2016, Vol. 37
2.南京信息工程大学环境科学与工程学院, 南京 210044;
3.江苏省大气环境监测与污染控制高技术重点实验室, 南京 210044
2.School of Environment Science and Engineering, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China;
3.Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Nanjing 210044, China
水体富营养化已经是重要的环境问题，磷被认为是富营养化水体的限制因子[1]. 我国的城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918-2002)规定城镇污水处理厂执行一级A标准的总磷浓度限值为0.5 mg ·L-1. 去除低浓度的磷比较困难，吸附法是去除低浓度磷最有效方法之一[2].
芦苇对维持湿地生态系统稳定及去除污染物起着重要作用. 但是，如果大量芦苇无法及时处理，其残体腐烂分解会导致环境二次污染，其凋亡降解过程会向水体释放有机质，造成水体污染[3]. 生物炭是生物残体在缺氧的情况下，经由高温热解产生的一类难熔的、 稳定的、 富含碳素的固态物质，是一种新型、 廉价的吸附材料[4]. 有研究人员采用铁盐对蛋壳、 生物炭、 沸石等吸附剂进行改性[5~8]，取得较好效果. 但是普通吸附剂除磷后通常面临后期处置问题，有些需要进行脱附再生，再生后的吸附效果降低，耗费物力、 财力. 根据生物炭的物理化学特性，吸附磷后的铁改性生物炭含有较多的铁和磷元素，可以作为土壤改良剂[9]. 与其他吸附材料相比，利用生物炭作为除磷吸附剂，不仅有良好的除磷效果，还具有一定的环境效益.
本研究将湿地植物芦苇制备成生物炭，实现芦苇资源化利用. 为了增强其除磷效果，采用氯化铁对其进行改性，将制得的改性芦苇生物炭用来吸附低浓度含磷废水，分析其吸附特征，以期为改性芦苇生物炭用于污水处理厂和水体深度除磷提供基础数据.
1 材料与方法 1.1 吸附剂的制备方法芦苇采自南京市浦口区某湿地，将风干后的芦苇剪成长度约为0.5 cm的小段，并填满坩埚，置于马弗炉中623 K下热解6 h，冷却后研磨过50目筛，取制备好的生物炭50.0 g浸渍到500 mL浓度为1.0 mol ·L-1的氯化铁溶液中，放入烘箱在358 K烘干，取出后冷却至室温，将负载铁后的芦苇生物炭用蒸馏水清洗，直到洗出水的pH为中性，在358 K下烘干至恒重，装入密封袋中置于干燥器保存备用.
1.2 化学试剂与仪器主要化学试剂： 磷酸二氢钾、 抗坏血酸、 钼酸铵、 酒石酸锑钾、 过硫酸钾、 三氯化铁，六水、 还原铁粉、 氯化钠、 氢氧化钠、 盐酸、 硫酸等，以上试剂均为分析纯，溶液采用蒸馏水配制.
主要仪器： 3510原子吸收分光光度计(上海精科实业有限公司)、 722可见分光光度计(上海棱光科技有限公司)、 SX2马弗炉(兴化市华生电热电器厂)、 SEM-SU1510扫描电子显微镜(日本日立公司)、 iS5傅立叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher公司)、 LDZX-30FA立式压力蒸汽灭菌器(上海申安医疗器械厂)、 THZ-C恒温振荡器(金坛市荣华仪器制造有限公司)、 PHS-25B型数字酸度计(上海大普仪器有限公司)、 FA2004精密电子天平(天津市天马仪器厂)、 GZX-9070MBE数显鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司).
1.3 磷溶液的配制与分析方法首先配制50.0 mg ·L-1的磷酸盐贮备液(以P计)，在酸性条件下可保存数月，根据实验所需的磷浓度，向贮备液中移取一定的量进行现配. 考虑到本研究针对低浓度含磷废水处理，因此，本研究的磷浓度范围在1.0-10.0 mg ·L-1.
磷的浓度采用钼酸铵分光光度法(GB 11893-89)进行测定分析.
1.4 实验方法 1.4.1 芦苇生物炭改性前后的表征芦苇生物炭在改性前后的表面和内部结构变化用扫描电子显微镜进行比较. 改性和未改性芦苇生物炭的等电点pHpzc采用Babic序批平衡法[10]测定. 改性和未改性芦苇生物炭的铁含量采用火焰原子吸收分光光度法(GB 11911-89)测定. 改性和未改性芦苇生物炭中铁的存在形态用傅立叶变换红外光谱仪进行检测.
1.4.2 溶液初始pH对除磷效果的影响分别投加0.10 g改性芦苇生物炭到100 mL锥形瓶中，加入50 mL浓度为4.0 mg ·L-1、 pH为不同值的磷溶液，用HCl和NaOH调节初始pH为4.0-10.0，在298 K、 120 r ·min-1下恒温振荡24 h后过滤取样，分别测定水样磷浓度.
1.4.3 吸附剂的投加量对除磷效果的影响分别投加0.05-0.40 g的改性芦苇生物炭到100 mL锥形瓶中，加入50 mL浓度为4.0 mg ·L-1、 pH为7.0的磷溶液，于298 K、 120 r ·min-1下恒温振荡24 h后过滤取样，磷的去除率和平衡吸附量分别采用式(1)和(2)计算.
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(1) |
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(2) |
式中，R为磷的去除率，%； qe为平衡吸附量，mg ·g-1； c0和ce分别为初始和吸附平衡时磷溶液的浓度，mg ·L-1； V为吸附溶液的体积，L； m为投加吸附剂的质量，g.
1.4.4 吸附等温线分别投加0.10 g改性和未改性的芦苇生物炭到100 mL锥形瓶中，加入50 mL不同浓度、 pH为7.0的磷溶液，在120 r ·min-1的转速下，保持不同温度振荡24 h后过滤取样，计算溶液剩余磷浓度和平衡吸附量.
1.4.5 吸附动力学分别投加0.10 g改性芦苇生物炭到100 mL锥形瓶中，加入50 mL不同浓度、 pH为7.0的磷溶液，在恒温振荡器中保持298 K、 120 r ·min-1分别振荡一定时间后取样快速过滤，测定浓度，用式(3)计算不同时刻的吸附量.
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(3) |
式中，qt为t时刻的吸附量，mg ·g-1； ct分为t时刻溶液磷浓度，mg ·L-1.
2 结果与讨论 2.1 芦苇生物炭改性前后的表征使用扫描电子显微镜比较改性前后芦苇生物炭表面结构变化，见图 1，芦苇秸秆经炭化后，产生丰富光滑的孔隙结构，为负载铁提供了场所. 经铁改性后的芦苇生物炭的孔隙端口和表面因被铁覆盖而变得更加粗糙，并且可以看出在孔隙内部也有铁的存在，由于芦苇生物炭特殊的孔隙结构，增加了铁与芦苇生物炭的接触面积和负载量.
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图 1 芦苇生物炭改性前后的SEM照片 Fig. 1 SEM photographs of reed biochar before and after modification |
测定未改性芦苇生物炭和改性芦苇生物炭的pHpzc，当初始pH分别为6.40和7.49时，其溶液的终了和初始的OH-或H+浓度相同，故芦苇生物炭在改性前的pHpzc为6.40，改性后的pHpzc为7.49.
未改性的芦苇生物炭含铁量为0.268 mg ·g-1，经过负载铁改性后的芦苇生物炭含铁量为11.98 mg ·g-1.
改性和未改性芦苇生物炭的傅立叶变换红外光谱图见图 2. 从中可以看出，芦苇生物炭改性前后均在3 140-3 386 cm-1处存在一系列吸收峰，这可能来自羧基、 酚羟基和/或水分子中的—OH键的伸缩振动； 1 610 cm-1处的吸收峰可归于芳香环的伸缩振动； 1 395 cm-1处的吸收峰来自酚基的伸缩振动. 而改性后的芦苇生物炭在1 098 cm-1处有明显的吸收峰归于Fe—OH的伸缩振动[11]，797 cm-1处出现的吸收峰为Fe—OH的特征吸收峰，进一步证明了负载在芦苇生物炭上的铁主要以氢氧化铁的形态存在[12].
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图 2 芦苇生物炭改性前后的FTIR谱图 Fig. 2 FTIR spectra of reed biochar before and after modification |
溶液初始的pH对除磷效果的影响见图 3. 从中看出，随着初始pH的增大，吸附量呈先上升后下降，在pH为7.0时吸附量达到最大值. 根据H3PO4的酸解离平衡式和解离常数可知，pH为6.0-8.0时磷酸根主要以H2PO4-和HPO42-阴离子的形态存在[13]，可以与负载在炭上的Fe3+发生吸附，由于改性芦苇生物炭的零点电荷pHpzc为7.49，当pH ＜pHpzc时改性芦苇生物炭表面带正电荷，更容易吸附阴离子，随着pH增大，OH-浓度迅速增大，与PO43-产生了竞争，不利于吸附的进行，故当溶液pH为7.0时吸附效果最好.
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图 3 溶液初始pH对除磷效果的影响 Fig. 3 Effect of solution initial pH on phosphorus adsorption |
不同投加量对除磷效果的影响见图 4. 可以看出，随着吸附剂投加量的增加，磷去除率增加，吸附量减少，投加量为7.0 g ·L-1之前，去除率显著增加，到7.0 g ·L-1时去除率为91.05%，此时溶液的平衡浓度为0.358 mg ·L-1，之后去除率增加缓慢并趋于平衡，所以在4.0 mg ·L-1的磷溶液中，最佳投加量为7.0 g ·L-1.
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图 4 不同吸附剂投加量对除磷效果的影响 Fig. 4 Effect of different adsorbent dosage on phosphorus removal |
不同温度下的吸附等温线见图 5. 从中可以看出，在温度为298 K时，未改性的芦苇生物炭对磷的吸附效果很差，在低浓度(1.0 mg ·L-1和2.0 mg ·L-1)时吸附量出现了负值，由于此时芦苇生物炭有磷溶出的现象； 在温度为298 K、 磷溶液浓度为4.0 mg ·L-1时，芦苇生物炭平衡吸附量为0.019 mg ·g-1，改性芦苇生物炭平衡吸附量为0.658 mg ·g-1，改性芦苇生物炭吸附量是芦苇生物炭吸附量的34.6倍，改性效果显著，主要原因是经过改性的芦苇生物炭，铁含量达到11.98 mg ·g-1，是芦苇生物炭含铁量的44.7倍. 由图 5还可以看出，相同初始浓度下，随着温度的升高，平衡吸附量增大，升高温度有利于吸附的进行.
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图 5 不同温度下的吸附等温线 Fig. 5 Adsorption isotherms at different temperatures |
采用Langmiur方程和Freundlich方程[14]拟合改性芦苇生物炭对磷的吸附等温线.
Langmiur方程：
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(4) |
Freundlich方程：
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(5) |
式中，q0为最大平衡吸附量，mg ·g-1； b为Langmiur常数，L ·mg-1； KF为Freundlich常数，1/n为经验常数.
通过Origin软件分别将各等温吸附平衡数据代入式(4)和(5)进行非线性拟合，拟合的各参数见表 1. 从中可以看出，Langmuir方程拟合的相关系数R2更高(>0.98)，Langmuir方程更好地反映改性芦苇生物炭吸附磷的行为，说明该吸附是单层吸附[15, 16]. 由表 1还可看出，温度从283 K上升到313 K，改性芦苇生物炭对磷酸根(以P计)的最大平衡吸附量(q0)由0.771 mg ·g-1增大至1.185mg ·g-1，也说明升高温度有利于改性芦苇生物炭吸附磷.
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表 1 不同温度下的吸附等温线拟合参数 Table 1 Fitting parameters of the adsorption isotherms at different temperatures |
2.5 吸附热力学计算
为了计算磷在改性芦苇生物炭上的吸附热力学，吸附过程的ΔGθ采用式(6)计算[17]，再根据ΔGθ与ΔHθ和ΔSθ的关系式(7)得式(8). 根据式(8)，lnb对1/T作图拟合(图 6)，得到斜率和截距，从而计算出ΔHθ和ΔSθ的值.
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(6) |
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(7) |
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(8) |
式中，ΔGθ为自由能变，J ·mol-1； ΔSθ为熵变，J ·(mol ·K)-1； ΔHθ为焓变，J ·mol-1； R为气体常数，8.314J ·(mol ·K)-1； T为热力学温度，K； b为Langmuir等温方程常数，L ·mol-1.
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图 6 lnb对1/T的线性关系 Fig. 6 The 1/T linear relationship with lnb |
吸附热力学各参数见表 2，从中可见，ΔGθ<0，说明改性芦苇生物炭对水体中磷的吸附是自发进行的，并且随着温度的升高ΔGθ的绝对值越大，吸附剂的自发能力越大. ΔHθ为19.95 kJ ·mol-1，表明该吸附过程是吸热过程，温度升高有利于吸附的进行，这与吸附等温研究中相同初始浓度下，温度升高平衡吸附量增加的研究结果一致. ΔSθ>0，表明改性芦苇生物炭对磷的吸附过程为熵增的过程[18].
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表 2 改性芦苇生物炭对磷吸附的热力学参数 Table 2 Adsorption thermodynamic parameters of phosphorus adsorption on modified reed biochar |
2.6 吸附动力学研究
吸附量随时间的变化见图 7. 从中可见，不同初始浓度下吸附量随时间的变化约在600 min后趋于平衡. 研究其吸附动力学，分别用假一级方程、 假二级方程[19, 20]和颗粒内扩散方程[21]进行拟合分析.
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图 7 不同初始浓度下吸附量随时间的变化 Fig. 7 Change of adsorption capacity with time at different initial concentrations |
假一级方程：
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(9) |
假二级方程：
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(10) |
令：
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(11) |
颗粒内扩散方程：
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(12) |
式中，t为吸附时间，min； qt为t时刻的吸附量，mg ·g-1； qe.exp为实验测得的平衡吸附量，mg ·g-1； qe为理论平衡吸附量，mg ·g-1； K1为假一级动力学速率常数，min-1； K2为假二级动力学速率常数，g ·(mg ·min)-1； Kp为颗粒内扩散速率常数，mg ·(g ·min)-1； c是常数，为颗粒内扩散方程的截距； h为初始吸附速率，mg ·(g ·min)-1.
拟合不同动力学方程的各参数见表 3. 从中可见，拟合假一级方程的R2值小于假二级方程拟合的R2值，且从假一级方程计算得到的平衡吸附量qe与实验得到的qe.exp相差较大，这是因为假一级动力学方程具有局限性，往往更适用于吸附初始阶段的描述，不能准确地描述吸附的全过程[22]. 拟合假二级的R2均达到0.99以上，说明假二级方程拟合更好，且通过假二级动力学方程计算的平衡吸附量qe分别为0.372、 0.643和0.764 mg ·g-1，与实验所得吸附量qe.exp的0.370、 0.635和0.762 mg ·g-1很接近，因此，假二级方程更好地拟合改性芦苇生物炭吸附磷的动力学数据. 假二级方程包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、 表面吸附和颗粒内扩散[23]，更全面真实地反映了磷在改性芦苇生物炭上的吸附机制. 假二级动力学速率常数K2随初始浓度的升高而降低，初始吸附速率h随初始浓度升高而增大. 这是由于在吸附的初始阶段，磷浓度越高，磷与吸附剂的固液界面形成的浓度梯度越大，传质推动力也越大，磷在吸附剂表面的流体界面膜中扩散速率就越快.
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表 3 不同初始浓度下的动力学方程拟合参数 Table 3 Fitting parameters of dynamic equation at different initial concentrations |
拟合不同初始浓度下的颗粒内扩散方程，从图 8可以看出颗粒扩散方程所描述的不同初始浓度下的吸附曲线均分为两个阶段： 第一阶段斜率最大，此阶段吸附速率最快，是由于吸附剂表面和溶液中的磷存在较大的浓度差，磷通过膜扩散迅速聚集到吸附剂的外表面，被外表面上的吸附位吸附； 第二阶段斜率略小，属于颗粒内扩散阶段，磷通过粒子间内扩散进入到吸附剂的内表面吸附，被内表面上的吸附位吸附，而后溶液中剩余磷浓度降低、 吸附剂表面吸附点位减少，粒子内扩散速率也逐渐降低，直至最后达到吸附平衡状态[24]. 从表 4可见，3个初始浓度下分段拟合的线性方程的截距均不为零，拟合直线的反向延长线并不会通过原点，说明该吸附过程虽主要受颗粒内扩散控制，但是颗粒内扩散控制不是唯一的速率控制步骤，可能是由表面吸附和颗粒内扩散共同控制[25].
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图 8 拟合不同初始浓度下颗粒内扩散方程 Fig. 8 Fitting intraparticle diffusion equation at different initial concentrations |
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表 4 不同初始浓度下的颗粒内扩散方程拟合参数 Table 4 Fitting the diffusion equation of the particles at different initial concentrations |
3 结论
(1) 使用扫描电子显微镜观察到铁负载到芦苇生物炭的表面和孔道上，负载在芦苇生物炭上的铁主要以氢氧化铁的形态存在. 改性芦苇生物炭pHpzc为7.49，改性芦苇生物炭的吸附量随溶液pH的升高先增大后减小，pH为7.0时吸附量最大. 改性芦苇生物炭的负载铁量为11.98 mg ·g-1，是芦苇生物炭的44.7倍.
(2) 改性芦苇生物炭处理初始浓度为4.0 mg ·L-1的磷溶液，去除率随投加量的增大而增大，而后趋于平缓，最佳投加量为7.0 g ·L-1，此时去除率为91.05%，溶液的剩余磷浓度为0.358 mg ·L-1.
(3) 改性芦苇生物炭与未改性芦苇生物炭相比，对磷吸附效果有显著提高，在温度为298K、 磷溶液浓度为4.0 mg ·L-1时，改性芦苇生物炭平衡吸附量为0.658 mg ·g-1，是未改性生物炭吸附量的34.6倍.
(4) Langmiur方程很好地拟合不同温度的吸附等温线，改性芦苇生物炭吸附磷是单层吸附，在相同初始浓度下，温度升高平衡吸附量增大.
(5) 根据吸附热力学计算，ΔGθ为负值，ΔHθ和ΔSθ都为正值，表明改性芦苇生物炭吸附磷是一个自发、 熵增的吸热过程，温度升高有利于吸附的进行.
(6) 假二级方程很好地拟合改性芦苇生物炭吸附磷的动力学数据，初始吸附速率随初始浓度的增大而增大. 吸附过程虽主要受颗粒内扩散控制，但颗粒内扩散不是唯一的速率控制步骤.