2016, Vol. 37
在沉积物监测和评估过程中，首要的问题是确定湖库沉积物正常环境背景值的范围，但沉积物背景值是多种环境因素的共同作用的结果，受地质条件、 水文状况、 生物活动等多种因素的影响，往往具有很强的地域性特点[1, 2]。 在湖库水生态环境中，重金属可通过吸附、 解吸、 絮凝、 沉淀、 生物吸收、 富集等物理、 生物反应在水-沉积物-生物体内进行着复杂的迁移转化过程，这些因素的共同作用，使得沉积物重金属背景值出现不同程度的波动[3~6]。 沉积物重金属含量背景值是制定沉积物环境质量标准和开展湖库生态风险评估的重要依据，也是判定人为原因导致沉积物重金属积累的基础，有助于确定沉积物重金属的来源，进而制定具有针对性的对策[7~9]。 因此，弄清湖库沉积物中重金属的背景值及污染状况并进行评价研究，能够为湖库生态安全评估和水环境治理提供科学依据，具有重要的科学研究和实际意义。
丹江口水库作为国家南水北调中线工程的重要的水源地，是我国具有战略意义的生态屏障地区，其生态环境状况和水质水量安全关系到库区的社会经济以及受水区的水质安全[10]。 目前对于丹江口水库水环境的研究主要集中在水质[11]、 水生态[12]等方面，而对于重金属的研究较少，尤其是对库区及入库河流水体和沉积物中重金属背景值的全面调查更是鲜见报道。 本研究在丹江口水库库区和主要入库河流进行了全面布点，利用参考元素法确定了沉积物中8种重金属(Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Cd、 Hg和Pb)的背景浓度，并对重金属的可能污染来源进行了探讨，以期为全面了解丹江口水库水环境质量及水环境综合治理提供基础资料。
1 材料与方法 1.1 研究区域丹江口水库位于汉江中上游，分布于湖北省丹江口市和河南省南阳市淅川县，水域横跨鄂、 豫两省. 主要入库支流有堵河、 神定河、 浪河、 老灌河、 淇河等. 水库多年平均面积超700 km2，2012年丹江口大坝加高后，丹江口水库水域面积将达1 022.75 km2，蓄水量达290.5亿m3，水量较为丰富，是防洪、 发电、 灌溉及航运的综合性水库[13, 14].
1.2 样品采集、 处理在丹江口水库库区及其主要入库河流设置44个采样点，于2014年8月和2015年3月用抓泥斗采集86个表层10~20 cm的沉积物样品(部分河流未采集到样品)，样品放入干净的自封袋内4℃保存，带回实验室后冷冻干燥，挑除其中石块、 动植物残体等杂质，研磨后过100目尼龙筛备用. 丹江口采样点分布示意见图 1。
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图 1 丹江口水库采样点分布示意图 Fig. 1 Sampling points and location of Danjiangkou Reservoir |
沉积物中重金属总量测定样品的前处理： 称取经冷冻干燥、 过100 目筛的底泥样品0.100 0 g置于消解管中，加入10 mL浓HNO3，盖紧盖子，将消解管置于微波消解仪中消解。 消解结束后冷却至室温，将消解管盖子取下，将消解管置于水浴锅中，恒温(85℃)水浴30 min，至无红色物质为止，将消解液转移至50 mL比色管中，用超纯水稀释至刻度，摇匀，溶液过0.45 μm混纤膜，4℃下保存待测。 具体方法参照文献[15, 16]。 沉积物中重金属含量利用ICP-MS(Agilent 7500a)进行测定，具体方法参见文献[17]。
1.3 数据处理所有样品分析均做3次平行，试验结果均以3次样品分析的平均值表示(3次分析结果的误差范围<5%)。 采用水系底泥标准参考样品(GBW-07307 GSD7)作为质量控制样品，对沉积物样品前处理过程和含量测定过程进行质量控制，结果显示，Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Cd、 Hg、 Pb这8种重金属的回收率均处在85%~115% 之间。 试验数据采用Excel 2010、 Origin 9.0、 SPSS 17.0软件进行统计检验、 分析和绘图。
2 结果与分析 2.1 沉积物中Fe和Al含量的测定Fe和Al是沉积物中大量元素，其水合(氢) 氧化物是沉积物中重要的无机胶体，巨大比表面积及其表面的化学活性使其具有对众多的重金属的吸附能力，可以通过吸附、 共沉淀等作用而影响沉积物中重金属的含量[18]。 并且相关的研究表明，Fe和Al不易受到人类活动的污染，可被广泛用于区分湖库沉积物中自然及人为物质来源[19]。 丹江口表层沉积物中Fe的含量在12.62～39.75g ·kg-1之间，平均为25.32 g ·kg-1； Al的含量在2.87～35.00 g ·kg-1之间，平均为17.47 g ·kg-1。 相关性分析表明，Fe、 Al呈极显著相关(P<0.01)，进一步证明所选的86个沉积物样品中，Fe、 Al可作为参照元素，用于区分由于重金属元素自然来源的改变或人为污染所造成的重金属含量的变化。 铁和铝的回归曲线见图 2。
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图 2 丹江口表层沉积物中铁和铝的回归分析 Fig. 2 Regression analysis of iron and aluminum in surface sediment of Danjiangkou Reservoir |
参考元素可有效地区分由于重金属元素自然来源的改变或人为污染所造成的重金属含量的变化，并可排除沉积物粒度的干扰[20]。 本研究将Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Cd、 Hg、 Pb这8种重金属含量归一化Fe，并计算出95%置信区间下的预测直线见图 3。
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图 3 丹江口表层沉积物8种重金属与Fe的回归曲线 Fig. 3 Regression curves of eight heavy metals and iron in surface sediment of Danjiangkou Reservoir |
结合图 3可以看出，8种重金属都与Fe呈正显著相关，但有部分样品的重金属数据超过95%预测上限，说明可能存在重金属的富集。 将超过95%预测上限的重金属样品中相应的重金属数据去除后，重新做与Fe的回归曲线，直到全部在95%置信区间以内，进而统计相应沉积物重金属的样本个数，平均值、 标准差等指标，见表 1。
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表 1 丹江口表层沉积物背景值参数统计/mg ·kg-1 Table 1 Background values of heavy metals in surface sediments of the Danjiangkou Reservoir/mg ·kg-1 |
从表 1中可以看出，Hg、 Cd和Zn去除的样本量较多，分别达到23、 15和14个，而Cr、 Ni、 Cu、 As和Pb去除的样本量相对较少，分别为5、 7、 7、 4和10个，说明Hg、 Cd和Zn可能存在较强的富集作用。 佘加平等[21]研究表明，丹江口库区淅川淹没区旱地中Hg的含量在0.06~0.27 mg ·kg-1之间，均值为0.14 mg ·kg-1，而淅川淹没区河流底泥中Hg平均含量可达到0.19 mg ·kg-1，也印证了丹江口水库沉积物Hg存在显著的富集作用. 而雷沛等[22]在研究丹江口典型库湾及支流重金属时发现支流和库湾沉积物中Cd、 Zn平均含量分别为1.27 mg ·kg-1、 283.6 mg ·kg-1，存在着富集作用，与本次研究中发现Cd、 Zn 部分点位存在富集相一致。
2.3 沉积物重金属背景值的确定湖库重金属背景值应该是一个表征元素含量集中分布趋势的特征值，在沉积物中含量呈正态分布的元素，其含量背景值由其算术平均值(μ)获得，在沉积物中含量呈对数正态分布的元素，其背景值由几何均值(μ′) 获得[23~26]。 为了解析丹江口表层沉积物重金属含量的分布趋势，利用2。2节得到的数据进行正态分布检验，见图 4。
结合图 4和正态分布K-S 检验表明，除Hg外，Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Cd和Pb 这7种重金属元素都符合正态分布，而Hg经过对数转换后，也符合正态分布特征(K-S检验，P>0.05). 因此，初步得到丹江口表层沉积物重金属Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Cd、 Hg和Pb的背景值分别为43.81、 36.85、 34.77、 83.89、 11.42、 0.84、 0.07、 29.2 mg ·kg-1。 沉积物元素的背景值是不受或者很少受人类活动影响的情况下，沉积物固有的元素含量水平[23]，但由于人类活动的影响几乎无所不在，严格地说，要通过取样调查的方法来找出真正的沉积物重金属元素的背景值是非常困难的。 因此，本次研究采用均值的95%置信区间进行修正，将95%置信区间下限作为丹江口沉积物的背景值，则Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Cd、 Hg和Pb的背景值分别为41.18、 34、 32.13、 76.84、 10.46、 0.70、 0.07、 27.11 mg ·kg-1。
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图 4 丹江口表层沉积物重金属含量及其频数分布 Fig. 4 Histogram of original and concentrations of eight heavy metals in surface sediment of Danjiangkou Reservoir |
确定沉积物重金属元素背景值常用的方法主要包括参考元素法和参考沉积物法。 参考元素法是将金属含量归一化处理，转化为参考元素的含量，并计算出95%置信区间。 参照沉积物法以未受污染水体沉积物中重金属含量作为背景值或者通过柱状样获取工业化以前的沉积物样品中重金属含量作为背景值。 考虑到丹江口水库水体平均深度在40 m以上，尤其是蓄水后的主库区基本在60 m以上，柱状沉积物样品较难获得。 因此，本研究利用参考元素法，采用了离河口较远的86个沉积物作为样本，将8种重金属的含量与Fe做归一化处理，识别出偏离95%置信区间的数据后，对原始数据以及经过对数转换的数据进行正态分布检验，并做出其相应的频数分布图，进而求出8种重金属的背景值。 将本研究结果与其它相关研究进行对比(表 2)。
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表 2 重金属含量相关研究统计对比/mg ·kg-1 Table 2 Comparison of concentrations of heavy metals with those reported in other related studies/mg ·kg-1 |
本研究中，Ni、 Cu、 Zn、 As、 Pb与湖北、 河南土壤背景值相近； Cr 显著低于背景值，但与丹江口淹没区农田土壤中Cr含量(45.11 mg ·kg-1)较为接近； Hg的背景值高于长江水系背景值，但介于河南省土壤背景值与湖北省土壤背景值之间，可能是因为本研究选取的样本较多，并且包括南阳与十堰两部分区域.
本次研究中，Cd的背景值显著高于河南省、 湖北省土壤背景值，可能与丹江口所处地理位置有关[30]，有研究结果表明[14, 22, 31]，丹江口库区淹没区农田土壤、 迁建区土壤、 河流、 库湾及其垂直样本Cd含量基本在0.4～11.34 mg ·kg-1之间，说明丹江口水库及其周边土壤背景值可能较高，与本研究结果相符。
3.2 沉积物重金属生态风险评估本研究采用瑞典学者Hakanson提出的潜在生态危害指数法对丹江口沉积物中重金属进行生态风险评价[32]。 该方法考虑到环境对重金属污染的敏感程度、 不同重金属的毒性以及重金属区域背景值的差异，能够综合反映重金属对生态环境的影响潜力[33~35]，是目前较为广泛应用的评价方法，该法计算公式如下。 单个重金属潜在风险指数：
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(1) |
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(2) |
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(3) |
式中，Cfi为某一重金属的污染系数； CDi为沉积物中重金属的实测含量； CRi为计算所需的参比值； Eri为潜在生态风险系数； Tri为单个污染物的毒性响应系数； RI为多种金属的潜在生态风险指数。
本次沉积物重金属生态风险评估所需的重金属背景值及计算潜在生态风险指数的参比值[19]如表 3所示，潜在生态风险指数等级划分标准[30]如表 4所示。
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表 3 沉积物重金属背景值及计算潜在生态风险指数的参比值 Table 3 Background values about heavy metals and reference values of potential ecological risk index |
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表 4 重金属污染程度及潜在生态危害等级划分标准 Table 4 Dividing standards of heavy metal pollution and ecological risk levels |
根据以上参数计算获得8种重金属污染系数及潜在生态风险指数(见表 5). 各种重金属比较，8种重金属污染系数排序为： Cd>Hg>Zn>Cr>Pb>Ni>As=Cu，污染系数变化范围在0.22~2.96之间，平均值在1.05~1.31之间，均处于中等偏低的污染状态，可能存在轻微的富集效应，但目前不会对环境造成显著影响. 从表 5可以看出，Cd和Hg污染系数稍高，分别为1.31和1.24，对比相关研究，佘加平等[21]在研究丹江口水库淹没区土壤中Hg大部分处于轻微生态危害程度，与本研究相近； 张雷等[31]在研究丹江口迁建区土壤重金属时，Cd的污染系数高达9.362，显著高于本次研究结果，这是因为其选择的背景值(0.065 mg ·kg-1)显著低于本次研究的背景值(0.70 mg ·kg-1)，而本研究选取的背景值是在研究区域收集了大量样本的基础上获得的，而不是直接选取河南省或湖北省土壤环境背景值，更符合丹江口水库沉积物背景值的实际情况.
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表 5 丹江口水库沉积物重金属污染系数及潜在生态风险指数 Table 5 Pollution coefficients and potential ecological risk indexes of heavy metals in surface sediment of Danjiangkou Reservoir |
就整体而言，丹江口表层沉积物中8种重金属的RI值在29.49~214.11，平均值为118.91，小于150，处于低风险，其中仅25%的点位处于中等风险。 8种重金属潜在生态风险指数空间分布特征见图 5，河南西北部，湖北库区大部分区域为处于中等生态风险，河南库区大部分区域与湖北部分支流均处于低生态风险。
尽管通过本次评价，丹江口水库表层沉积物重金属处于低风险，但是对于Cd和Hg这类对人类危害极大的重金属元素来说，其在丹江口水库沉积物中未来的含量变化应引起关注，后期将通过水体中重金属、 沉积物重金属形态分析以及与底栖生物群落结构的响应关系进一步开展深入研究。
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图 5 丹江口水库表层沉积物重金属潜在生态风险指数空间分布 Fig. 5 Spatial distribution about potential ecological risk indexes |
(1)利用参考元素法确定研究区域重金属背景值，结果显示丹江口水库沉积物中Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Cd、 Hg和Pb的背景值分别为41.18、 34.00、 32.13、 76.84、 10.46、 0.70、 0.07、 27.11 mg ·kg-1.
(2)采用Hakanson潜在生态危害指数法对丹江口沉积物中重金属进行生态风险评价，丹江口表层沉积物中8种重金属的RI值在29.49~214.11，平均值为118.91，总体处于低风险。
(3)各种重金属污染系数排序为： Cd>Hg>Zn>Cr>Pb>Ni>As=Cu，污染系数变化范围在 0.22~2.96 之间，平均值在 1.05~1.31 之间，处于中等偏低的污染状态，其中，Cd和Hg这两种危害性极大的元素污染系数稍高，其含量在丹江口沉积物中未来的变化不容忽视。
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