2016, Vol. 37
2.华东师范大学河口海岸科学研究院, 河口海岸学国家重点实验室, 上海 200241
2.State Key Laboratory of Estuarine and Coastal Research, Institute of Estuarine and Coastal Research, East China Normal University, Shanghai 200241, China
多氯联苯(PCBs)是国际上最关注的首批持久性有机污染物(POPs) 之一，具有多达209种不同氯代程度的异构体. 其中，12种共平面PCBs(DL-PCBs)单体具有较高的生物毒性[1]. PCBs虽于20世纪70年代末在全球被禁止开放使用，但因其具有高残留性、 高富集性、 环境持久性以及远距离扩散性等特点，已进入环境中的PCBs在相当长的时间内仍会对环境产生影响[2]. 一般认为，PCBs在处理和使用过程中会通过挥发进入大气经干沉降和湿沉降作用转入陆地和水体中，且水体中的PCBs主要吸附于悬浮颗粒物和沉积物中[3]. 除自然迁移扩散之外，水体改造、 清淤、 通航等各种人为活动也可能造成PCBs的二次污染扩散，对环境构成新的威胁[4].
湖泊沉积物是反映湖泊环境变化、 沉积历史的重要载体，也是POPs等污染物的源和汇. 近年来，国内外学者对天然湖泊表层沉积物中POPs含量、 分布特征及来源等开展了广泛的研究[5~7]，但对人工湖泊尤其是城市人工湖泊沉积物中POPs的研究还较少. 滴水湖是目前全球最大的城市人工湖泊，面积达5.56 km2，于2002年6月开挖于上海市浦东新区南汇东滩. 滴水湖湖水主要由A、 B、 C、 D、 E、 F、 G港等环湖水系从大治河引水经随塘河引水干道以及若干河道至湖区[8](图 1). 自2003年10月竣工蓄水以来，已有不少学者对湖区水质、 富营养状况、 氮、 磷等进行了研究[9~11]，结果表明滴水湖水环境与人类活动密切相关，各类污染物已对湖区水质造成不同程度的污染. 梅卫平等[12]对滴水湖及其水系表层沉积物中PCB28、 52、 101、 118、 138、 153和PCB180等7种PCBs进行了研究，郭雪等[13]研究了对滴水湖及其周边地区沉积物、 土壤中16种美国EPA优控的多环芳烃(PAHs)的污染特征，但尚未见对12种DL-PCBs的报道. 基于此，本文对滴水湖及其环湖水系表层沉积物、 柱样沉积物、 潮滩及农田土壤中14种PCBs(含12种DL-PCBs)的含量空间分布特征、 影响因素、 污染水平与来源以及PCBs可能产生的生态风险进行了研究，以期为城市人工湖泊的水质改善、 污染阻控等提供参考.
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites |
于2013年11月，在滴水湖湖区布置了10个表层沉积物采样点(S1~10)、 4个沉积物柱样采样点(柱1~4)，并在滴水湖引水港C港、 排水港A港及B、 D、 E、 F、 G港等环湖水系共布置了8个采样点(HS1、 C1、 A1、 B1、 D1、 E1、 F1、 G1). 此外，为对比研究滴水湖与周边环境中PCBs的差异，在滴水湖周边农田、 南汇潮滩分别设置了农田土壤样点4个(NT1~4)、 潮滩沉积物样点2个(NH1~2)，具体样点位置见图 1. 表层沉积物(0~2 cm)用箱式底泥采样器采集(HYDRO-BIOS，Germany)，柱样沉积物用Kajak柱状采泥器(KC-Denmark，Denmark)采集. 其中，柱样1采集深度为14 cm，分作5层； 柱样2采集深度为5 cm，分作2层； 柱样3采集深度为18 cm，分为6层； 柱样4采集深度为11 cm，分作4层. 采集后的样品装入聚乙烯袋内，带回实验室在4℃下冷藏待冷冻干燥.
1.2 样品前处理样品经冷冻干燥(CHRIST，Germany)，研磨后过60目不锈钢筛，混匀待下一步处理.
称取5 g沉积物样，然后混同2 g硅藻土、 2 g无水硫酸钠、 少量铜粉及适量石英砂装入34 mL萃取池，使用ASE300加速溶剂萃取仪(Dionex，USA)对沉积物中PCBs组分进行萃取[14]. 萃取条件为： 丙酮和二氯甲烷(体积比1 ∶1)，加热温度100℃，萃取压力1500 psi，静态萃取循环4次，氮气吹扫收集提取液时间为60 s. 萃取液经DryVap自动定量浓缩仪(Horizon，USA)浓缩后，过石英砂/硅胶(12 cm)/氧化铝(6 cm)/无水硫酸钠(1 cm)层析柱(内径为1 cm) 净化，用70 mL二氯甲烷和正己烷(体积比3 ∶7)混合液洗脱、 收集PCBs组分. 洗脱液经自动定量浓缩仪浓缩，溶剂转换为正己烷后准确定量至0.9 mL，加入0.1 mL十氯联苯(浓度为0.5 mg ·L-1)内标物(Supelco，USA)，待测.
实验用丙酮、 甲醇、 二氯甲烷、 正己烷等有机溶剂均为农残级(Merck，Germany). 前处理过程中用到的石英砂、 氧化铝、 硅胶、 硅藻土、 无水硫酸钠、 铜粉等为分析纯(国药). 其中，硅胶在使用前先后用甲醇、 二氯甲烷各提取24 h，再于180℃活化12 h，冷却至室温时加入其重量3%的超纯水摇匀备用； 硅藻土、 石英砂、 无水硫酸钠、 中性氧化铝使用前于马弗炉中450℃烘烤4 h； 铜粉经10%硝酸溶液去除表面氧化物，用超纯水洗去残留酸，再用丙酮清洗，氮吹干燥.
1.3 仪器分析样品中PCBs由配备CTC Combi PAL自动进样器的气质联用仪(GC，Agilent 7890A，USA； MSD，Agilent 5975C，USA)测定. PCBs标样(O2Si，USA)包含14种PCBs，分别为PCB77、 81、 105、 114、 118、 123、 126、 156、 157、 167、 169、 170、 180和PCB189.
色谱、 质谱条件参考马召辉等[15]设置如下.
色谱柱选择HP-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)石英毛细管色谱柱； 进样方式为不分流进样，进样量为1 μL； 载气为He气； 进样口温度为300℃； 色谱柱升温程序为150℃保持3 min，10 ℃ ·min-1升温至300℃，保持2 min.
四级杆温度为150℃； 离子源温度280℃； 传输线温度为280℃； 电离电压70 eV； 全扫描范围(SCAN)为50~500 m/z； 选择离子扫描(SIM)分别为： PCB77、 81的主要选择离子(m/z)为292、 290、 294； PCB105、 114、 118、 123、 126的主要选择离子(m/z)为326、 328、 324； PCB156、 157、 167、 169的主要选择离子(m/z)为360、 362、 364； PCB170、 180、 189的主要选择离子为(m/z)为394、 396、 398.
沉积物、 土壤中有机碳含量采用重铬酸钾容量法(GB/T 50123-1999)测定. 沉积物的粒径经六偏磷酸钠化学分散，超声处理后用激光粒度仪(LS13320，USA)测定.
1.4 质量保证与质量控制(QA/QC)每7个样品增加1个实验空白(实验空白未检出目标化合物)、 1个基质加标以及1个空白加标样. 基质加标样均连续测定3次，测得各PCB单体浓度相对标准偏差(RSD)在8.3%~13.1%间. 基质加标样各PCB单体回收率在65.3%~76.7%，空白加标样各PCB单体回收率在74.1%~81.8%之间，回收率符合EPA 1668A要求. 在SCAN模式下确定各PCB单体的出峰顺序及保留时间，在SIM模式下根据PCB单体的保留时间及特征离子(m/z)采用内标法对PCBs进行定量分析，经回收率校正确定目标化合物浓度. 14种PCB单体的方法检出限为0.001~0.008 ng ·g-1.
1.5 数据处理与分析数据的处理与分析均在SPSS 19.0(SPSS Inc，USA)中完成. 其中，利用双变量相关分析(Pearson法)对∑14PCBs 、 TOC、 沉积物粒径等之间的相关性进行了分析； 利用Kolmogororov-Smirnov法(K-S检验)对各PCB单体数据进行了检验，结果显示各PCB单体数据符合正态分布； 利用主成分分析(PCA)对研究区PCBs来源进行了解析，数据集(未检出值以0计)的KMO值为0.691(Sig.=0.000).
2 结果与讨论 2.1 PCBs浓度水平与空间分布从表 1中可以看出，滴水湖环湖水系、 湖区表层及柱样沉积物中∑14PCBs 含量范围分别为3.10~16.41、 1.87~3.91和0.65~4.91 ng ·g-1，远低于梅卫平等[12]对滴水湖引水河道(1.86~2254.50 ng ·g-1)和湖区表层沉积物中7种PCBs(ND~228.62 ng ·g-1)的报道. 滴水湖周边农田土壤中∑14PCBs 含量范围为0.47~1.27 ng ·g-1，而南汇潮滩沉积物中∑14PCBs 含量范围为1.62~2.06 ng ·g-1. 与国内外其他研究相比，滴水湖湖区沉积物中PCBs含量低于太湖[16]、 南四湖[17]、 意大利Venice泻湖[5]沉积物中PCBs含量水平； 滴水湖环湖水系表层沉积物与韩国汉江沉积物中PCBs含量相当(0.04~4.53 ng ·g-1)[18]，低于珠江河口[19]和闽江河口[20]沉积物中PCBs水平，但高于苏南城市河流表层沉积物中PCBs含量[21]； 南汇潮滩沉积物中PCBs含量低于杨毅等[22]对长江口潮滩沉积物中PCBs的研究(0.19~18.95 ng ·g-1)； 滴水湖周边农田土壤中PCBs含量与上海市农村及郊区农田土壤(0.18~1.01 ng ·g-1)[23]、 长江三角洲典型农业土壤(0.554~1.17 ng ·g-1)[24]、 黄河三角洲农业土壤(0.109~2.15 ng ·g-1)中PCBs含量相当[25]，但低于上海市城区土壤中PCBs含量[23].
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表 1 滴水湖及其环湖水系沉积物、 土壤中PCBs含量、 TEQ值 Table 1 Concentrations and WHO-TEQs of PCBs in the sediments and soils from Dishui Lake and its river system |
从图 2中可以看出，滴水湖环湖水系表层沉积物中∑14PCBs 均值远高于湖区表层、 柱样沉积物以及农田土壤、 潮滩沉积物中∑14PCBs 均值. 此外，自海事大学C港引水闸(HS1)到引水河道C港 入湖口(C1)，经湖区到排水河道A港(A1)，其 ∑14PCBs 含量依次为HS1(16.41 ng ·g-1)﹥C1(5.64 ng ·g-1)﹥A港(3.10 ng ·g-1)﹥湖区(2.71 ng ·g-1)，与梅卫平等研究结论相似[12]，表明滴水湖环湖水系周边地区较为密集的人为活动已对湖区及其周边水体环境造成了不利影响[8]. 从图 3可见，滴水湖湖区表层沉积物中∑14PCBs 分布存在一定的空间差异，最高值出现在E港入湖口近1号游艇码头的S5，除S3和S8外，其他近环湖水系入湖区点位中∑14PCBs 均较高，而湖心区(S2)的∑14PCBs 最小. 湖区表层沉积物中PCBs大体呈现出自近环湖水系入湖区往湖心区域逐渐降低的趋势，其原因可能是由于表层沉积物易受滴水湖水系环流等水文因素的影响[27]，环湖水系等外源颗粒物的输入对湖区表层沉积物中PCBs的分布影响较大.
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图 2 滴水湖及其环湖水系沉积物、 土壤中∑14PCBs分布 Fig. 2 Distribution of ∑14PCBs in sediments and soils from Dishui Lake and its river system |
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图 3 滴水湖表层沉积物中14PCBs的空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of ∑14PCBs in surface sediments from Dishui Lake |
滴水湖柱样沉积物中∑14PCBs 的空间分布见图 4. 从不同区域柱样看，湖心位置的柱样2中∑14PCBs 均值明显低于位于皇冠假日酒店附近的柱样3、 柱样4以及1号码头附近的柱样1[图 4(a)]，且各柱样表层与底层沉积物中∑14PCBs 差异较大. 滴水湖各柱样底层∑14PCBs 含量范围为0.67~2.50 ng ·g-1，均值为1.68 ng ·g-1，与南汇潮滩表层沉积物∑14PCBs 含量非常接近. 由于滴水湖是在潮滩上开挖的，故其底层PCBs反映的是原潮滩底质中PCBs含量水平. 从图 4(b)可见，滴水湖0~2 cm及4~7 cm深度柱样沉积物中∑14PCBs 差异较大，且随着深度增加，∑14PCBs 呈现出逐渐减少的趋势，与南四湖柱样沉积物中PCBs垂直分布规律类似[17]. 这说明滴水湖虽然成湖年代较短，但其沉积物中PCBs已呈现出污染加剧的趋势.
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图 4 滴水湖柱样沉积物中∑14PCBs分布 Fig. 4 Distribution of ∑14PCBs in the core sediments of Dishui Lake |
由表 2可以看出，滴水湖及其环湖水系不同沉积物、 土壤中TOC含量为8.79~29.91 g ·kg-1，农田土壤中TOC含量均值最高而湖区表层沉积物中TOC含量均值最低，且不同样品中TOC含量差异较大，最大值位于海事大学引水港(HS1)，而湖心(S2)与北岛西侧(S6)点位相近且相对最低. 在0~7 cm深度柱样沉积物中，TOC含量随深度增加而增加，而在7 cm以下，TOC则随着深度的增加而减小[图 5(a)]. 滴水湖表层、 柱样沉积物中砂粒含量(＞63 μm)高于粉粒含量(4~63 μm)，而环湖水系表层沉积物、 农田土壤中粉粒含量高于砂粒含量. 南汇潮滩沉积物粉粒、 砂粒含量较为接近，为粉砂质，与计娜等[28]研究结论相符. 农田土壤、 滴水湖环湖水系表层沉积物中黏粒含量(＜63 μm)含量要高于湖区和潮滩沉积物，且湖区与潮滩沉积物中黏粒含量均值接近. 除湖心柱样(柱样2)各层次沉积物均为砂粒外，其他柱样0~4 cm沉积物以粉粒为主，且不同柱样间平均粒径差异较大，自7 cm深度以下，各柱样沉积物砂粒含量逐渐增大，底层均为砂粒[图 5(b)].
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表 2 滴水湖及其环湖水系沉积物、 土壤中TOC含量与粒径组成 Table 2 TOC and grain diameters of the sediments and soils from Dishui Lake and its river system |
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图 5 滴水湖柱样沉积物粒径及TOC垂直分布 Fig. 5 Vertical distribution of grain size and TOC in the core sediments of Dishui Lake |
沉积物、 土壤中TOC含量与其黏粒、 粉粒%存在极显著正相关关系，且与黏粒含量的相关系数更大，而与砂粒含量以及平均粒径呈极显著负相关关系(表 3). 这表明粒径组成对研究区沉积物、 土壤中TOC含量影响较大，TOC主要吸附于粉粒和黏粒组分上. 对比图 5中柱样沉积物中TOC与平均粒径的垂直分布可以看出，TOC与平均粒径随深度变化规律明显相反，这与De Falco等[29]对意大利Cabras泻湖柱样沉积物TOC与粒径分布规律相似.
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表 3 滴水湖及其环湖水系沉积物、 土壤特性PCBs之间的相关性矩阵1) Table 3 Correlations among TOC,grain diameters and PCBs of the sediments and soils from Dishui Lake and its river system |
沉积物中PCBs的吸附影响机制复杂，其主要影响因素有沉积物颗粒大小、 有机碳含量、 水动力条件变化和水环境因子变化[30]. 由表 3可见，滴水湖及其环湖水系沉积物、 土壤中∑14PCBs 与TOC含量之间不存在显著的相关关系，但与沉积物的组成存在一定的相关性. 具体表现为∑14PCBs 与沉积物中黏粒、 粉粒含量极显著正相关关系，而与平均粒径及砂粒含量成显著的负相关关系. 这表明颗粒组成对PCBs在滴水湖及其环湖水系沉积物、 土壤中的富集起到了主导作用[31].
2.3 PCBs组分特征与源解析滴水湖及其环湖水系沉积物、 土壤中14种PCBs中四氯联苯(Tetra-CBs)、 五氯联苯(Penta-CBs)、 六氯联苯(Hexa-CBs)和七氯联苯为主(Hepta-CBs)组分比例分别为20.65%、 67.12%、 4.97%和12.91%，以Tetra-CBs、 Penta-CBs为主，主要的特征单体为PCB105、 PCB118和PCB77(图 6). 从图 6还可以看出，环湖水系与湖区表层沉积物中单体组成特征相似度较高，而与农田土壤、 南汇潮滩差异较大，进一步说明环湖水系沉积物中PCBs可能是湖区沉积物中PCBs主要输入源. 较高的Penta-CBs含量表明，国产2号PCB产品的使用残留可能是滴水湖及其环湖水系沉积物、 土壤PCBs重要的来源. 但国产1号PCB产品中也曾检测出一定含量比的PCB77、 105、 118、 123和PCB126，且有报道认为环境中PCB118、 105、 126还与环境木材燃烧、 焚烧炉烟气以及再生金属冶炼、 电子垃圾拆解等工业活动排放有关[32~40]. 因此，本研究利用主成分分析法(PCA)对研究区PCBs来源进行了进一步解析.
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图 6 滴水湖及其周边地区沉积物、 土壤中PCB单体组成特征 Fig. 6 PCB congener patterns in sediments and soils from Dishui Lake and its river system |
通过PCA法共提取出了3个特征值大于1的主成分，其方差贡献率分别为42.70%、 18.88%和16.13%，累积方差为77.71%. 在主成分1上，旋转因子载荷较高(＞0.7)的单体依次为PCB123、 126、 167、 105、 118和PCB114，在图 7中可划为一组，表明其来源具有一致性. 由于主成分1上特征单体较多，其中PCB105占国产2号PCB产品中∑14PCBs 的94.85%，城市固废焚烧(municipal solid waste incineration，MSW)[40]、 煤燃烧(housecoal buring，CB)及木材燃烧(hardwood buring，WB)[36]排放的PCB118占∑14PCBs 的40.36%~40.48%，故推测主成分1反映的是国产2号PCB工业品使用残留与燃烧源的复合影响. 在主成分2上，PCB77、 156及PCB180旋转因子载荷较高(＞0.7)，其来源具有相似性，在图 7中可划为一组. 由于PCB77占国产1号PCB产品中∑14PCBs 达80.84%，故国产1号PCB工业品的使用残留可解释为主成分2的来源. 而在主成分3上，PCB169、 157和PCB170的因子载荷较高(＞0.7)，因PCB169为再生金属冶炼排放的主要贡献单体，故推测主成分3反映的是再生金属冶炼排放来源[37].
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图 7 主成分分析提取的14种PCBs在旋转空间中的成分 Fig. 7 Plots in rotation matrix elements of 14 PCBs by principal component analysis(PCA) |
从不同样品中PCBs的主成分得分上来看，滴水湖环湖水系、 湖区表层、 柱样及南汇潮滩沉积物多数样点与Aroclor 1242(A1242，组分与国产1号PCB产品相似)、 Aroclor 1254(A1254，组分与国产2号PCB产品相似)[38]和CB、 MSW、 WB等来源在主成分得分图中分布较为接近(见图 8)，表明这些样品中PCBs主要受国产1号PCB、 2号PCB工业品的使用残留、 城市固废焚烧及燃煤排放的复合影响. 而C港引水闸(HS1)、 D港入湖口(D1)、 近排水港A港(S9)这3个点位样品主成分得分与其他样点差异较大，且在图 8中距离各类排放源较远，故其可能存在点源污染. 综上，研究区沉积物、 土壤中PCBs主要为国产1号、 2号PCB产品的残留累积、 城市固废焚烧与煤、 木材等燃烧排放，但不同点位各排放源的污染贡献存在一定差异，还待进一步解析.
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图 8 不同样品及排放源中PCBs的主成分得分 Fig. 8 PCA score plots of PCBs in different samples and emission sources |
采用PCBs的2，3，7，8-TCDD TEQs来评估研究区沉积物、 土壤中DL-PCBs的暴露对人类或水生生态系统造成的风险. 毒性当量浓度通过单体PCB浓度与修正后的(WHO，2005)毒性当量因子(TEFs)的乘积计算得到[26]，结果如表 1及图 9所示. 可以看出，滴水湖及其环湖水系沉积物、 土壤中DL-PCBs-TEQs为0.01~79.40 pg ·g-1，均值为3.39 pg ·g-1，其含量大小依次为环湖水系＞湖区表层＞南汇潮滩＞农田土壤＞湖区柱样. 与国内外研究相比，滴水湖环湖水系、 湖区沉积物中DL-PCBs-TEQs低于印度Yamuna河[41]、 天津大沽排水河[42]、 南排污河[43]，但高于太湖[44]、 黄河[45]、 广东东江[46]、 长三角苏南城市群[21]及Victoria湖[47]等.
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图 9 滴水湖及环湖水系沉积物、 土壤中DL-PCBs的TEQs含量分布 Fig. 9 Fig.9 TEQs of DL-PCBs in the sediments and soils from Dishui Lake and its river system |
参考美国EPA提出的基于2，3，7，8-TCDD的二 英类沉积物质量指导值(ISQGs，2.5 pg ·g-1)和“对敏感物种产生高风险的指导值”(high risk to sensitive species，HR，25 pg ·g-1)可以看出[48](图 9)： 除C港引水闸(HS1)点位外，其他点位中DL-PCBs-TEQs均未超过HR限值； 共有7个点位的DL-PCBs-TEQs超过了ISQGs限值，占所有样点的17%，均分布在滴水湖环湖水系和湖区表层沉积物中. 总体而言，滴水湖及其环湖水系沉积物、 土壤中DL-PCBs的生态风险水平较低，但环湖水系及湖区表层沉积物一定程度上受到了二 英类POPs污染，具有一定的生态风险，可能对水生生物产生毒性影响，且引水港C港沉积物中TEQs相对较高，可能会对湖区水体造成污染.
3 结论(1)滴水湖及其环湖水系沉积物、 土壤、 潮滩沉积物中14种PCBs含量为0.47~16.41 ng ·g-1，处于较低污染水平. 湖区表层沉积物中PCBs大体呈现出自近环湖水系入湖区往湖心区域逐渐降低的趋势，而柱样沉积物中PCBs含量随深度的增加而减少. 自成湖以来，湖区沉积物中PCBs有污染加剧的趋势.
(2)滴水湖环湖水系表层沉积物、 农田土壤以粉粒为主，而湖区表层、 柱样沉积物以砂粒为主，南汇潮滩沉积物则为粉沙质. 沉积物、 土壤中TOC主要吸附于粉粒和黏粒组分上，且黏粒、 粉粒组分对PCBs的富集起主导作用.
(3)研究区沉积物、 土壤中14种PCBs均以Penta-CBs和Tetra-CBs为主，PCB105、 PCB118和PCB77为主要贡献单体，主要来源于国产2号、 1号PCB产品的残留累积、 城市固废燃烧及煤、 木材的燃烧排放，部分样点可能存在点源污染.
(4)研究区沉积物、 土壤中PCBs的生态风险水平较低，但环湖水系及湖区部分区域表层沉积物受二 英类POPs污染较为严重，可能对水生生物产生毒性影响，应当引起重视.
致谢：本研究野外采样工作得到了上海市港城滴水湖建设管理有限公司饶应福、 顾佩弟等的支持，样品测试分析得到了华东师范大学陶征楷、 诸葛祥真、 张焕焕、 刘超及倪玮怡等的帮助，在此一并表示感谢.