腐殖质是土壤有机质的主体，胡敏酸通常占土壤腐殖质总量的50%左右^{[1, 2]}. 腐殖质结构中含羧基、 羟基、 羰基、 醌基等官能团，常表现出表面负电荷量高、 粘结性能及络合能力强等特性，对土壤的物理性状、 肥力特征、 环境功能等有重要影响^[2~5]. 土壤中黏粒矿物可与腐殖质发生多种作用，其中界面吸附最为常见^[3~8]. 黏粒矿物与腐殖质之间的相互作用，可改变土壤胶体的表面特性，进而影响土壤的结构和理化性质^{[3, 5, 7, 9]}. 腐殖质包被于黏粒矿物表面，可影响矿物表面的活性位、 电化学等理化特性； 黏粒矿物通过表面吸附、 表面沉淀、 表面催化等作用，影响腐殖质在土壤中的固液分配、 迁移转化和环境效应^{[3, 5~8, 10~13]}. 因此，研究黏粒矿物对胡敏酸的吸附特性，可深入认识土壤重要固相组分的地球化学行为，有助于理解土壤胶体表面的吸附/解吸、 溶解/沉淀、 氧化还原、 配合作用等物理化学过程，这在农业生产、 土壤环境等领域都有重要意义.

高岭石广泛分布于各类土壤中，是红壤、 砖红壤的主要黏土矿物^[14~17]. 自然环境中高岭石矿物颗粒较大，比表面积一般在7-30 m² ·g^-1； 表面功能团主要为铝羟基( Al OH )、 硅羟基( Si OH )和Lewis酸点位，其中 Al OH 是较活跃的表面位点； 等电点(IEP)一般在pH 3-5间，土壤中高岭石表面通常带一定量的可变负电荷^[15~19]. 氧化铁是土壤中重要的活性氧化物，对土壤的结构和性质有显著影响. 针铁矿(α-FeOOH)是土壤中最常见的晶质氧化铁，它具有颗粒细小、 比表面积大、 吸附能力强等特性^{[14, 20~22]}. 针铁矿表面功能团主要是两性铁羟基( Fe OH )和边缘不饱和的铁原子，其IEP通常在pH 6.5-10间，表面羟基密度、 电荷特性等理化性质与其形成条件、 相伴离子等因素有关^{[20, 21, 23, 24]}. 土壤中黏土矿物和氧化铁常彼此共存、 相伴而生，相互胶结形成不同的复合体系. 有研究表明，氧化铁与黏土矿物间的胶结作用可改变矿物表面的物理化学特性，从而影响土壤中营养元素、 有机质和环境污染物的迁移转化过程^[25~33].

目前高岭石和针铁矿作为单一纯物质与腐殖质的作用特性已有较多报道^{[3~8, 12, 34~37]}，但复合矿物体系与腐殖质相互作用的研究却较少. 土壤中有些氧化铁与 黏土矿物之间的胶结作用弱，它们只是处于共存的状态； 但有些氧化铁与 黏土矿物相伴而生,形成包被效果明显的复合物^{[9, 18, 28, 29]}. 根据土壤中黏土矿物和氧化铁的共存状况，本研究采用不同的技术路线制备了两种高岭石-针铁矿二元体： 一是用已合成的高结晶态针铁矿与高岭石在悬浮液中搅拌混合，获得高岭石-针铁矿混合物 (KGM)； 二是在高岭石悬浮液中加入Fe³⁺和Fe²⁺盐溶液，调节其pH后在一定温度下老化，形成弱晶质针铁矿与高岭石的复合物(KGC). 然后，以对比的方式 研究了高岭石、 针铁矿以及两种二元体的基本性质和对胡敏酸的吸附特性. 这些研究有助于深入理解土壤中不同赋存形态的矿物质与腐殖质的作用过程，以期为农业、 环境等领域提供有价值的基础信息.

1 材料与方法 1.1 实验试剂

本研究中所用化学试剂均为分析纯(AR)，蒸馏水和超纯水均由艾科浦超纯水系统仪器制备. 高岭石购于广东茂名高岭土有限公司，根据沉降虹吸法提取粒径小于2 μm的黏粒. 将高岭石黏粒制备成钠质胶体，超纯水洗涤至上清液电导率小于6 μS ·cm^-1后，50℃ 烘干、 碾磨过100目筛、 保存于干燥器. 腐殖质(H16752)购于Sigma-aldrich公司，根据Vermeer等^[34]推荐的方法分离、 提纯胡敏酸. 用超纯水分散洗涤胡敏酸沉淀物3次，然后将胡敏酸用少量的超纯水搅拌成悬液，装入透析袋(M_r 8 000-14 000，USA)中进行透析，直至透析袋外的渗滤液电导率小于6 μS ·cm^-1，将透析袋中样品于50℃ 烘干，保存于干燥器.

1.2 样品制备

针铁矿的制备： 将100 mL 1 mol ·L^-1 FeCl₃溶液移入1 L塑料烧杯中，搅拌条件下滴加6 mol ·L^-1NaOH溶液至pH=6.0，加入1 mol ·L^-1 FeCl₂溶液6 mL. 10 min后用1 mol ·L^-1NaOH溶液将体系的pH调回至6.0，用超纯水定容至1 L，封闭塑料烧杯，55℃ 条件下老化5 d. 离心悬浮液，用超纯水清洗至电导小于6 μS ·cm^-1. 样品50℃ 烘干，碾磨过100目筛，保存于干燥器. 针铁矿-高岭石混合物(KGM)的制备： 取高岭石和针铁矿粉末样品各1.0 g于100 mL塑料烧杯中，加入50 mL蒸馏水，超声分散后用0.05 mol ·L^-1 NaOH或HCl溶液将悬浮液pH调至6.0，定溶至200 mL，磁力搅拌2 d，然后静置30 d. 其余步骤参照针铁矿的制备方法. 针铁矿-高岭石复合物(KGC)的制备： 取8.0 g高岭石粉样于1 L塑料烧杯中，加入100 mL蒸馏水，搅拌均匀后超声波分散30 min. 磁力搅拌条件下，向悬浮液中加入100 mL 1 mol ·L^-1 FeCl₃溶液(针铁矿的理论产量和高岭石的质量比为1 ∶1). 向体系中滴加6 mol ·L^-1NaOH溶液至pH=6.0，然后加入1 mol ·L^-1FeCl₂溶液6 mL. 产物在55℃ 老化5 d并室温静置30 d. 其余步骤参照针铁矿的制备方法. 上述有 Fe(Ⅱ)的反应体系均在氮气保护下进行.

1.3 样品分析

用体积比为2 ∶1的HNO₃ (95%) 和HF (40%)溶液溶解粉末样品，10 000 r ·min^-1的转速下离心20 min，然后用ICP 测定仪(Vista-MPX ICP-OES)测定上清液中铁的含量，并计算粉末样品的含铁量，基于化学组成FeOOH换算样品中针铁矿含量. 比表面积分析在Quantachrome Autosorb-1型全自动比表面分析仪上进行，样品80℃ 脱气处理约4 h，然后在77 K条件下进行N₂等温吸附实验. 根据多点BET方法计算样品的比表面积. 样品表面电位用Zeta电位及纳米粒度仪(ZETAPALS)测定，称取7份0.01 g的供试样品，加入15 mL 0.01 mol ·L^-1 KCl溶液，超声分散后，24 h内用0.01 mol ·L^-1 KOH和HCl溶液反复将样品悬浮液的pH值分别调至3、 4、 5、 6、 7、 8、 9左右，用0.01 mol ·L^-1 KCl溶液定容至20 mL，再次超声分散后取2 mL悬液测定其Zeta电位.

1.4 吸附实验

储备液制备： 称取2 g矿物样品于1 L塑料烧杯中，加入200 mL、 0.01 mol ·L^-1 KCl溶液，超声分散后用0.01 mol ·L^-1 KCl溶液将悬浮液体积调至800 mL，搅拌条件下用0.01 mol ·L^-1 KOH或HCl溶液将悬浮液的pH值调至5.0，然后用0.01 mol ·L^-1 KCl溶液定容至1 L，获得2 g ·L^-1矿物样品悬浮液. 称取1 g胡敏酸样品于1 L塑料烧杯中，加入200 mL、 0.01 mol ·L^-1 KCl溶液，超声分散后用0.01 mol ·L^-1 KCl溶液将悬浮液体积调至800 mL，搅拌条件下用0.01 mol ·L^-1 KOH溶液将悬浮液的pH值调至9.0，使胡敏酸充分溶解，然后用0.01 mol ·L^-1 HCl溶液将其pH调至5.0(HCl溶液必须缓慢滴加以防止胡敏酸沉淀)，总体积定容至1 L，获得1 g ·L^-1的胡敏酸溶液.

吸附动力学实验： 取100 mL、 2 g ·L^-1的矿物悬浮液于500 mL烧杯中，搅拌条件下加入100 mL、 200 mg ·L^-1的胡敏酸溶液. 反应体系中矿物样品浓度为1 g ·L^-1，胡敏酸初始浓度为100 mg ·L^-1. 在设定的时间定期取样，立即在10 000 r ·min^-1的转速下离心分离，取上清液，用TOC测定仪测定可溶性碳的浓度. 根据吸附前后碳浓度之差计算矿物样品对胡敏酸的吸附量，实验设置重复3次取平均值.

等温吸附实验： 取若干份2 g ·L^-1的矿物悬浮液10 mL注入50 mL离心管中，加入不同体积的胡敏酸溶液，用0.01 mol ·L^-1 KCl溶液调至总体积为20 mL，使悬浮液中矿物样品浓度均为1 g ·L^-1，胡敏酸初始浓度依次为2、 5、 10、 20、 30、 50、 100、 200、 300、 500 mg ·L^-1. 在25℃、 转速250 r ·min^-1条件下振荡24 h. 其余步骤参照吸附动力学实验.

热力学吸附实验： 取若干份2 g ·L^-1的矿物悬浮液10 mL注入50 mL离心管中，加入5 mL、 200 mg ·L^-1的胡敏酸溶液，用0.01 mol ·L^-1 KCl溶液调至总体积为20 mL，使悬浮液中矿物样品浓度均为1 g ·L^-1，胡敏酸初始浓度均为50 mg ·L^-1. 在设定温度(分别为10、 20、 30和40℃)、 转速250 r ·min^-1条件下振荡24 h. 其余步骤参照吸附动力学实验.

2 结果与讨论 2.1 样品分析

高岭石-针铁矿混合物(KGM)和复合物(KGC)粉末样品中针铁矿所占的质量分数分别为48.7%和46.4%. 可见，两种二元体中针铁矿的含量都接近50%，在KGC中的含量略低于KGM. 高岭石、 针铁矿、 KGM和KGC的比表面积分别为16.62、 51.24、 34.15和39.57 m² ·g^-1. 高岭石和针铁矿两种纯物质的比表面积符合已有报道数据^{[10, 15, 19, 27]}. KGM的比表面积接近两种纯物质的平均值，表明KGM中高岭石与针铁矿之间的交互作用没有明显改变矿物表面的孔隙特性. KGC的比表面积略高于KGM，其主要原因可能有： ①高岭石能够显著抑制晶质氧化铁的形成，在高岭石存在条件下形成的针铁矿为弱晶态，具有更小的颗粒尺寸和更大的比表面积^{[20, 29, 32]}； ②在KGC形成过程中，聚合羟基铁离子及纳米氧化铁粒子可填充高岭石矿物中的部分孔隙而形成更小孔隙，致使比表面积增大^{[29, 31~33]}.

样品的表面Zeta电位与pH的关系曲线见图 1. 高岭石、 针铁矿、 KGM 和 KGC的等电点(IEP)分别为3.2、 7.9、 6.1和6.7. 高岭石和针铁矿两纯物质的IEP与已有报道数据较一致^{[15, 17, 20, 21]}，KGM和KGC的IEP介于两纯物质的IEP间，但都高于其平均值. 这主要是由于在二元体中一定量针铁矿颗粒包被在高岭石表面，致使二元体表面电化学特性更接近针铁矿^{[18, 25, 29, 32]}. KGC的IEP略高于KGM，这是因为KGC中有更多的针铁矿颗粒包被在高岭石表面^{[29, 32]}. 在pH 3-9范围内，4种样品的表面Zeta电位都随pH升高而持续降低，其中高岭石和针铁矿表面Zeta电位分别变化于2.3--39.1 mV和51.7--21.5 mV，KGM和KGC表面Zeta电位分别变化于28.9--29.2 mV和32.1--31.5 mV. 矿物样品表面Zeta电位受pH的影响可归属于样品表面两性羟基的质子化和去质子化作用^{[15, 20, 32]}. 当体系pH升高，样品表面羟基的质子化作用减弱、 去质子化作用增强，致使样品表面Zeta电位不断降低、 逐渐由正变负. 样品的Zeta电位变化幅度表明，4种样品表面的羟基密度表现为针铁矿>KGC>KGM>高岭石. pH=5.0时，高岭石、 针铁矿、 KGM 和 KGC的表面Zeta电位分别为-13.9、 38.2、 14.3和19.7 mV. 可见，pH=5.0时4种样品表面的电位状况明显不同，这对样品表面的吸附特性势必产生重要影响.

2.2 样品对胡敏酸的吸附动力学

反应时间对样品吸附胡敏酸的影响见图 2. 在最初30 min内，吸附容量随时间延长而急剧升高； 在30-120 min间，吸附容量随时间延长仍然不断升高； 在120-240 min间，吸附容量随时间延长而升高的趋势逐渐变缓. 吸附时间达240 min以后，吸附容量趋于平稳，达到吸附饱和状态. 为了使吸附达到平衡状态，本研究中的等温平衡吸附实验设定吸附时间为24 h.

选用准一级和二级动力学模型对样品吸附胡敏酸的动力学数据进行了拟合. 两种模型的表达式分别见方程(1)和(2)：

(1)

(2)

式中，q_t(mg ·g^-1)表示反应时间t(min)时吸附剂对吸附质的吸附量； q_e(mg ·g^-1)表示吸附达饱和时的平衡吸附量； k₁(min^-1)和k₂[g ·(mg ·min)^-1]分别为准一级和二级动力学平衡速率常数^{[16, 21, 22, 31, 33]}.

准一级和二级动力学模型对样品吸附胡敏酸的动力学数据拟合参数见表 1. 准一级模型对4种样品的动力学吸附数据拟合度都较低(R²为0.799-0.868)，拟合平衡吸附量q_e都明显低于吸附趋于饱和时的实验数据. 可见，样品对胡敏酸的动力学吸附过程不遵循准一级动力学反应机制. 准二级模型可较好地拟合样品对胡敏酸的动力学吸附数据(R²>0.998)，4种样品的拟合平衡吸附量q_e也接近其吸附饱和时的实验数据，表明准二级动力模型可较好地描述4种样品对胡敏酸的动力学吸附过程.

2.3 样品对胡敏酸的等温平衡吸附

图 3为样品对胡敏酸的等温吸附曲线. 当胡敏酸的平衡浓度相同时，不同样品对胡敏酸的吸附量表现为针铁矿>KGC>KGM>高岭石. 4种样品的吸附量随胡敏酸平衡浓度变化的趋势比较类似，当胡敏酸的平衡浓度较低时(<100 mg ·L^-1)，吸附量随胡敏酸平衡浓度的升高而明显增加； 胡敏酸的平衡浓度在100-300 mg ·L^-1范围时，吸附量随胡敏酸平衡浓度的升高而缓慢增加； 当平衡浓度较高时(>300 mg ·L^-1)，样品的吸附量趋于稳定，并逐渐达到吸附饱和状态.

选用一位Langmuir、 二位Langmuir和Freundlich吸附模型对等温吸附数据进行拟合. 3种模型的表达式分别见方程(3)-(5)：

(3)

(4)

(5)

式中，q_e表示单位质量吸附剂对吸附质的吸附量(mg ·g^-1)，c_e是吸附质的平衡浓度(mg ·L^-1)； 一位Langmuir模型中q_max表示最大吸附容量(mg ·g^-1)，b为与吸附结合能及亲和力相关的常数(L ·mg^-1)； 二位Langmuir模型中q₁和q₂分别表示高能量吸附位和低能量吸附位的吸附容量(mg ·g^-1)，总吸附容量(q_t,mg ·g^-1)为 q₁与q₂之和，b₁和b₂分别为高能量吸附位和低能量吸附位的吸附亲和力常数(L ·mg^-1)； Freundlich模型中k为与吸附容量有关的常数(mg^1-(1/n) ·L^1/n ·g^-1)，n为与吸附强度相关的经验系数^{[13, 22, 31~33]}.

3种等温吸附模型对样品吸附胡敏酸的实验数据拟合结果见表 2. 一位Langmuir模型拟合结果中，针铁矿对胡敏酸的最大吸附量q_max约为高岭石的10倍，KGM的q_max略高于两纯物质q_max的平均值，KGC的q_max明显高于两纯物质的平均值. 4种样品对胡敏酸的吸附亲和力常数b表现为针铁矿>KGC>KGM>高岭石，这与它们的最大吸附容量大小关系一致. 拟合相关系数R²表明，一位Langmuir模型可较好地拟合4种样品对胡敏酸的等温吸附数据(R²≥0.962)，其中两种纯物质的拟合相关系数R²≥0.973.

二位Langmuir模型拟合结果中，高岭石总吸附容量q_t接近一位Langmuir模型拟合结果中的q_max，其余样品的q_t高于一位Langmuir模型拟合结果中的q_max. 供试样品吸附胡敏酸时，4种样品表面高能量位的吸附容量与低能量位的吸附容量之比(q₁/q₂)在0.80-1.57间变化，说明不同样品表面高、 低能量位对吸附胡敏酸的贡献有一定差异. 高岭石吸附胡敏酸时的b₁/b₂值较大，说明表面高能量吸附位对胡敏酸的吸附亲和力强； 其余样品的b₁/b₂值在1.00-1.40间，说明这些样品表面高、 低能量位对胡敏酸的吸附亲和力比较接近. 拟合相关系数R²表明，二位Langmuir模型可较好地描述样品对胡敏酸的等温吸附过程(R²≥0.973)，其中两种二元体的拟合度更高(R²≥0.989).

Freundlich模型拟合结果中，不同样品的吸附容量常数k的相对大小与一位Langmuir模型拟合的最大吸附容量q_max一致. 可见，样品吸附胡敏酸时，Freundlich吸附容量常数k值越高则意味着吸附容量越大. 不同样品的Freundlich吸附强度系数n值在3.25-3.78范围内，说明4种样品表面对胡敏酸的吸附强度比较接近. Freundlich模型对4种样品等温吸附胡敏酸的拟合度都比较低(R²为0.854-958)，其中两种二元体的拟合相关系数R²略高于两种纯物质.

2.4 样品对胡敏酸的吸附热力学

反应温度对样品吸附胡敏酸的影响见图 4. 在10-40℃范围内，随着反应温度升高4种样品的吸 附量均表现为增加趋势，表明升高温度促进了胡敏酸与矿物样品表面的交互作用. 根据文献^{[13, 16, 22, 31]}，物理吸附是一种快速作用过程，受温度影响较小； 化学吸附作用明显受温度控制，温度升高往往可促进其作用过程. 可见，化学吸附是样品与胡敏酸相互作用的重要方式. 本研究的悬浮液吸附体系中，温度可影响吸附剂和吸附质的表面电位、 活性官能团、 溶解性等，从而影响矿物样品与胡敏酸的交互作用. 总体上，吸附量随温度升高而增加的现象可归属于样品表面吸附胡敏酸活性位的增加. 为了研究吸附过程的可能性，由方程(6)-(8)计算获得吸附热动力学参数，包括标准自由能变(ΔG^θ)、 焓变(ΔH^θ)和熵变(ΔS^θ).

(6)

(7)

(8)

式中，c_s表示平衡时吸附质的固相浓度(mg ·L^-1)； c_e表示平衡时吸附质的液相浓度(mg ·L^-1)； R为理想气体常数，8.314 J ·(mol ·K)^-1； T表示吸附反应的温度(K)； ΔS^θ、 ΔH^θ和ΔG^θ分别表示吸附标准熵变、 焓变和自由能变^{[13, 16, 21, 33]}.

方程(6)中K_c根据吸附数据计算获得，不同温度条件下的ΔG^θ根据方程(7)计算. 根据方程(8)用lnK_c对1/T作图(图略)，其截距和斜率分别为ΔS^θ/R和ΔH^θ/R. 样品吸附胡敏酸的热力学参数结果见表 3. 根据吸附反应的标准自由能变ΔG^θ的正负值判断，高岭石吸附胡敏酸为非自发过程，其它3种样品的吸附作用为自发过程. 吸附作用的标准焓变ΔH^θ>0，表明吸附过程是吸热反应. 因此，吸附体系中升高温度有利于吸附作用符合化学平衡移动原理. 根据文献^{[16, 21, 22]}，物理吸附的ΔH^θ通常小于4.2 kJ ·mol^-1，而化学吸附的ΔH^θ一般大于21.0 kJ ·mol^-1. 可见，样品吸附胡敏酸是物理作用和化学作用的综合结果. 高岭石表面带负电荷，对胡敏酸根离子有静电排斥力，界面吸附时物理作用不明显，所以吸附焓变ΔH^θ较大(23.81 kJ ·mol^-1)； 针铁矿表面有较高的正电位，对胡敏酸根离子有明显的的静电引力作用，吸附时物理作用较重要，所以吸附焓变ΔH^θ较小(9.15 kJ ·mol^-1). 两种二元体的吸附焓变ΔH^θ介于高岭石和针铁矿的ΔH^θ之间，其中KGM的ΔH^θ略高于KGC. 4种样品吸附胡敏酸时的标准熵变ΔS^θ>0，表明吸附过程升高了固液界面的无序状态. 根据ΔS^θ数值推断，4种样品表面对胡敏酸的亲和性表现为针铁矿>KGC>KGM>高岭石，这与一位Langmuir模型拟合结果中最大吸附量q_max和吸附亲和力常数b的大小关系一致.

3 讨论

样品吸附胡敏酸时，达到吸附平衡状态需要约240 min左右. 根据文献^{[21, 22, 31, 33]}，悬浮液体系中固液界面的吸附平衡时间通常小于60 min. 可见，样品吸附胡敏酸是一个相对缓慢的作用过程. 准一级动力学吸附模型对4种样品的吸附数据拟合度都较低(R²为0.799-0.868)，准二级模型可较好地描述4种样品对胡敏酸的动力学吸附过程. 热力学吸附显示，升高温度增加了样品对胡敏酸的吸附量，且吸附焓变ΔH^θ>9 kJ ·mol^-1. 这些结果表明，液膜扩散和表面物理吸附过程不是样品吸附胡敏酸的主要速率控制步骤，化学吸附和颗粒内部扩散是样品与胡敏酸相互作用的重要机制^{[13, 21, 22, 31]}. 针铁矿和高岭石表面的Fe、 Al金属原子可分别与胡敏酸分子中O、 N、 S等非金属元素形成配位键，发生固液界面的专属吸附作用； Fe、 Al羟基可与胡敏酸根离子发生阴离子交换作用，实现固液界面的离子交换吸附^{[3, 4, 6~8, 14]}. 可见，矿物样品对胡敏酸的化学吸附作用主要有表面配位和阴离子交换，这些吸附作用发生在胶体双电层的内层(Stern层).

与高岭石和针铁矿两种纯物质的平均吸附容量比较，KGM和KGC对胡敏酸的吸附容量(q_max)都有所升高. 其主要原因有： ①根据文献^{[17, 18, 25]}，在氧化铁与铝硅酸盐矿物二元体中氧化铁颗粒包被于铝硅酸盐矿物表面，致使二元体表面性质更接近氧化铁的表面性质，表现出较强的阴离子吸附容量. ②Murphy等^[3]和Kloster等^[7]研究表明，在悬浮液体系中，胡敏酸分子可充当氧化铁和铝硅酸盐矿物两固相界面间的连接“桥”，这也是二元体吸附胡敏酸的一种方式. ③本研究中样品表面电位分析显示，pH=5.0时KGM和KGC的表面电位均为正值，这有利于矿物表面通过静电引力吸附胡敏酸根离子. 与KGM比较，KGC对胡敏酸的吸附容量明显偏高. 其主要原因有： ①针铁矿-高岭石二元体的微观结构分析表明，KGC中针铁矿的结晶度较弱，这种弱晶态针铁矿比KGM中高结晶态针铁矿的表面吸附能力强； 此外，KGC中更多的针铁矿颗粒包被于高岭石表面，致使KGC表面具有更强的阴离子吸附容量^{[29, 30, 32]}. ②KGC的比表面积、 表面羟基密度和pH=5.0时的表面正电位量都高于KGM，这有利于KGC对胡敏酸的表面物理吸附、 阴离子交换吸附和静电引力作用. ③相对KGM而言，KGC吸附胡敏酸的热力学参数ΔS^θ和ΔH^θ都更接近针铁矿的这些参数. 这表明KGC对胡敏酸的吸附特性也更接近针铁矿，因此其吸附量较高. 总之，在不同条件下形成的高岭石-针铁矿二元体具有不同的表面吸附特性. 土壤中黏粒矿物-氧化铁复合物的形成是一个复杂的过程，Fe(Ⅱ)、 硅酸盐矿物等土壤组分对其形成和理化性质有重要影响^{[20, 29, 33]}. 因此，本研究中KGC的表面性质及其对胡敏酸吸附特性应该更能反映自然土壤中高岭石-针铁矿复合物的真实特性.

3种等温吸附模型对样品的等温吸附数据的拟合结果与样品表面性质、 吸附机制等因素密切相关. 高岭石表面吸附阴离子的反应位点主要是表面羟基( Al OH 、 Si OH )、 水合基( Al OH₂ )和Lewis酸点位^[15~18]. 针铁矿表面对阴离子的吸附机制主要涉及到表面铁羟基( Fe OH )与阴离子的配位交换、 表面正电荷与阴离子间的静电引力、 边面铁原子与阴离子间的络合作用^{[20, 21, 24, 35]}. 这说明高岭石和针铁矿两种纯物质对胡敏酸根离子的吸附属于多位点、 匀质性表面单层吸附模式，所以吸附过程适合用二位Langmuir模型描述^{[22, 31~33]}. 尽管高岭石和针铁矿表面有多种活性位，但 Al OH 和 Fe OH 是各自最主要的表面功能团，是吸附胡敏酸的主要贡献者^{[14, 34~37]}. 因此，一位Langmuir模型对两种纯物质吸附胡敏酸的拟合相关性也较好.

高岭石-针铁矿二元体对胡敏酸的吸附作用比较复杂. 已有研究表明，铝硅酸盐矿物-氧化铁二元体外表面主要是氧化铁表面，Fe OH 是其主要表面活性位^{[17, 18, 25, 31]}. 因此，一位Langmuir方程对其表面等温吸附数据拟合度较高. 从理论上分析，氧化铁-铝硅酸盐矿物二元体表面既有氧化铁表面的吸附位点，也包括层状铝硅酸盐表面的活性位点. 因此，两种二元体对胡敏酸的等温吸附数据更适合用二位Langmuir方程拟合. 二元体中除了针铁矿和高岭石的表面羟基位以外，高岭石与针铁矿间的交互作用还可产生新的表面吸附位点和吸附机制，如胡敏酸可在高岭石与针铁矿间起键“桥”作用，以及腐殖酸还可沉积于两矿物间促使微团聚体的形成^{[6~9, 26]}. 另外，矿物样品的表面分形度也可影响表面吸附特性，通常认为表面分形度升高则意味着矿物表面均匀性变差、 粗糙度增加，有利于表面发生多层吸附模式^{[20, 25]}. Wei等^[32]研究表明，高岭石-针铁矿二元体的表面分形度明显大于两种纯物质. 可见，相对两种纯物质而言，高岭石-针铁矿二元体表面活性位点种类较多，表面异质性增强. 因此，异质性的多层吸附模型Freundlich方程对两种二元体等温吸附数据的拟合度高于两种纯物质.

4 结论

两种高岭石-针铁矿二元体(KGM和KGC)表现出了不同的表面性质和胡敏酸吸附特性. 与高岭石和针铁矿两种纯物质的平均值比较，KGM的比表面积(SSA)无明显变化，而KGC的SSA明显升高. 两种高岭石-针铁矿二元体的等电点(IEP)和表面Zeta电位都介于两种纯物质之间，其中KGC的这两种表面电化学参数高于KGM. 准一级模型对4种样品的动力学吸附数据拟合度较低，准二级模型可较好地拟合样品对胡敏酸的动力学吸附数据. 一位Langmuir模型对两种纯物质的等温吸附数据的拟合度最高，两种二元体的吸附数据最适合用二位Langmuir模型拟合； Freundlich模型对等温吸附数据的拟合度较低，但两种二元体的拟合相关系数高于两种纯物质. 4种样品对胡敏酸的吸附容量(q_max)表现为针铁矿>KGC>KGM>高岭石，其中KGC的q_max明显高于两种纯物质的平均值. 4种样品对胡敏酸的吸附过程均属于吸热反应，其中高岭石的吸附为非自发过程，其余样品的吸附为自发过程. KGM和KGC吸附胡敏酸是物理作用和化学作用的综合结果，静电引力、 表面配位、 阴离子交换、 键“桥”作用等是其主要作用机制.