环境科学  2016, Vol. 37 Issue (6): 2187-2194   PDF    
引用本文
谢婧如, 陈本寿, 张进忠, 刘江 . 巯基改性海泡石吸附水中的Hg(Ⅱ)[J]. 环境科学,2016, 37(6): 2187-2194.
XIE Jing-ru, CHEN Ben-shou, ZHANG Jin-zhong, LIU Jiang . Adsorption of Hg(Ⅱ) in Water by Sulfydryl-Modified Sepiolite[J]. Environmental Science,2016, 37(6): 2187-2194.
巯基改性海泡石吸附水中的Hg(Ⅱ)
谢婧如1 , 陈本寿2 , 张进忠1,3 , 刘江1     
1.西南大学资源环境学院, 三峡库区生态环境教育部重点实验室, 重庆 400715;
 2.重庆化工职业学院, 重庆 400020;
 3.重庆市农业资源与环境重点实验室, 重庆 400716
收稿日期: 2015-09-23; 修订日期: 2016-01-08.
基金项目:国家高技术研究发展计划(863)项目(2012AA101405)
作者简介: 谢婧如(1992~),女,硕士研究生,主要研究方向为污染控制化学,E-mail:229446722@qq.com
通讯联系人, 张进忠, E-mali:jzhzhang@swu.edu.cn
摘要: 为发展高效低廉的重金属废水处理技术、促进海泡石的资源化利用,利用巯基乙酸改性天然海泡石,并对改性材料进行扫描电镜、X-射线衍射、比表面、Zeta电位和红外光谱分析;采用静态吸附实验,研究了改性海泡石对水中Hg(Ⅱ)的吸附动力学和热力学特征.结果表明,通过有机改性向海泡石中引入了巯基,改性海泡石的表面变得更加光滑,空隙增多,且带有更多的负电荷,有利于提高其对Hg(Ⅱ)的吸附能力.改性海泡石吸附水中Hg(Ⅱ)的最佳pH为6, 30℃时可在60 min内达到吸附平衡,吸附过程符合假二级动力学方程,初始吸附速率常数为0.063 mg·(g·min)-1;吸附热力学特征可以用Langmuir等温吸附模型很好地描述,改性海泡石对Hg(Ⅱ)的最大吸附量为3.256 mg·g-1;该吸附过程为自发进行的吸热过程,是物理吸附和化学吸附共同作用的结果,但以物理吸附为主.
关键词: 海泡石      巯基改性      汞      吸附动力学      吸附热力学     
Adsorption of Hg(Ⅱ) in Water by Sulfydryl-Modified Sepiolite
XIE Jing-ru1 , CHEN Ben-shou2 , ZHANG Jin-zhong1,3 , LIU Jiang1     
1.Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region's Eco-Environment, Ministry of Education, College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400715, China;
 2.Chongqing Chemical Engineering Vocational College, Chongqing 400020, China;
 3.Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400716, China
Abstract: In order to develop highly efficient and low-cost treatment technique for heavy metal wastewater and promote the resource utilization of sepiolite, natural sepiolite was modified by using thioglycollic acid and characterized by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD), specific surface, Zeta potential and infrared spectrum (IR) analysis, and the adsorption kinetic and thermodynamic characteristics of the modified sepiolite to Hg(Ⅱ) in water were studied by static adsorption experiments. The results showed that sulfydryl groups were grafted onto sepiolite, and the surface of the modified sepiolite became smoother with more gaps and negative charges to improve the adsorption ability for Hg(Ⅱ). The optimal pH for Hg(Ⅱ) adsorption on the modified sepiolite was 6, and the adsorption process reached equilibrium in 60 min at 30℃. This process could be described by the pseudo second-order kinetic equation, and the initial adsorption rate constant was 0.063 mg·(g·min)-1. The adsorption thermodynamic characteristics could be well described by Langmuir isothermal adsorption model, and the maximum adsorption capacity was 3.256 mg·g-1. The investigation revealed that the adsorption process was a spontaneous endothermic process, resulting in physical adsorption and chemical adsorption, which was dominated by physical adsorption.
Key words: sepiolite      sulfydryl modification      mercury      adsorption thermodynamics      adsorption kinetics     

汞是全球污染物，在环境中具有持久性、 高富集性、 强毒性和远距离传输等特性，对生态环境和人体健康都构成了严重威胁[1, 2]，一直受到人们的广泛关注. 氯碱、 农药、 电子、 制药、 油漆、 制浆造纸和有机合成等工业是环境中汞污染的主要来源[3]，2009-2012年我国年均排放工业废水约231.12亿t，其中Hg(Ⅱ)年均排放量达到1.185 t[4]. 目前，废水中Hg(Ⅱ)的去除方法主要有化学沉淀法、 离子交换法、 溶剂萃取法和反渗透法[5, 6]，这些方法存在操作繁琐、 处理成本高、 周期长或容易造成二次污染等问题，限制了它们的实际应用. 吸附法具有操作简便、 高效低廉、 环境友好和吸附材料可重复利用等特点，是目前研究较多、 应用前景良好的治理技术. 但是，环境修复中常用的天然矿物材料(如膨润土、 蒙脱石和海泡石等)的吸附性能大多不高，如何对吸附剂进行改性，提高其吸附性能，并开展应用研究还有待进一步探索.

海泡石是一种纯天然、 含水的富镁硅酸盐层状黏土矿物，具有巨大的比表面积和良好的离子交换能力，其活性吸附中心和孔隙度使其内部产生很大的负压，作为吸附材料已经用于水相中染料、 抗生素、 氮、 磷、 铜和铅等污染物的去除研究[7~11]. 但是，天然海泡石表面呈弱酸性、 通道小，实际比表面积难以达到理论值(800-900 m2 ·g-1)，一般采用酸活化、 热处理和表面有机改性等方法来提高其吸附性能[12~14]. 利用化学试剂与海泡石表面的Lewis酸等活性中心或活性基团发生反应的有机改性，是目前研究较多的方法[15]. 研究发现，通过共价结合和静电结合，含硫基团可与重金属离子形成稳定的配合物，达到特异性吸附的目的[16]. 目前已有研究利用γ-巯丙基三甲氧基硅烷改性矿物材料，并用于吸附Pb2+、 Cd2+和Hg2+等重金属离子[17, 18]，取得了较好的吸附效果，但是该方法使用的改性试剂昂贵、 改性条件苛刻，探索简单低廉的改性方法显得尤其重要. 为此，本研究利用巯基乙酸改性海泡石，提高其对Hg(Ⅱ)的吸附性能，揭示改性海泡石对Hg(Ⅱ)的吸附特征和吸附机制，以期为重金属废水污染控制、 水环境保护和促进海泡石的资源化利用提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 主要试剂

海泡石原矿粉： 购自湖南浏阳光大海泡石厂，粒度为180目，SiO2、 MgO、 CaO、 Al2O3和Fe2O3含量分别为55.42%、 14.96%、 5.83%、 3.69%和2.98%.

巯基乙酸、 二甲基甲酰胺和Na2S ·9H2O均为分析纯，购自成都科龙化学试剂公司； NaHSO4 ·H2O为分析纯，天津市光复精细化工研究所.

含Hg(Ⅱ)的模拟废水： 准确称取1.354 g HgCl2(分析纯，成都科龙化学试剂公司)，用去离子水完全溶解后转移至1 000 mL容量瓶，定容，混匀，配制成质量浓度为1 000 mg ·L-1的Hg(Ⅱ)贮备溶液. 临用前取Hg(Ⅱ)贮备液，用去离子水稀释，配制成不同质量浓度的Hg(Ⅱ)工作溶液.

1.2 主要仪器

冷原子荧光测汞仪： F732-V型，检测限为1 μg ·L-1，上海现科仪器有限公司； 真空干燥箱： DZF-6020型，上海一恒科学仪器有限公司； 恒温振荡培养箱： ZHWY-211B，上海智城分析仪器制造有限公司； 扫描电子显微镜(SEM)： JSM-6510型，日本电子光学实验室有限公司； X-射线衍射分析仪(XRD)： XD-3型，北京普析通用仪器有限责任公司； 比表面分析仪： Quadrasorb SI型，美国康塔仪器有限公司； Zeta电位分析仪： 美国Brookhaven仪器公司； 傅立叶红外光谱仪： Tensor 27型，德国Bruker光谱仪器公司.

1.3 巯基改性海泡石的制备与表征 1.3.1 巯基改性海泡石的制备

将海泡石原矿粉在110℃下干燥2 h，过200目筛，取筛下物备用，记做SEP.

参照文献[19]的方法改性海泡石，具体操作为： 称取5 g SEP于含有12.5 mL二甲基甲酰胺的烧瓶中，混匀，加入25 mL巯基乙酸和0.125 g NaHSO4 ·H2O，充分搅拌混匀，密封，在120℃下反应3 h； 在反应液中加入含有30 g Na2S ·9H2O的95%乙醇溶液125 mL，继续反应1 h； 用去离子水洗涤反应产物至pH恒定，于40℃真空干燥24 h，快速研磨，过200目筛备用，记做TMSEP.

1.3.2 巯基改性海泡石的表征

采用SEM观察吸附材料的表面形貌； XRD鉴别材料的晶型结构变化，X-射线管选用铜靶，Kα1射线波长为0.15406 nm，管压为36 kV，管流为20 mA，扫描范围2θ角为5°-72°，步长为0.02°； 比表面分析测定材料的比表面和孔径分布； Zeta电位分析仪测定材料的Zeta电位； 采用KBr压片法，红外光谱分析改性前后材料的基团变化，分辨率为4 cm-1，扫描波数范围为4 000-400 cm-1； 间接碘量法测定海泡石中的巯基含量： 在改性海泡石中加入过量的I2标准溶液，以氧化引入的巯基基团，避光静置5 min，再用Na2S2O3标准溶液返滴定剩余的I2，根据I2消耗量获得改性海泡石中的巯基含量.

1.4 吸附实验 1.4.1 改性海泡石吸附Hg(Ⅱ)的影响因素

采取单因素实验，分别考察吸附液初始pH、 温度和吸附剂用量对吸附量的影响. 取25 mL质量浓度为10 mg ·L-1的Hg(Ⅱ)溶液于离心管中，加入改性海泡石，220 r ·min-1恒温振荡4 h，4 000 r ·min-1离心分离5 min，过0.45 μm滤膜，测定滤液中Hg(Ⅱ)的浓度，计算吸附量. 其中，用0.1 mol ·L-1 HCl和0.1 mol ·L-1 NaOH调节吸附液初始pH为4-8，控制温度范围为15-35℃，吸附剂用量为1-20 g ·L-1. 每个处理做3次重复，同时做空白对照实验，下同.

1.4.2 吸附动力学实验

取25 mL质量浓度为5 mg ·L-1的Hg(Ⅱ)溶液于离心管中，调节吸附液初始pH为6，改性海泡石用量为15 g ·L-1，在30℃、 220 r ·min-1分别振荡5、 10、 15、 20、 30、 60、 90、 120、 180、 240、 360、 480、 720和1 440 min，4 000 r ·min-1离心分离5 min，过0.45 μm滤膜，测定滤液中Hg(Ⅱ)的浓度，计算吸附量.

1.4.3 吸附热力学实验

分别取25 mL质量浓度为1、 5、 10、 20、 40、 50、 60、 80、 100、 140、 180、 220和250 mg ·L-1的Hg(Ⅱ)溶液于离心管中，调节吸附液初始pH为6，改性海泡石用量为15 g ·L-1，在30℃、 220 r ·min-1振荡8 h，4 000 r ·min-1离心分离5 min，过0.45 μm滤膜，测定滤液中Hg(Ⅱ)的浓度，计算吸附量.

控制温度分别为15、 20、 25、 30和35℃，其它实验条件同上，测定滤液中Hg(Ⅱ)的浓度，计算Hg(Ⅱ)的吸附分配常数和吸附热力学常数.

2 结果与讨论 2.1 吸附材料的表征

SEP和TMSEP的扫描电镜图如图 1所示. 从中可以看出，SEP呈纤维束状、 毛发状和片状的集合体，且相互叠加、 聚结，孔隙少，结构紧密，表面粗糙，覆盖了较多片状杂质，影响了它对Hg(Ⅱ)的吸附能力[9]； 改性获得的TMSEP表面变得相对光滑，杂质减少，间隙清洁、 通畅，纤维束状更加明显，结构更加疏松，空隙增多，在改善海泡石表面的同时能够保持其晶型结构(见下文分析)，从而有利于Hg(Ⅱ)的吸附.

图 1 海泡石改性前后的扫描电镜图 Fig. 1 SEM images of sepiolite before and after modification

SEP和TMSEP的XRD图如图 2所示. 从中可以看出，与SEP比较，TMSEP的特征峰位没有发生明显变化，表明改性处理没有改变海泡石的基本结构. 2种材料均在2θ值约为7.3°时出现特征衍射峰，但改性后该衍射峰强度稍有减弱，可能是海泡石层间由共价键连接，表面改性减少了海泡石纤维的聚合[20]； TMSEP中石英衍射峰(2θ值约为26.7°)的强度明显增加，可能是在改性过程中部分CaCO3杂质溶解，Mg2+部分溶出，SiO2含量相对增加，杂质含量显著减少，海泡石纯度得以提高. 根据2θ值约为7.3°时的特征衍射峰，由布拉格方程获得改性后海泡石层间距由原来的1.203 nm增大至1.213 nm，表明巯基乙酸对海泡石表面进行了修饰，使得层间距和空隙略有增大，从而增加了吸附位点，有利于增强其吸附性能，但未见海泡石晶体结构改变，这与SEM的表征结果一致，说明巯基改性主要发生在海泡石表面，或者部分取代了海泡石中的沸石水[21]. 采用间接碘量法，测得TMSEP中巯基含量为0.084%，在SEP中未测出巯基，说明通过改性在海泡石中引入了巯基.

图 2 海泡石改性前后的XRD图 Fig. 2 X-ray diffractograms of sepiolite before and after modification

采用比表面分析，获得改性前后海泡石的N2吸附-脱附等温线和孔径分布(图 3). 从N2吸附-脱附等温线可以看出，2种材料都呈现典型的IV型等温线，中间段出现H4型回滞环，为典型的介孔结构固体物质. 由孔径分布图可以看出，2种材料均具有较宽的孔径分布范围，但孔径分布不均匀，大多集中在2 nm附近. 采用BET计算公式，获得SEP和TMSEP的比表面积分别为141.631 m2 ·g-1和72.491 m2 ·g-1； BJH计算获得SEP和TMSEP的平均孔径分别为1.906 nm和1.908 nm，孔容分别为0.170 cm3 ·g-1和0.143 cm3 ·g-1. 结果表明，TMSEP的孔径略有增加，而比表面积和孔容显著下降，其原因可能是改性引入的巯基堵塞了海泡石的一些结构孔道. 从下文的吸附实验结果看出，TMSEP的孔径增加有利于增强它对Hg(Ⅱ)的吸附能力.

图 3 海泡石改性前后N2吸附-脱附等温线和孔径分布 Fig. 3 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of sepiolite before and after modification

海泡石的Zeta电位随pH的变化如图 4所示. 从中可以看出，当pH在2.94-9.64时，SEP和TMSEP表面均带负电性. 与SEP比较，TMSEP表面带有更多的负电荷，更容易通过静电作用吸附溶液中带正电荷的Hg(Ⅱ)离子，从而增强其吸附能力.

图 4 海泡石的Zeta电位随pH的变化 Fig. 4 Variations of Zeta potential of sepiolite before and after modification at different pH

SEP和TMSEP的红外光谱图如图 5所示. 从中可以看出，与SEP比较，TMSEP在3 400-3 600 cm-1附近有一强吸收峰，属于羟基伸缩振动峰，吸收峰强度增加可能是改性过程中还引入了羟基基团，与Chai等[19]的研究结果一致； 在2 500-2 600 cm-1附近没有出现明显的巯基伸缩振动峰，这是因为巯基的红外吸收非常微弱[22]，尽管秦庆东[18]制备的巯基化硅介孔材料含硫量高达4.04%，但在此波段也没有发现巯基的伸缩振动峰，认为大部分巯基嫁接在硅介孔材料(MCM-41)孔道内，导致红外光谱的灵敏度下降，本研究的比表面分析结果也发现这个原因.

图 5 海泡石改性前后的红外光谱图 Fig. 5 FTIR spectra of sepiolite before and after modification

2.2 改性海泡石吸附Hg(Ⅱ)的影响因素

考察了吸附液初始pH、 温度和吸附剂用量对Hg(Ⅱ)吸附量的影响. 研究发现，在吸附液初始pH为4-8时，随着pH的升高，SEP和TMSEP对Hg(Ⅱ)的吸附量均呈现先升高后下降的趋势，在pH为7和6时获得的最大吸附量分别为1.518 mg ·g-1和2.482 mg ·g-1，这是因为吸附液的初始pH会影响Hg(Ⅱ)的存在形态和吸附材料的表面电荷，进而影响材料对Hg(Ⅱ)的亲和能力[23]. 当pH较低时，吸附液中质子的竞争吸附会降低材料对Hg(Ⅱ)的吸附能力； 随着pH的升高，Hg的羟基配合物浓度逐渐增大，Hg(OH)+和Hg(OH)2与巯基形成—S—HgOH型配合物[24]，吸附量随之增大； 随着pH的继续升高，部分Hg(Ⅱ)会形成Hg(OH)2沉淀，产生“假吸附”现象，对吸附过程不利. 从Zeta电位的结果来看，在pH为6附近TMSEP表面比SEP带有更多的负电荷，有利于吸附过程的进行. 因此，本研究控制吸附液的初始pH为6.

当吸附温度为15-35℃时，随着温度的升高，2种材料对Hg(Ⅱ)的吸附量均呈现略微上升的趋势； 当温度高于30℃时，TMSEP对Hg(Ⅱ)的吸附量趋于稳定，说明海泡石吸附Hg(Ⅱ)为吸热过程. 一定程度升高温度，能够增大活化分子的数量和吸附剂颗粒的动能，进而增大吸附剂与重金属离子的碰撞频率，有利于吸附过程的进行[25]. 李青竹[26]发现，温度升高有利于巯基改性麦糟吸附Hg(Ⅱ)，与本研究的结果一致. 因此，本研究控制吸附温度为30℃.

当吸附剂用量为1-20 g ·L-1时，随着吸附剂用量的增加，2种材料对Hg(Ⅱ)的吸附量均逐渐减少，最后趋于平缓. 当吸附剂用量从1 g ·L-1增加至10 g ·L-1时，Hg(Ⅱ)的吸附量下降最为显著； 继续增大吸附剂用量，吸附量趋于平缓. 这是因为在吸附剂用量较低时，其表面的吸附位点被Hg(Ⅱ)迅速占据，有利于吸附过程的进行，尽管吸附量较大，但是Hg(Ⅱ)的去除率较低，达不到去除处理的效果； 在吸附剂用量较高时，吸附作用达到饱和，再增加吸附剂反而造成吸附量下降，还会增加处理成本，加大吸附剂后续处理的难度. 研究发现，当TMSEP用量为15 g ·L-1时，获得Hg(Ⅱ)的最大去除率为93.67%.

2.3 改性海泡石吸附Hg(Ⅱ)的动力学特征

图 6为改性前后海泡石吸附Hg(Ⅱ)的动力学曲线. 从中可以看出，随着吸附时间的增加，吸附量表现为快速增加、 慢速增加直至达到恒定的变化趋势； SEP和TMSEP吸附Hg(Ⅱ)的平衡时间分别为120 min和60 min，对应的吸附量分别为0.139 mg ·g-1和0.280 mg ·g-1，Hg(Ⅱ)的去除率分别为52.33%和93.67%，说明巯基改性提高了海泡石对Hg(Ⅱ)的吸附能力，吸附平衡时间明显缩短. 利用吸附动力学模型拟合实验数据，获得如表 1所示的结果.

图 6 吸附动力学曲线 Fig. 6 Adsorption kinetic curves

表 1 海泡石吸附Hg(Ⅱ)的动力学特性 1) Table 1 Adsorption kinetic characteristics of sepiolite to Hg(Ⅱ)

从数学意义上来看，4个动力学方程均可以描述2种材料吸附Hg(Ⅱ)的动力学过程，其中假二级动力学方程的拟合效果最好，化学吸附应该是整个吸附过程的速率控制步骤[27]. 比较由准一级动力学方程和假二级动力学方程获得的理论吸附量，SEP分别为0.104 mg ·g-1和0.159 mg ·g-1，TMSEP分别为0.141 mg ·g-1和0.302 mg ·g-1，发现假二级动力学方程获得的理论吸附量与实验结果非常接近，说明假二级动力学方程能够准确描述2种材料吸附Hg(Ⅱ)的动力学过程，吸附过程包括外部液膜扩散、 表面吸附和颗粒内部扩散等过程[28]. 根据假二级动力学方程，TMSEP对Hg(Ⅱ)的初始吸附速率常数显著大于SEP，可能是大量的Hg(Ⅱ)迁移到TMSEP表面，与分布在TMSEP表面的巯基基团发生配位反应，从而提高了吸附速率. 根据假二级动力学方程的初始吸附速率常数，可以计算出TMSEP吸附Hg(Ⅱ)的速率常数(h/Qe2)为0.691 g ·(mg ·min)-1，远大于改性沸石吸附Hg(Ⅱ)的速率常数[0.006 6 g ·(mg ·min)-1][29].

2.4 改性海泡石吸附Hg(Ⅱ)的热力学特征

图 7为改性前后海泡石对Hg(Ⅱ)的吸附等温线. 从中可以看出，2种材料对Hg(Ⅱ)的吸附量均随其平衡浓度的增加而增加，随后上升趋势变缓，直至达到吸附饱和. 当平衡浓度小于20 mg ·L-1时，TMSEP对Hg(Ⅱ)的吸附等温线陡度较大，说明TMSEP对Hg(Ⅱ)有较强的吸附能力； 当平衡浓度大于100 mg ·L-1时，吸附逐渐趋于饱和，在160 mg ·L-1时达到2.94 mg ·g-1. 对于SEP，在Hg(Ⅱ)的平衡浓度为50 mg ·L-1就达到吸附饱和，此时的吸附量为0.93 mg ·g-1. 用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合实验数据，获得如表 2所示的结果.

表 2 海泡石对Hg(Ⅱ)的等温吸附参数 1) Table 2 Isothermal adsorption parameters of sepiolite to Hg(Ⅱ)

图 7 吸附等温线 Fig. 7 Adsorption isotherms

从表 2可以看出，Langmuir和Freundlich等温吸附模型均可以描述海泡石对Hg(Ⅱ)的吸附过程，以Langmuir模型的拟合效果更好，2种材料均以表面或均匀孔隙为主要吸附位点，对Hg(Ⅱ)表现为单分子层吸附[30]，并获得SEP和TMSEP对Hg(Ⅱ)的最大吸附量分别为0.744 mg ·g-1和3.256 mg ·g-1，说明巯基改性显著提高了海泡石对Hg(Ⅱ)的吸附能力. 分离因子R可以用于分析吸附过程的难易程度，R值越小，吸附过程越容易进行，当Hg(Ⅱ)的初始浓度为60 mg ·L-1时，计算获得SEP和TMSEP吸附Hg(Ⅱ)的R值分别为0.105和0.063，其余浓度的R值均在0-1之间，均是TMSEP的R值小于SEP，说明TMSEP对Hg(Ⅱ)的吸附强度更大. 比较不同吸附剂对Hg(Ⅱ)的最大吸附量，发现巯基改性海泡石的吸附能力强于改性膨润土(0.101 mg ·g-1)[31]、 巯基化蛭石(0.286 mg ·g-1)[22]和改性沸石(3.07 mg ·g-1)[29].

2.5 改性海泡石对Hg(Ⅱ)的吸附机制分析

考察温度对海泡石吸附Hg(Ⅱ)的影响，可以获得吸附分配系数和吸附热力学常数，其中：

(1)
(2)
(3)

式中，KD为吸附分配常数； Cs和Cw分别为吸附达平衡时吸附质在固相和液相中的含量(mg ·g-1)； ΔH为吸附过程的焓变(kJ ·mol-1)； ΔG为吉布斯自由能变(kJ ·mol-1)； ΔS为熵变[J ·(mol ·K)-1]； R为理想气体常数[8.314 J ·(mol ·K)-1]； T为热力学温度(K). 将ΔG对T做线性回归，由式(3)的斜率和截距可分别获得ΔS和ΔH，结果见表 3.

表 3 海泡石对Hg(Ⅱ)的吸附分配系数和吸附热力学常数 Table 3 Adsorption partition coefficients and adsorption thermodynamic constants of sepiolite to Hg(Ⅱ)

由表 3可以看出，2种材料吸附Hg(Ⅱ)的ΔG均小于0，表明吸附过程均为自发进行的热力学过程. KD均随着温度的升高而增大，说明升温有利于吸附过程的进行. 此外，TMSEP的KD明显大于SEP，反映出Hg(Ⅱ)从水相向TMSEP表面迁移的能力更强，有利于Hg(Ⅱ)吸附在TMSEP表面，加之TMSEP吸附Hg(Ⅱ)的速率常数比SEP大得多，说明巯基改性有利于海泡石去除水相中的Hg(Ⅱ). ΔS可以反映固-液界面的混乱程度，ΔS>0表明吸附过程增加了固-液界面间分子运动的混乱程度，反映出吸附材料对Hg(Ⅱ)有较强的亲和力，Hg(Ⅱ)能更好地吸附材料表面. 一般认为，物理吸附的ΔH在0-40 kJ ·mol-1之间，化学吸附为40-418 kJ ·mol-1 [32]. ΔH均为正值，说明2种材料吸附Hg(Ⅱ)均为吸热过程，进一步说明升温有利于Hg(Ⅱ)的吸附，且2种材料吸附Hg(Ⅱ)的ΔH值均小于40 kJ ·mol-1，表明物理吸附为主要的吸附形式，Zeta电位的测定结果印证了2种材料对Hg(Ⅱ)的静电吸附作用. 另一方面，间接碘量法的测定结果说明改性过程引入了与Hg(Ⅱ)有强亲和力的巯基基团，巯基与Hg(Ⅱ)之间的配位作用驱动的吸附过程属于化学吸附，由假二级动力学方程获得Hg(Ⅱ)在TMSEP上的吸附速率常数远大于SEP，也说明存在化学吸附过程. 因此，巯基改性海泡石对Hg(Ⅱ)的吸附过程应该是物理吸附和化学吸附共同作用的结果，但以物理吸附为主.

3 结论

(1)通过有机改性向海泡石中引入了巯基基团，改性后海泡石的形貌结构、 孔径分布和Zeta电位变化均有利于提高材料对Hg(Ⅱ)的吸附能力.

(2)海泡石吸附Hg(Ⅱ)的动力学过程符合假二级动力学方程，改性后海泡石的吸附平衡时间明显缩短，初始吸附速率常数显著增大.

(3)Langmuir等温吸附模型可以很好地描述海泡石对Hg(Ⅱ)的吸附过程，改性后海泡石对Hg(Ⅱ)的吸附量显著提高，最大吸附量达到3.256 mg ·g-1.

(4)巯基改性海泡石吸附Hg(Ⅱ)是自发进行的吸热过程，为物理吸附和化学吸附共同作用的结果，但以物理吸附为主.

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巯基改性海泡石吸附水中的Hg(Ⅱ)
谢婧如 , 陈本寿 , 张进忠 , 刘江