2016, Vol. 37
2.中国科学院南京地理与湖泊研究所, 南京 210008;
3.环境保护部南京环境科学研究所, 南京 210008
, LIU Bo1
, WANG Wen-lin3 , XING Peng2 , YUAN Jing-wen1 , JI Wei1 , SHEN Xiao-yu1 , JI Jia-le1
2.Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China;
3.Nanjing Institute of Environmental Science, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210008, China
随着我国城市化进程的加快，城市河道污染问题日渐突出，城市河道黑臭已经成为生态城市建设中亟待解决的关键问题. 研究表明在外源输入逐渐得到控制的情况下，沉积物的内源污染已经成为城市河道的主要污染源[1, 2]. 沉积物有机质污染负荷高是城市污染河道的一个显著特点，沉积物有机质对污染物质的赋存特征、 迁移转化、 时空分布、 生物毒性等都具有非常重要的影响[3~5]. 此外，有机质在分解过程中，不仅会消耗水中DO导致水体环境恶化，还会使富集于沉积物的大量污染物质重新释放，造成二次污染[6, 7]. 相关研究发现有机质的分解还会产生大量的氨氮，加重了沉积物的氨氮负荷，进而导致沉积物向外释放氨氮的风险增加[8, 9]，这是造成城市河道持续富营养化的一个主要原因[10]. 由此可见，沉积物有机质的分解转化过程对城市河道内源污染有着极其重要的影响. 可见，探究沉积物有机质分解过程与影响因素就显得尤为重要.
腐殖质是沉积物有机质的主要赋存形态，根据与无机矿物的结合程度可以分为轻组腐殖质和重组腐殖质[11]. 其中，轻组有机质中存在着许多具有极性的官能团，这些官能团使沉积物颗粒表面带有大量的负电荷，从而对多种污染物具有较强的吸附能力[12]. 大量研究也表明，不管是氮磷等营养盐还是重金属元素，其在沉积物-水界面的迁移转化与归趋都与沉积物有机质的赋存形态有关[13~15]. 对土壤的研究发现，不同腐殖质组分的抗分解能力存在差异，其中以轻组腐殖质为代表的活性腐殖质更易被微生物利用而分解，而腐殖化进程更高的惰性腐殖质则相对稳定[16]. 可见，深入分析腐殖质的赋存形态，对揭示沉积物有机质分解过程有重要的意义. 研究发现，富集于沉积物的污染物质亦会对沉积物有机质的组成与结构存在重要的作用，进而影响沉积物有机质的分解进程. 氮素含量较高的土壤有机组分其稳定性相对较低，更容易在外界因素的扰动下发生分解的现象[17]. 沉积物的部分有机质会与重金属相螯合形成极其稳定的有机组分[15, 18]. 温度、 pH、 水生动物扰动对沉积物有机质的分解同样会产生重要的影响. 影响沉积物有机质分解的因素众多，其主要影响因素亦会随着条件的不同而发生改变. 目前，对沉积物有机质分解过程的研究大多从单一影响因素入手，从多方面综合探讨有机质分解过程的研究还鲜见报道. 根据已有研究[19, 20]，H2O2氧化分解沉积物有机质的效果良好，且对沉积物整体无机结构影响较小，可以较为真实地模拟自然条件下的有机质分解过程. 本文以南通市典型城市河道沉积物作为研究对象，用30% H2O2对沉积物进行处理，从腐殖质赋存形态、 氮素分布等角度系统地探讨有机质分解过程及与氮素组成关系，以期为城市河道内源污染治理提供理论支撑，也为城市河道治理提供一种新的解决措施.
1 材料与方法 1.1 沉积物和水样选取南通市区内污染程度不同的河道为研究对象，分别是长江(CJ)、 通吕运河(TL)、 濠河(HH)和通甲河(TJ). 长江是南通所有城市内河的供水源头，其水体水质对南通城市河道起着至关重要的作用. 通吕运河是南通第一运河，具有航运、 灌溉、 行洪等功能，污染程度较低； 濠河是南通著名的风景名胜区，有少量的生活污水汇入； 通甲河为生活污水受纳水体，污染严重. 选取的4条河流所处的地理位置相近，影响的自然因素差异不大. 用自制柱状沉积物采样器分别在选定河道处采集沉积物，同步采集上覆水，迅速运回实验室，进行上覆水和沉积物的理化性质分析，上覆水结果见表 1. 采集的表层沉积物过经低温干燥过100目筛，备用.
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表 1 采样点上覆水主要理化指标 Table 1 Physico-chemical characteristics of overlying water in study sites |
1.2 实验方法 1.2.1 有机组分制备
按照已有文献[21]的方法将有机质分组成原样有机质组分(YY)、 重组有机组分(ZZ)、 稳结态和紧结态混合有机质组分(WJ)、 紧结态有机组分(JJ). 将所制备的有机组分干燥、 过100目筛，备用.
1.2.2 有机组分的氨氮饱和吸附准确称取所制备的各个有机组分5 g于100 mL的聚乙烯离心管中，加入50 mL浓度为50mg ·L-1的氨氮溶液，摇匀，在25℃恒温下，水浴振荡1 h，后以5 000 r ·min-1的转速离心10 min，测定上清液氨氮浓度. 离心管中的沉淀物于45℃干燥箱中干燥，后研磨，过100目筛，备用.
1.2.3 有机组分氧化处理每次分别取2 g样品于若干烧杯中(水土比为10 ∶1). 在烧杯中加入一定体积的30％的H2O2摇匀. 在35℃水浴恒温箱中反应，待没有气泡生成后，将烧杯置于电炉加热至沸腾，去除多余过氧化氢后，将混合液冷冻干燥. 待样品干燥后过100目筛，备用. 以上实验在相同条件下作3次平行，相对误差低于5%.
其中，原样有机组分加入H2O2的体积分别为1、 4、 7 mL三组，其余有机组分均为1 mL、 2 mL两组，氨氮饱和吸附后的样品为1 mL. 加入1 mL H2O2处理的样品用H1表示，后以此类推为H2、 H4、 H7.
1.3 样品分析用2 mol ·L-1的KCl溶液浸提(液 ∶土=5 ∶1)，振荡 30 min，过滤后用纳氏比色法(波长为420 nm)测定浸提液中NH+4-N浓度. 有机质含量采用重铬酸钾-硫酸外加热法测定.
2 结果与讨论 2.1 沉积物有机质赋存特征腐殖质是沉积物有机质的主要赋存形态，根据土壤中的腐殖质分组方法，轻组腐殖质主要成分是游离态腐殖质，重组腐殖质主要由松结态、 稳结态和紧结态腐殖质组成[22]. 本研究按此方法对沉积物腐殖质进行分组，结果如图 1所示. 从中可以看出，污染最为严重的TJ其原样沉积物有机质含量(4.5%)是有机质含量最少的CJ(1.3%)的3.5倍，甚至要高于有机质较为丰富的黑土(1.74%)[23]. 比较濠河的两个采样点有机质含量，HH1A有机质含量为1.2%，明显小于同一河道的另一采样点HH3A的有机质含量(4.3%)，可能与HH3A采样点靠近居民生活区的河段有关，表明城市河道沉积物有机质的分布与人类活动关系密切. 城市的日常生活污水是城市河道沉积物有机质的主要来源，相较于湖泊海洋等天然水体，城市河道的水文环境相对单一，对污染物的分解稀释能力较弱，因此污染物被沉积物所吸附较多[24]. 相较TJ、 HH这些位于城市内部的典型城市河道，TL与长江的水质交换要更加频繁、 水体氧化还原条件更好，受人类活动的影响也较少，通过图 1发现TL沉积物有机质含量(2.1%)与CJ(1.9%)相比差异较小，均远小于HH与TJ. 这说明有机质输入/分解比例较大是城市河道的主要特点，表明城市河道沉积物成为二次污染源的潜力是巨大的.
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图 1 处理后沉积物有机质 Fig. 1 Organic matter of treated sediments |
从图 1中也可以看出，YY有机质含量较高的河道其ZZ、 WJ、 JJ中的有机质含量也较高，这与笔者之前研究发现的原样有机质含量与其他有机组分的有机质含量呈正相关关系的结论一致[25]. 表明尽管不同河道的环境条件存在差异，但是有机质与无机矿物结合程度与方式却大致相当[26]. 有研究认为轻组、 松结态和部分稳结态腐殖质属于相对活跃的腐殖质，容易被氧化分解以及微生物利用，而紧结态腐殖质则属于惰性腐殖质难以被分解利用[27]. 通过图 2可以明显地看出，紧结态有机质含量明显高于其他形态有机质，即使是紧结态有机质含量最小的HH3A仍占全部有机质的51.4%. 可见，大部分有机质都会以紧结态类腐殖质的形式存在[25]，表明惰性腐殖质可能成为城市河道有机质腐殖化的最终归宿. 从图 2中也可以看出，轻组有机质占总有机质比例呈显著性差异(n=9，P<0.05)，有机质含量较高的TJ、 HH3A其活性有机质含量总体上要高于污染较轻的CJ、 TL，表明活性腐殖质在腐殖化进程中较先形成，但其极不稳定很易受外界干扰而分解. 有研究表明，土壤/沉积物中的活性腐殖质在氧化还原条件发生变化时，极易发生分解和转化[28]，因此，TJ、 HH等污染较为严重的河道对外界的环境变化更为敏感，内源释放的条件更低. 现实的河道治理经验也证明，在降雨或者引水之后TJ、 HH的水质恶化程度往往要高于其他河道. 因此，在城市河道通过引水改善水质之前，疏浚重污染城市河道沉积物是很有必要的.
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图 2 有机组分占总有机质比例 Fig. 2 Proportion of different organic matter |
本研究用H2O2处理沉积物不同有机组分，探讨沉积物有机质的氧化分解特征. 从图 3中可以看出，当H2O2使用量为7 mL时，各组沉积物有机质的去除量最大，其中污染程度较高的TJ(162.502 mg)、 HH(144.187 mg)有机质去除量要远高于CJ(37.153 mg)和TL(48.094 mg)，表明重污染河道沉积物有机质中的易分解有机质量较多，且这部分有机质总是先被氧化，这与笔者之前研究的沉积物有机质氧化稳定性结论相一致[25]. 通过图 3还可以看出，TJ的H1最大去除量为62 mg，H4的最大去除量为61 mg，表明沉积物有机质被氧化并不是随着H2O2量的增加而增加. 通过比较H2O2单位体积有机质去除量可以明显看出(图 4)，沉积物有机质去除量在H2O2用量为1 mL时单位体积有机质去除量最大，在4 mL时最小，7 mL时又有所增加，这也与笔者之前的研究结果相契合[20]. 结合图 3和图 4可以看出，沉积物有机质分解与H2O2的量之间并非呈现一种线性关系，仅仅在一定条件下表现为随着有机质的减少而越难被氧化. 但是H7较H4的迅速增加表明，当氧化条件足够强时，有机质分解速率会迅速加强，尤其是TJ. 沉积物有机质大多通过分子键，即金属阳离子与黏土矿物进行连接，不同的分子键所呈承受的能量值不同，因此有机质的分解不随氧化剂的增加而增加可能与此有关[29~31].
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图 3 有机质去除量 Fig. 3 Amount of organic matter removal |
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图 4 单位体积有机质去除量 Fig. 4 Amount of organic matter removal by one milliliter of H2O2 30% |
为了进一步探讨有机组分对有机质的影响，用H2O2处理不同有机组分，结果如图 5所示. 从中可以明显地看出，ZZ、 WJ和JJ有机质去除量明显小于YY有机组分，其中ZZ有机质去除量大体上表现为高于WJ和JJ而远小于YY，在高污染河道中表现得更为明显，表明ZZ在整个沉积物腐殖质构成体系中承担着架接活性有机组分与惰性有机组分的桥梁作用，也说明削减沉积物有机质含量的重点在于减少重组在整个腐殖质组成中的比例. 从图 5还可以看出，以JJ为代表的惰性腐殖质几乎很难被氧化，其有机质去除量在不同污染河道中的差异较小(n=9，P>0.05)，说明不同河道的水文环境对惰性腐殖质的影响较小. 相关研究已证明惰性腐殖质与无机矿物结合更加紧密、 结构更加稳定、 性质更加偏向于无机矿物[32]，而沉积物中的无机矿物大多来自于周边土壤，土壤在较小范围内的无机组成差异较小[33]. 由于各个采样点相对集中在一个区域，因此，不同污染程度沉积物惰性腐殖质中的无机矿物组成相似，其抗分解能力也大致相当. 继续用2 mL H2O2处理沉积物不同有机组分，结果如图 6. 通过比较会发现，增加H2O2的量，总有机质去除量增加不明显(n=9，P>0.05)，这进一步说明随着活性有机组分被分离去除，惰性腐殖质的氧化稳定性进一步提高. 由此可以认为，沉积物有机质的分解与有机质的赋存形态有重要关系，其中惰性紧结态腐殖质对整个沉积物有机质稳定性存在重要作用. 与无机黏土矿物形成的有机物复合体是沉积物中有机质的主要赋存方式，其大多是以团聚体的方式呈现. 有研究认为大团聚体含有的有机质是轻组微粒有机质或相对密度较小、 且与黏土矿物结合不紧密的大粒级微团聚体[34, 35]，其形成主要与松结态有机质及多糖类物质有关. 而小粒级微团聚体的形成则主要受紧结态有机质和粘粒的影响，与黏土矿物的结合程度非常紧密一般很难被氧化. 那么在河道治理中，通过增加DO水平，改善水体氧化还原环境从而削减有机质污染负荷，但是对于轻污染河道，也要防止水体氧化条件显著改善使得赋存于沉积物的惰性腐殖质达到分解阈值而大量分解恶化水体环境.
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图 5 不同有机组分的有机质去除效果 Fig. 5 Removal amount of different organic matter |
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图 6 2 mL H2O2 30% 处理沉积物有机组分 Fig. 6 Removal amount of organic matter by two milliliters of H2O2 30% |
从每条河道选取有机质含量较高的采样点，测定不同污染程度城市河道沉积物不同有机组分的氮素含量，结果如图 7所示. 从中可以看出，TJ的总氮含量最高为2 980 mg ·kg-1，是HH的(1 980 mg ·kg-1)1.5倍，TL(575 mg ·kg-1)的5.18倍，CJ(560 mg ·kg-1)的5.32倍，这一趋势与上覆水结果相一致(表 1)，表明重污染河道的总氮含量要远高于轻污染河道，进入重污染河道的氮素大多被沉积物所吸附，且氮素在沉积物与上覆水之间进行着频繁的迁移转化. 通过比较不同有机组分的氮素含量可以发现，氮素主要分布在紧结态有机组分中，这与土壤中的研究结果相一致. 从表 2不同形态氮素在有机组分中的分布可以看出，沉积物中的氮素主要是有机氮，含量占总氮的57.5%-91.3%，表明在漫长的腐殖化进程中大量氮素与有机碳相结合，形成稳定的含氮有机质，并长期赋存在沉积物中. 虽然氨氮占沉积物总氮的比列较低(表 2)，但是城市河道富营养化主要是由氨氮超标引起的. 通过图 8可以看出，重污染河道沉积物氨氮含量明显高于轻污染河道，其中TJ的氨氮含量已经超过了800mg ·kg-1，远远超过了国家规定的水体沉积物疏浚标准的上限[35]. 比较同一河道的不同有机组分的氨氮分布，可以看出氨氮在稳结态和紧结态中的含量分布非常低，即使是紧结态氨氮含量较高的CJ也只占总氨氮的20%，这表明沉积物中的氨氮大多富集在活性腐殖质中，表 2中YY的氨氮在总氮中的比例最高也进一步证明了活性腐殖质是氨氮主要的赋存组分. 由于活性腐殖质表面带有大量的负电荷，对氨氮具有较强的吸附能力[36]，因此富集于沉积物的氨氮在腐殖质化进程中逐渐被这些负电荷吸附而牢牢赋存其中. 笔者也曾研究发现[20]，去除了有机质的沉积物对氨氮吸附能力明显下降，这充分说明了活性腐殖质对于氨氮赋存的重要影响.
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图 7 总氮在不同有机组分中的赋存 Fig. 7 Distribution of total nitrogen in different organic matter |
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图 8 氨氮在不同有机组分中的赋存 Fig. 8 Distribution of ammonia in different organic matter |
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表 2 采样点沉积物氮素所占比例 Table 2 Proportions of nitrogen in study sites |
含氮有机物的分解将有机质氧化分解成不含氮有机物，然后再氧化成无机物. 因此，氮素对有机质的分解可能会有重要的影响. 将原样有机质的去除量与氮素含量之间进行相关性分析，结果与表 3. 从中可以清楚地看出有机质去除与总有机碳、 总氮、 总有机氮之间存在显著的正相关关系，而有机质与氮素含量之间不存在显著的相关性，表明总氮尤其是有机氮与有机碳一样都是影响有机质分解的重要因素，也在一定程度上表明了惰性腐殖质的潜在可矿化态氮的储存是可观的[35]. 氨氮与有机质去除量之间的相关性并不明显可能是因为氨氮在总氮中的比例较低. 为了进一步探讨氨氮对有机质分解的影响，对YY和JJ进行氨氮的饱和吸附，然后用H2O2进行处理，结果如图 9、 图 10. 可以看出，YY沉积物在进行氨氮饱和吸附后其有机质去除量明显下降，其中TJ的有机质去除量(28 mg)降幅最大，约为饱和吸附前(61 mg)有机质去除量的一半. JJ在氨氮饱和吸附后却无明显变化，这表明氨氮可能是限制有机质分解的一个因素，尤其是活性腐殖质的分解. 有研究表明，氨氮或者有机氮的氧化会增强沉积物的酸度[37]，改变沉积物腐殖质分子之间的键合方式，增强沉积物结构强度[38]. 富集于表层活性腐殖质的氨氮多半通过分配作用富集于沉积物中，相对于惰性腐殖质的空隙填充方式，其与有机碳的结合方式更为紧密，对沉积物有机质的稳定性影响更为重要[22, 39]，一定程度上解释了紧结态腐殖质饱和吸附后期有机质去除量不太明显的现象. 由此可见，对于重污染河道的治理，在尽力控制其氨氮库值大小的同时，保证沉积物有机质不迅速分解也是重要的考量.
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表 3 有机质去除量与相关指标的相关性分析 Table 3 Correlation coefficients of organic matter removal and related indices |
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图 9 紧结态氨氮吸附前后有机质去除量对比 Fig. 9 Comparison of organic matter removel in tightly combined humus before and after absorption of ammonia |
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图 10 原样氨氮吸附前后有机质去除量对比 Fig. 10 Comparison of organic matter removal in original samples before and after absorption of ammonia |
城市河道沉积物有机质含量与上覆水污染程度相一致，重污染河道已处于严重富营养化阶段； 有机质主要赋存于紧结态腐殖质中，重污染河道中的活性有机质较轻污染河道多得多，重污染河道沉积物与上覆水之间的营养盐交换更为频繁. 氮素大多赋存于惰性腐殖质中，主要以有机氮的形式存在，氨氮主要存在于活性腐殖质中. 活性腐殖质更容易被氧化分解，不同污染程度城市河道沉积物惰性腐殖质有机质去除效果相似，表明沉积物的无机矿物结构与组成相似. 重组在整个沉积物有机质结构稳定中发挥着重要的作用. 氮素是影响有机质分解的重要因素，氨氮可能会限制有机质的分解.