2016, Vol. 37
2.西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 西安 710055
2.School of Environmental & Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China
Pluronic是一类含亲水性PEO长链的两亲嵌段共聚物，聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)-F127作为Pluronic系列中已商品化的典型代表物，近年来被应用于超滤膜的改性研究中[1~4]. 多数研究工作显示，两亲性共聚物在超滤膜中的引入能产生较好的致孔作用，改善超滤膜的结构参数，提高膜渗透通量[5]. 一些研究工作中，有关F127等共混聚合物制备的超滤膜对蛋白质的抗污染性也得到了证实. Wang等[6]的研究显示，F127添加改性提高了聚醚砜(PES)超滤膜的抗污染能力，清洗恢复率可达90%. 赵博然等[7]将F127用于和聚苯胺(PANI)纳米纤维共同改性制备的聚砜(PSf)超滤膜，在提高纯水通量的同时，BSA截留率保持在98.0%以上. 上述研究工作为F127等两亲性共聚物在超滤膜中的进一步研究提供了有力的支持依据.
早期在Hester等[8]有关两亲性共聚物改性超滤膜，对蛋白质的抗污染行为及其机制的研究中发现： 成膜过程F127中的疏水性PPO链段起锚定作用，而亲水性PEO链段则发生迁移并自发聚集在膜孔表面，形成抑制蛋白质在膜面吸附的抗污染层. 包括本课题组在内的研究组，对有关膜污染的研究工作进一步证实，过滤初期，膜界面-污染物间的相互作用，是形成膜污染的重要原因，且这种相互作用，与膜材料的界面理化性质、 微观形貌及结构参数有重要的关系[9~11]. 因此，从构成铸膜液各种材料间的相容性、 相转化成膜动力学过程等方面进行深入研究，探讨添加剂对膜界面性质及宏微观形貌间的影响规律，将有助于深入理解和揭示包括F127等在内的各种复合材料，在提高超滤膜抗污染性等应用方面的内在原因. 本研究详细考察了PVDF超滤膜中F127添加量对成膜的动力学过程、 膜界面PEO富集率、 膜结构参数、 微观形貌等膜界面性质的影响规律，以及与膜抗蛋白质污染行为的关系，旨在为进一步评价两亲性共聚物在超滤膜共混改性中的实际应用性能，制备具有抗蛋白质类物质污染的PVDF超滤膜提供基础参考依据.
1 材料与方法 1.1 材料与试剂聚偏氟乙烯(PVDF，Solef 6020，比利时苏威)，Pluronic F127(AR，Sigma)，氯化锂(LiCl，AR)，聚乙二醇(PEG 400，TP)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，AR)，无水乙醇(AR)，过氧化苯甲酰(BPO，AR)，以上试剂均来自天津科密欧. 牛血清白蛋白(BSA，Mr=67 000，上海蓝季).
1.2 F127/PVDF共混膜的制备及动力学分相行为以浸没沉淀相转化法制备PVDF平板超滤膜[12]，在相对质量分数为77% 的DMAc和3% LiCl的体系中，共混添加总质量分数为20%，PVDF/F127质量比分别为20/0、 19.5/0.5、 19/1、 17/3、 15/5、 10/10的两种聚合物(膜对应的编号分别为： M0、 M2.5、 M5、 M15、 M25、 M50). 将上述各混合物在60℃加热搅拌溶解16 h，得到均相铸膜液，恒温静置24 h，脱泡. 将铸膜液均匀倾倒在光学玻璃板上，用两端固定直径0.2 mm铜丝的均匀不锈钢圆棒刮膜，空气停留5 s，25℃，湿度40%. 利用杭州德汉仪器有限公司的XDE-2型相动力学分析仪，考察膜分相过程的动力学过程. 将铺有铸膜液的光学玻璃板迅速平放浸入去离子水的凝胶浴中，进水温度45℃； 采集膜在分相过程中光透过玻璃板的透光系数，采集频率50个 ·s-1，采集时间10 min. 待膜分相完毕从玻璃板上完全脱落后，将膜取出，放入去离子水中浸泡陈化2～4 d，备用.
1.3 F127/PVDF共混膜的结构与性质表征 1.3.1 膜微观形貌表征扫描电子显微镜(SEM)观察超滤膜表面和断面微观结构. 膜经液氮淬断，真空镀金，扫描电压5 000 eV，扫描频率2 000 Hz. 原子力显微镜表征膜表面粗糙行为(AFM，NanoScope，美国，硅探针，敲击力20 mN ·cm-1).
1.3.2 膜结构参数干-湿膜重法测定膜孔隙率(ε)[13]，流速法测定膜孔径(rm)[14]，干-湿重法测定保水率(u)[15]，去离子水浸泡12 h，滤纸擦净，80℃真空干燥12 h，膜样品尺寸3 cm×5 cm. 采用SCM 300型杯式超滤器测定纯水通量和BSA截留率，评价膜超滤性能[16]. 死端过滤，室温25℃，氮气，0.15 MPa预压30 min. 工作压力0.1 MPa，BSA浓度1 g ·L-1.
1.3.3 膜表面性质亲水接触角仪(Datapahysies-OCA20)测定膜表面水接触角(WCA)： 躺滴法，纯水，5 μL，CCD数字影像技术，25℃，测试时间为30 s，每个样品平行测试6次，取平均值[17]. 衰减全反射傅立叶转变红外光谱(ART-FTIR)测定超滤膜的表面PEO富集率φ. 窗口材料为ZnSe晶体，扫描32次，分辨率±2 cm-1. 膜样品在分析前置于真空烘箱，室温下处理24 h. 以ART-FTIR 谱图中PEO的C—O—C特征吸收峰面积积分比作为膜表面PEO富集率φ，使用公式(1)进行计算：
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(1) |
式中，A1109表示膜的ART-FTIR谱图中1 109 cm-1处C—O—C的吸收峰面积积分； A1402表示1 402 cm-1处C—F的吸收峰面积积分.
1.4 F127/PVDF共混膜抗污染性能评价 1.4.1 BSA静态吸附量将待测膜样品剪成3 cm×5 cm大小，浸于20 mL的100 mg ·L-1 BSA溶液中，密封后于30℃恒温放置24 h. 在UV-300型(THERMOE)紫外分光光度计下，于280 nm处测定膜放置前后BSA溶液的吸光度，根据标准曲线法得出BSA溶液的浓度. 膜对BSA的吸附量Q由公式(2)得出：
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(2) |
式中，c0为BSA溶液原液浓度，100 mg ·L-1； c1为吸附后BSA溶液浓度，mg ·L-1； V为测试用BSA溶液体积，L； S为有效膜面积，cm2.
1.4.2 BSA过滤膜污染指数以超滤过程中的膜污染指数[18]评价膜污染行为. 操作过程： 将膜0.15 MPa下预压30 min至纯水通量稳定后，测定纯水通量Jw1(0.1 MPa，30 min)： 过滤BSA溶液得通量Jp(20 mg ·L-1，0.1 MPa，2 h)； 膜取出在去离子水中振荡清洗后，测定膜清洗后纯水通量Jw2(0.1 MPa，30 min). 根据式(3)-(5)确定膜总污染指数rt，可通过水力清洗去除的可逆污染指数rr及无法通过水力清洗去除的不可逆污染指数rir计算：
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中，Jw1为初始水通量，L ·(m2 ·h)-1； Jp为料液稳定后的通量，L ·(m2 ·h)-1； Jw2为清洗后的纯水通量，L ·(m2 ·h)-1.
1.4.3 膜污染阻力分布[膜运行过程中膜污染阻力可被划分为： 膜自身阻力 Rm、 浓差极化阻力 Rp、 滤饼阻力Rc、 堵孔阻力 Rf. 根据达西公式(6)计算过滤过程中各部分阻力变化：
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(6) |
式中，J为膜纯水通量，L ·(m2 ·h)-1； R为过滤总阻力，m-1. 各部分过滤阻力可按公式(7)～(10)计算：
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(7) |
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(8) |
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(9) |
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(10) |
式中，Jw1、 Jw2及Jp的意义同1.4.2节，ΔP为膜压差，Pa； μ为料液的黏度，Pa ·s.
1.4.4 膜清洗通量恢复率[料液过滤5 h 后对膜进行物理清洗(冲洗、 反冲洗和膜表面擦拭)，按式(11)计算膜的清洗恢复率：
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(11) |
式中，FR为通量恢复率，%； Jw1为初始水通量，L ·(m2 ·h)-1； Jw2为清洗后的纯水通量，L ·(m2 ·h)-1.
2 结果与讨论 2.1 F127/PVDF共混膜成膜动力学过程凝胶相转化过程是决定膜微观形貌及结构参数的直接因素. 成膜过程中的动力学行为是考察相转化过程的重要手段. 在环境因素确定的条件下，铸膜液体系的热力学稳定性及膜材料与凝胶浴间的相容性，决定超滤膜的相转化过程[21]. PVDF与F127的溶解度参数值分别为23.2 MPa和19.07 MPa，因此，PVDF与F127为部分相容体系(|δA-δB|>0.5)，共混铸膜液体系呈亚稳态，存在微相分离行为[22].
图 1为不同F127添加量时共混膜体系的分相动力学曲线. 从中可知，纯PVDF膜在相分离过程中透光系数下降急速，无延迟时间，为典型的瞬时分相过程. 膜因迅速分相沉淀而形成致密表皮层，不利于凝胶浴水进入膜内部，易导致聚合物浓相聚并行为. 随着F127添加量增加，共混膜在相分离初期透光系数下降速率出现了不同程度的迟缓，并逐渐趋于平缓变化，分相过程变缓，有部分延迟分相行为； 随F127添加量的增大，延迟分相行为更加明显. 延迟分相行为的产生，与F127添加量的提高，铸膜液体系热力学不稳定性程度增大，铸膜液与凝胶浴间的相容性增强等因素有直接的关系. 膜在凝胶沉淀的固化过程中，延迟分相行为会导致膜内部产生指状大孔、 疏松的支撑亚层等结构特征[23, 24].
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图 1 不同F127添加量下F127/PVDF共混体系分相动力学曲线 Fig. 1 Light transmission curves for precipitation of different PVDF/F127 blending systems in water |
图 2为F127/PVDF系列共混膜的表面及断面SEM图. 其中显示，F127添加量对PVDF超滤膜微观结构的影响较为明显. 纯PVDF膜表面平整且致密，断面仅有少量皮下死端孔. 随着F127添加量的增加，PVDF膜表面逐渐由平整变为粗糙甚至凹凸及多孔，膜断面大孔变大且贯通性增强. 当F127共混量超过25%后，膜表面有明显的大孔缺陷，断面支撑层变为疏松的海绵状结构. 膜形貌的改变与瞬时分相向延迟分相演变的膜分相过程相吻合(见2.1节)，也与部分F127流失等原因有关. 多种因素协同作用下，铸膜液凝胶固化速度减缓，凝胶浴的水相成份突破膜表面皮层并迅速渗入膜内部，最终引起了膜表面及内部由致密转变为疏松多孔的结构特征.
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图 2 F127/PVDF共混膜的SEM图 Fig. 2 SEM images of PVDF blending membranes with different F127 amounts |
图 3为F127/PVDF系列超滤膜表面的AFM图. 其中显示，与表面较为平整的纯PVDF膜相比，F127/PVDF共混膜表面粗糙，且粗糙度随F127添加量的增加而增大. 在F127含量低于15%时，膜表面呈现出较为规律的蜂窝状结构. F127高于15%后，M25及M50膜表面有不均匀的大面积凸起和凹陷，膜面峰谷间的差值较大，表面平均粗糙度Ra和Rq值相对较高. 结合膜表面形貌SEM图，认为较高F127含量的共混PVDF膜如M25及M50表面的粗糙度数据，来自于膜表面的不规则大孔缺陷.
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图 3 F127添加量对F127/PVDF共混膜形貌的影响 Fig. 3 Effect of F127 amount on the morphology of F127/PVDF blending membranes |
在凝胶相转化过程中，受凝胶浴水分子的极性诱导，F127中的两亲性PEO链段在膜表面及膜内部界面有一定的迁移和聚集行为. 凝胶分相过程的延长，更有利于这种表面偏析行为，并对膜的界面性质产生较为显著的影响[25]. 表 1中F127/PVDF共混膜的表面性质、 结构参数及渗透性能数据显示： 共混膜表面PEO富集率φ和膜保水率u随F127添加量的增加而递增，膜表面WCA显著下降(M50时的WCA已低至为0，这与M50表面的大孔结构有一定的关联). 尽管在F127含量高于20%后，因分相过程中部分F127流失，PEO富集率及保水率增幅减缓. 但这几组数据已充分说明，两亲性共聚物F127优良的界面效应，能显著改善PVDF超滤膜的界面性质参数. 表 1中，自M2.5至M50膜，膜平均孔径从17.43 nm增加至84.46 nm，根据课题组前期研究中，通过Zeta电位仪，对电解质溶液中BSA表面粒径的分析数据(BSA的粒径在270-625 nm之间)[26]，在此，不难解释在表 1中，即使在通量为374.0 L ·(m2 ·h)-1的M15中，截留率RBSA仍能保持在90%以上的实验结果. M0至M50间，膜纯水通量增幅较大，这不仅源于F127对膜表面及内部的致孔作用，也与PEO膜面富集后产生的亲水性有关.
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表 1 F127/PVDF共混膜的结构及性质参数 Table 1 Structure and performance parameters of F127/PVDF blending membranes |
2.4 F127/PVDF超滤膜的抗污染性 2.4.1 F127/PVDF共混膜对BSA的静态吸附
图 4中F127/PVDF共混膜面的BSA静态吸附量数据显示： M0表面BSA静态吸附量较高. 随着F127添加量的增大，膜面BSA吸附量明显下降. BSA吸附量差异与多重因素有关，强疏水性PVDF膜界面与蛋白质间的吸附作用较强[27]. 共混膜表征数据显示： PVDF超滤膜引入两亲性共聚物后，膜面亲水性增大，PEO链段富集率增加. 水相溶液中，亲水性膜表面的水化层能有效阻止蛋白质在膜面的吸附[28]，而两亲性PEO链段则通过改变蛋白质构象，降低膜界面与蛋白质界面之间的作用自由能[8, 29]. F127含量增大后，膜面大孔增多，蛋白质不易直接附着在膜表面. 在上述多种因素的协同作用下，蛋白质在膜表面的非特异性吸附行为减弱，吸附量下降.
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图 4 F127/PVDF共混膜表面BSA静态吸附量 Fig. 4 Effect of F127 amount on membrane protein adsorption |
通量(或比通量)衰减能较为直观地反映过滤过程中的膜污染进程. 图 5中BSA在F127/PVDF共混膜超滤过程中的比通量变化行为显示： 纯PVDF超滤膜的比通量衰减较为迅速，并在运行1 h后，膜通量已不及初始通量的一半，说明PVDF膜界面上BSA污染迅速，产生了较为严重的膜污染. 共混膜在运行1 h后，除M50外，各膜的比通量仍保持在70%以上，且后期运行较平稳，与膜表面蛋白质静态吸附量的变化规律基本一致. 说明在PVDF超滤膜中引入适量的F127能有效减缓蛋白质过滤过程中的膜污染进程和速度. M50膜的比通量衰减迅速的原因，参考共混系列膜中SEM及AFM的微观形貌及结构参数，认为可能与M50膜面的不规则大孔及膜内部的疏松结构导致部分BSA蛋白质过滤时透过膜表面进入内部造成了一定的蓄积堵孔等有关.
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图 5 F127/PVDF共混膜过滤BSA的比通量 Fig. 5 Effect of F127 amount on flux decline of PVDF blending membrane |
表 2为F127/PVDF系列膜过滤BSA过程中的污染阻力分布和膜污染指数. 阻力分布数据显示： 纯PVDF膜污染的总阻力及各项阻力值较高，与PVDF膜界面疏水性，以及易吸附BSA产生了较大的膜污染行为有关. 引入F127后的M2.5至M25共混膜，固有阻力Rm，总阻力Rt，浓差极化阻力Rp及滤饼层阻力Rc，堵孔阻力Rf等逐渐减小，这与膜表面PEO富集率、 亲水性递增规律及膜结构参数变化保持了良好的一致性. 其中，M15具有最小的堵孔阻力Rf，但浓差极化阻力Rp值较大，这与M15致密的表面结构和较高的PEO富集率下产生的亲水性有一定的关系[30]. 当F127添加量超过25%后，M25和M50膜的堵孔阻力Rf超过了总阻力的50%以上，根据SEM和AFM显示的膜微观结构特征，这一现象可能与部分BSA透过M25和M50膜面的不规则大孔，蓄积在膜内部的疏松结构层中有关. 表 2中的数据显示： M2.5、 M5及M15的膜污染指数主要由可逆污染指数构成，不可逆污染指数只占极少的比率，有较高的膜清洗恢复率. 而M25和M50的不可逆污染指数却高于其它共混膜. 上述数据分析说明，F127/PVDF共混超滤膜中，F127含量不宜超过膜材料总成分的25%，F127占膜聚合物总量15%时，有较为理想的膜结构及抗污染性能.
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表 2 BSA过滤操作中的膜污染指数与阻力分布 Table 2 Fouling index,flux recovery rate and resistance distribution of membranes during BSA filtration |
3 结论
两亲性嵌段共聚物F127引入PVDF超滤膜，通过影响凝胶相转化的动力学过程及亲水性链段PEO在膜面的富集与偏析，构成了F127/PVDF共混系列超滤膜在膜结构参数、 界面性质及微观形貌方面的差异. 受F127两亲性特点的影响，共混铸膜液的分相过程随F127含量的增加，由瞬时分相向延迟分相转化，膜界面PEO的富集程度增加，膜表面逐渐由致密平整变为粗糙，有效改善了PVDF超滤膜的界面亲水性、 膜结构参数及渗透性能. F127/PVDF共混膜表面富集的亲水性PEO链段能降低膜的界面张力，有效阻止蛋白质在膜界面的吸附行为，降低BSA在膜界面的不可逆污染指数，提高膜清洗恢复率，延长膜的使用寿命. 当F127在膜材料中的比例高于25%后，因延迟分相及F127部分流失等行为，PEO富集率趋于稳定，膜表面及内部会呈现不规则的大孔结构，并接近或超过蛋白质分子尺寸时，会导致在跨膜压差作用下，部分蛋白质进入膜内部，造成蓄积堵孔等不可逆的膜污染行为. 综合这些因素考虑认为： F127添加量在15%左右，F127/PVDF共混膜具有较为理想的膜结构及抗蛋白质污染能力.