2016, Vol. 37
2.四川省环境保护科学研究院, 成都 610041
2.Sichuan Academy of Environmental Sciences, Chengdu 610041, China
挥发性有机污染物(VOCs)属于碳氢化合物,美国环境保护署(EPA)将其定义为除CO、 CO2、 金属碳化物、 碳酸盐和碳酸铵外的所有参与大气光化学反应的碳化合物. VOCs通常以气态形式存在,对人体健康和整个生态环境有着巨大的危害[1, 2]. 对含VOCs废气的处理目前常采用生物法处理[3]和吸附剂吸附[4, 5]. 其中,吸附技术具有操作简单,处理效率高等优点而被广泛使用. 然而,以活性炭为主要吸附剂的吸附技术因活性炭生产成本较高,而限制其大规模的应用.
近年来出现的生物炭材料,具有环境友好、 制备原材料广泛、 生产成本低等特点,引起了极大关注[6]. 研究表明,生物炭可作为吸附剂用于水体和土壤环境的中有机污染物质吸附[7-9]. 然而,这种低廉的生物炭材料用于大气有机污染物吸附的研究还鲜有报道. 本研究发现,生物炭可作为吸附剂用于气体中VOCs的吸附,但其吸附量较低. 因此,如何提高生物炭吸附性能成为一个关键性因素. 大量研究证实,生物炭的吸附量与表面官能团和比表面积有极大关系[10-12],可通过酸碱处理、 化学氧化和化学接枝等手段改性生物炭表面理化性质来提高其吸附性能[13-15]. 然而,化学湿法改性方法经济成本相对较高,同时改性过程中还有可能产生二次污染等问题,亟需新的改性技术.
有研究发现,利用紫外辐射可在一些高分子聚合物表面引入含氧官能团[16-18],这意味着利用这种紫外光接枝手段改性生物炭有可能提高其吸附能力. 紫外光按波长可以分为长波紫外(UVA,315-380nm)、 中波紫外(UVB,280-315 nm)、 短波紫外(UVC,200-280 nm) 和真空紫外(UVD,100-200 nm) 4个波段,而其中多以254 nm的中波紫外光接枝研究为主. 最近一些研究表明,以365 nm为主的长波紫外线也可以引起材料表面羧基等极性基团增加[19, 20],这种紫外光接枝方法的主要原理为自由基聚合机制,主要利用紫外光引发单体在聚合物表面进行接枝聚合[21]. 产生365 nm紫外线的光源主要是高压汞灯,而产生254 nm紫外线的光源主要是低压汞灯. 由于高压汞灯功率大,寿命长,更利于工业化应用,而且长波紫外光比中短波紫外光具有更强的穿透能力,研究长波紫外辐射改性生物炭则更具实际应用价值.
据此,本研究选取苯和甲苯两种典型的挥发性有机污染物作为吸附质,利用365 nm紫外光改性生物炭,对比分析了改性前后生物炭的吸附性能,并对改性生物炭在不同吸附质浓度下的动态吸附穿透曲线进行模型拟合,以及对吸附饱和后的改性生物炭进行了重复利用分析,以期为生物炭用于VOCs气体处理提供理论依据与工业化应用指导.
1 材料与方法 1.1 生物炭制备与改性椰子壳取自海南省海口市,热解之前,将其破碎成直径2-4 mm颗粒,并用去离子水清洗去除灰尘,然后在100℃下烘干. 将烘干后的椰子壳在管式热解炉(SGMT100,洛阳西格玛炉业有限公司)中热解. 热解温度设定为700℃,升温速率为10 ℃ ·min-1,达到设定温度后继续热解2 h,随后冷却至室温,全过程以氮气为保护气体,流量为400 mL ·min-1. 热解残渣经研磨后,过25目和40目筛子,取得的截留物即为制得的椰壳生物炭样品,记为Y700.
将椰壳生物炭样品均匀铺撒在直径15 cm的玻璃培养皿中,铺撒厚度约2 mm,然后将其置于主要波长365 nm的250 W紫外灯下照射16 h. 照射期间,利用温控电热板维持生物炭温度为300℃. 制得的改性生物炭样品记为M-Y700.
1.2 吸附穿透实验实验采用高纯氮气鼓泡法产生VOCs气体. 其中,高纯氮气含量≥99.999%(四川侨源气体股份有限公司)； 鼓泡所用甲苯试剂(≥99.5%,成都市科龙化工试剂厂)和苯试剂(≥99.5%,成都市科龙化工试剂厂)均为分析纯. 实验装置示意图见图 1.
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图 1 实验装置示意 Fig. 1 A schematic representation of adsorption apparatus |
实验装置主要由VOCs鼓泡单元、 吸附柱单元和数据监测单元3部分组成. 整个系统配备有气体减压阀、 气体质量流量计及温控设备,系统管路采用化学性质极为稳定的聚四氟乙烯管. VOCs鼓泡单元通过控制两股气体流量和鼓泡装置的温度来实现所需的VOCs浓度. 吸附柱为玻璃制品,长25 cm,直径1.5 cm,吸附柱置于水浴锅内维持30℃吸附温度. 进出口气体质量浓度检测采用ppbRAE3000便携式VOC在线监测仪(美国华瑞集团). 每次吸附实验生物炭质量为3.18 g,进气量为300 mL ·min-1. 当吸附柱出口处气体质量浓度等于进口处气体质量浓度的5%,视为穿透,从开始吸附到穿透之间的时间为穿透时间； 当出口处质量浓度等于进口处质量浓度时,视为吸附饱和,停止实验. 生物炭对苯和甲苯的吸附量通过曲线积分得到,计算公式如下：
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(1) |
式中,m为生物炭质量,g； qt为t时刻VOCs吸附量,mg ·g-1； ρ0和ρt分别为初始时刻和t时刻气体质量浓度,mg ·m-3； Q为进气量，m3 ·min-1.
1.3 生物炭再生与重复利用在吸附温度30℃,甲苯进气质量浓度5545 mg ·m-3,质量空速为5660 mL ·(h ·g)-1下进行吸附实验,直到出口质量浓度达到进气质量浓度,停止吸附. 将吸附柱中吸附剂取出,置于管式热解炉(SGMT100,洛阳西格玛炉业有限公司)中,在氮气保护条件下,以202.5℃温度脱附6 h后,冷至室温,在相同条件下进行吸附实验,并以同样的方法重复.
1.4 分析方法生物炭BET比表面积和孔径分析采用BELSORP-max比表面积和孔隙率分析仪(日本BEL股份有限公司). 样品C、 H、 N、 O元素含量测定采用vario MACRO cube元素分析仪(德国ELEMENTAR Analysensysteme股份有限公司). 表面官能团的测定采取Boehm滴定法[22]. 热稳定性分析采用NETZSCH-STA449F3热重分析仪(德国耐驰科学仪器商贸有限公司).
2 结果与讨论 2.1 生物炭表面理化特征由图 2(a)可知,M-Y700的N2吸附-脱附线平坦区变得陡峭,说明改性生物炭具有更大的外表面吸附能力[23],这与介孔体积和外比表面积增大有关.
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图 2 生物炭N2吸附-脱附等温线与孔径分布 Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of biochars |
图 2(a)还可以看出,改性和未改性生物炭均为典型的Ⅰ型等温吸附线,这在活性炭和沸石吸附过程中比较常见,表明生物炭孔结构主要以微孔和超微孔存在[23],这也正如图 2(b)和表 1所示. 显然,紫外照射使生物炭的微孔和介孔更加丰富. 这可能是因为在紫外照射条件下,相连的微孔坍塌逐渐形成不规则的介孔,从而使得介孔体积增加[24]. 有趣的是,孔隙坍塌应该使得微孔减少,比表面积降低,然而改性生物炭的微孔体积和比表面积不但没有减少,反而增大,这说明紫外辐照使得生物炭也产生了新的微孔[25].
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表 1 生物炭性能参数 Table 1 Performance parameters of biochars |
紫外辐照前后生物炭的元素组成及官能团含量变化见表 1. 可以看出,紫外辐射使生物炭表面酸性官能团含量增加,特别是羧酸官能团显著增大. 这可能是因为在紫外改性过程中,生物炭表面的一些基团(如苯甲基),在紫外光和氧气条件下被氧化成羧基[26-28].
2.2 改性前后生物炭对苯和甲苯的吸附苯和甲苯在生物炭上的吸附穿透曲线见图 3. 苯和甲苯进气质量浓度ρ0分别为2785mg·m-3和3080 mg ·m-3,吸附温度为30℃,质量空速为5660 mL ·(h ·g)-1. 可见,经过紫外辐照改性的生物炭对苯和甲苯的吸附时间远远大于未经改性生物炭,其饱和吸附量和穿透时间分别提升了数十倍和数百倍,表明改性生物炭的吸附性能显著增大,这可能与改性生物炭更大的外比表面积和更多的表面酸性官能团有关[12, 29]. 由于羧酸官能团有很强的吸电子能力,可与苯环形成电子-电子复合物[29],将苯和甲苯束缚在生物炭表面. 这种苯环与羧酸官能团间的C—H…O氢键作用力也被之前一些研究证实存在[30]. 此外,改性生物炭更大的外表面积也增加了吸附质与吸附剂之间的作用几率,这将更有利于对有机物质的吸附[12].
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图 3 苯和甲苯在生物炭上的吸附穿透曲线 Fig. 3 Breakthrough curves of benzene and toluene on biochars |
在质量空速5660mL ·(h ·g)-1,吸附温度30℃条件下,对紫外改性生物炭在不同质量浓度苯和甲苯条件下,进行了动态吸附穿透实验,结果见图 4. 可以看出,随着吸附质浓度的升高,吸附穿透曲线逐渐向前移动,吸附穿透时间缩短. 这主要是因为生物炭表面活性点位数量有限,随着吸附质质量浓度增加,可以很快与生物炭表面活性点位结合,从而导致穿透时间缩短[31]. 此外,穿透曲线变得越来越陡,这可能由于进气质量浓度的增加,导致其传质驱动力增大,增加了传质区移动速度[32, 33].
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图 4 不同质量浓度苯和甲苯在M-Y700上的吸附穿透曲线 Fig. 4 Breakthrough curves of benzene and toluene at different concentrations on M-Y700 biochar |
吸附穿透时间决定吸附剂的运行维护与更换频率,直接关系着吸附剂实际使用性,因此对吸附穿透的预测十分关键[34, 35]. 本研究运用BDST模型、 Yoon-Nelson模型和Thomas模型对实验数据进行了拟合.
2.4.1 Yoon-Nelson模型拟合结果Yoon-Nelson模型是一个半经验模型,因不需考虑吸附剂、 吸附质和吸附床层等特征参数,计算形式简单,得到了广泛的应用.该模型可通过线性回归分析得到吸附速率和穿透50%所需时间,其模型公式如下[36]：
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(2) |
式中,ρ0和ρt分别为初始时刻和t时刻气体质量浓度,mg ·m-3； t为吸附时间,min； τ为穿透50%所需时间,min； kYN为吸附速率常数,min-1. 通过lnρt ρ0-ρt 对$\ln {{{\rho _t}} \over {{\rho _0} - {\rho _t}}}$作图,得到Yoon-Nelson模型拟合结果,见表 2.
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表 2 不同质量浓度下Yoon-Nelson模型拟合参数 Table 2 Fitting parameters of Yoon-Nelson model at different concentrations of benzene and toluene |
从表 2可知,Yoon-Nelson模型对不同进气质量浓度苯和甲苯的吸附穿透曲线具有较好的拟合效果,其相关系数＞0.992. 对比分析实验得出的t0.5值和计算所得τ值,发现两者几乎一致. 说明 Yoon-Nelson吸附模型对紫外改性生物炭吸附情况能够很好地预测.
另一方面,吸附速率常数kYN值呈现随吸附质质量浓度的增加而增大,而吸附穿透时间τ值则呈相反变化趋势,这也与目前一些研究结果一致[37].
2.4.2 Thomas模型拟合结果Thomas模型在Langmuir模型基础上,假定没有轴向扩散得出的理想模型,可用于估算饱和吸附量,对工业化应用具有重大意义,其模型公式如下[38]：
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(3) |
式中,kTh为吸附速率常数,m3 ·(min ·mg)-1,q0为理论吸附量,mg ·g-1. 通过$\ln \left( {{{{\rho _0}} \over {{\rho _t}}} - 1} \right)$对t作图,得到Thomas模型拟合结果,见表 3.
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表 3 不同质量浓度下Thomas模型拟合参数 Table 3 Fitting parameters of Thomas model at different concentrations of benzene and toluene |
从表 3可以看出,生物炭对苯和甲苯的吸附量随着进气质量浓度的增加而增大,这主要是由于高浓度梯度为苯和甲苯的吸附提供了更大的驱动力. 此外,Thomas模型对苯和甲苯吸附穿透曲线拟合的相关系数均＞0.992,说明该理论模型与实验数据有相当高的拟合性. 对比分析实验得出的饱和吸附量值和模型计算所得理论值,发现两者相差较小,数据误差基本在2%以内,说明 Thomas吸附模型也能很好地预测生物炭对苯和甲苯的动态吸附.
2.4.3 BDST模型拟合结果BDST模型主要用来描述吸附柱高度与吸附剂吸附穿透之间关系,其模型公式如下[39]：
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(4) |
式中,kB为吸附速率常数,m3 ·(min ·mg)-1； V为进气量流速,cm ·min-1； N0为最大吸附容量,mg ·m-3； Z为吸附柱中吸附剂的高度,cm. 通过对t作图,得到BDST模型拟合结果,见表 4.
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表 4 不同质量浓度下DBST模型拟合参数 Table 4 Fitting parameters of DBST model at different concentrations of benzene and toluene |
从表 4可以看出,随着吸附质初始质量浓度的增加,使得与生物炭吸附位作用加快,传质驱动力增强,从而导致了吸附速率kB逐渐减小,而最大吸附容量N0逐渐增大. 从对苯和甲苯吸附穿透曲线拟合的相关系数(＞0.992)可以看出,DBST模型与实验数据也具有相当高的拟合性.
2.5 生物炭热再生与重复利用图 5为经紫外辐照改性后的生物炭相对于未改性的生物炭的热失重曲线. 可以看出,改性后生物炭在30-700℃之间的热失重率要高于未改性生物炭,但不超过1%,说明紫外辐照对生物炭的热稳定性影响甚微. 值得注意的是,在热解温度300℃以后,紫外改性生物炭的热失重明显大于未改性生物炭. 这可能与紫外改性生物炭上含氧官能团随热解温度升高而逐渐析出有关[40]. 然而,含氧官能团的破坏势必会影响其吸附能力. 因此,选择合适的温度对生物炭的热再生后重复利用至关重要. 本研究仅以甲苯在改性生物炭上的热脱附及再生后的重复利用效果为例,分析了改性生物炭的热再生与重复利用的可行性.
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图 5 改性生物炭相对于未改性生物炭的TG曲线 Fig. 5 TG curves of modified biochars minus unmodified biochars'data |
吸附甲苯气体后的改性生物炭的TG-DTG曲线,见图 6. 可以看出,甲苯在M-Y700上的最大脱附速率发生在202.5℃,因此本研究的改性生物炭热再生温度选定为202.5℃,既避免了高温下对含氧官能团的破坏,又可保证对甲苯的快速热再生.
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图 6 甲苯在改性生物炭上的TG-DTG曲线 Fig. 6 TG-DTG curves of toluene on modified biochars |
图 7为202.5℃下热再生重复利用5次的结果. 可见,随着循环次数的增加,吸附穿透时间和饱
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图 7 改性生物炭的重复利用吸附性能 Fig. 7 Recycling adsorption properties of M-Y700 |
和吸附量越来越小. 这可能由于以下几个方面造成[33]： 第一,生物炭表面的含氧官能团在热再生过程中逐渐消失,造成吸附剂表面活性点位减少； 其次,可能部分甲苯没有完全与吸附剂表面脱离,占据了部分吸附位； 此外,在热再生过程中吸附剂的质量损失也是一个不可忽略的因素. 但即便改性生物炭重复利用性能逐渐降低,但经5次重复利用后仍有较高的吸附性能和较长的穿透时间,说明此改性生物炭完全可以被多次重复利用.
3 结论(1)紫外辐照改性方法可增加生物炭表面酸性官能团含量,增大生物炭外比表面积,大大提高生物炭的吸附性能,且对生物炭热稳定性影响甚微.
(2)改性后的生物炭其对苯和甲苯的动态吸附过程均符合Yoon-Nelson、 Thomas和BDST模型.
(3)吸附饱和后的改性生物炭可多次经过热再生后重复利用.
致谢： 本研究工作在四川省环境保护重金属污染防治重点实验室(四川省环境保护科学研究院)进行,得到了四川省环境保护科学研究院固废所各位同仁大力支持,在此表示感谢.