别为0.999 69和0.999 68.

图 7 不同硫铁比总磷去除量变化曲线 Fig. 7 Change curves of TP removal amount at different sulfur/sponge iron ratio

综上，复合填料系统脱氮除磷满足准二级动力学过程，从图 6、7可见，在反应初期氮和磷的去除与反应时间呈现良好的线性相关性； 由于系统除磷以化学除磷为主，相比于总氮去除速率，磷的去除速率更快； 在t=4.5 h时，总氮和总磷分别达到去除总量的82%和97%.

2.4 复合填料系统脱氮除磷作用分析

综上所述，相较于单一组分填料而言，硫磺/海绵铁复合填料可以大大提升系统的反硝化脱氮和除磷能力. 根据进水条件及系统组成，反应器内可能存在的脱氮除磷反应过程如下[22]：

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)

图 8所示为硫铁比为2 ∶1和1 ∶1的反应器出水硫酸盐和COD变化.

图 8 不同硫铁比出水硫酸盐和COD变化 Fig. 8 Changes of ρ[SO42-] and COD in the effluent of different sulfur/sponge iron ratio

反应器进出水COD变化情况可以直观地反映出异养反硝化程度，进出水的硫酸盐变化情况可以直观地反映出硫自养反硝化程度. 从图 8中可以看出，在反应初期伴随着硫酸盐的迅速积累，水中的COD也很快得到去除，表明此时系统内反硝化主要由异养微生物和硫自养共同完成； 反应一段时间后，硫酸盐积累速率逐渐减缓，COD值基本不再降低，表明此时系统主要依靠硫自养反硝化脱氮. 同时结合式(1)、 (2)、 (6)、 (7)可知，系统内存在异养、 硫自养、 氢自养和铁基质自养反硝化的复合体系. 但有研究推测认为[26, 32]，铁基质自养反硝化在生物脱氮系统中并非主流和有效的途径.

结合式(3)、 (4)、 (5)、 (8)、 (9)及图 4可知，海绵铁在氢离子和氧的腐蚀下产生Fe2+和Fe3+，使水中的磷酸盐得到有效地去除. 因此系统良好的除磷效果主要有赖于铁的化学除磷作用.

综上，该系统中同时存在着异养、 硫自养、 氢自养和铁基质自养这4种反硝化过程，其中，脱氮作用主要依赖于异养反硝化和硫自养反硝化过程，而除磷则以海绵铁腐蚀产生的化学除磷作用为主.

从式(2)、 (3)还可以看出，硫自养反硝化和海绵铁腐蚀过程之间存在着密切关系： 硫自养反硝化的产酸过程可以加速海绵铁的腐蚀； 另有研究表明[29]，由于海绵铁具有比表面积大，吸附性能强等特点，宏观上其可作为载体填料为反硝化微生物提供生长环境，同时作为一种良好的除氧剂又能为反硝化细菌提供所需的微观环境. 因此，二者间的这种协同作用强化了系统的脱氮能力的同时也大大提高了系统的除磷能力.

3 结论

(1)硫/海绵铁复合填料可以强化系统反硝化脱氮同步除磷的效果，总氮和总磷去除率分别达到了65%和76%.

(2)硫铁比是影响复合填料反硝化脱氮除磷效果的一个关键因素，硫铁比大于等于1 ∶1时系统总氮和总磷去除率分别维持在85%和97%以上.

(3)复合填料系统脱氮除磷均满足准二级动力学过程，且在反应初期系统内氮和磷的去除与反应时间呈现良好的线性相关性. 在t=4.5 h时，总氮和总磷分别达到去除总量的82%和97%.

(4)系统内脱氮作用主要依赖于异养反硝化和硫自养反硝化过程，而除磷主要以海绵铁腐蚀产生的化学除磷作用为主； 硫自养反硝化过程能够促进海绵铁腐蚀，因此二者混合强化系统的脱氮能力的同时也大大提高了系统的除磷能力.

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