环境科学  2016, Vol. 37 Issue (6): 2052-2058   PDF    
引用本文
袁佳雯, 刘刚, 李久海, 徐慧 . 机动车尾气烟尘中烷烃和有机酸的组成[J]. 环境科学,2016, 37(6): 2052-2058.
YUAN Jia-wen, LIU Gang, LI Jiu-hai, XU Hui . Chemical Composition of Alkanes and Organic Acids in Vehicle Exhaust[J]. Environmental Science,2016, 37(6): 2052-2058.
机动车尾气烟尘中烷烃和有机酸的组成
袁佳雯 , 刘刚 , 李久海 , 徐慧     
南京信息工程大学环境科学与工程学院, 南京 210044
收稿日期: 2015-12-14; 修订日期: 2016-01-21.
作者简介: 袁佳雯(1991~),女,硕士研究生,主要研究方向为大气污染防治与控制,E-mail:1256231202@qq.com
通讯联系人, 刘刚, liugang650104@sina.com
摘要: 本研究采用直接采样方法分别对11辆柴油公交车和20辆汽油小汽车的排气管壁积尘进行采集,再使用气相色谱与质谱联用仪(GC-MS)对样品中的烷烃和有机酸进行定性以及定量分析.结果表明,公交车(C14~C30)和小汽车(C14~C33)正构烷烃质量分数分别为1.31~149.08 μg·g-1和15.35~556.03 μg·g-1,公交车尾气尘中正构烷烃以C20为主峰碳,小汽车中正构烷烃以C29为主峰碳,且小汽车生成更多高沸点长链烷烃.公交车中姥鲛烷和植烷总质量分数分别是15.24 μg·g-1和21.79 μg·g-1,小汽车中姥鲛烷和植烷总质量分数分别是2.31 μg·g-1和2.69 μg·g-1,公交车和小汽车姥鲛烷和植烷的比值分别为0.6994和0.8587,植烷和十八烷的比值分别是0.3565和0.7472.脂肪族有机酸的质量分数变化都比较大,公交车和小汽车中其变化范围分别为0.01~40.87 μg·g-1和3.8~113.7 μg·g-1,公交车烟灰中质量分数最大的有机酸是3-羟基丁酸,丙二酸(C3)和丁二酸(C4)比的最大值为5.93,小汽车烟灰中质量分数最高的正构烷酸是正十六烷酸(C16),芳香族有机酸的质量分数范围分别为5.05~31.70 μg·g-1和0.1~228.38 μg·g-1.
关键词: 机动车      烟灰      脂肪酸      正构烷烃      芳香酸     
Chemical Composition of Alkanes and Organic Acids in Vehicle Exhaust
YUAN Jia-wen , LIU Gang , LI Jiu-hai , XU Hui     
School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China
Abstract: The soot of 11 diesel buses and 20 gasoline cars was sampled by direct sampling, and the main organic compounds of the samples were separated and qualitatively analyzed by GC-MS. The results showed that the mass fraction of n-alkanes was 1.31-149.08 μg·g-1 and 15.35-556.03 μg·g-1. The main carbon number of n-alkanes in diesel buses and gasoline cars soot was 20 and 29, respectively, and gasoline cars generated more long chain alkanes with high boiling point. The total mass fraction of pristane and phytane in diesel buses was 15.24 μg·g-1 and 21.79 μg·g-1, respectively, while the two values in gasoline cars were 2.31 μg·g-1 and 2.69 μg·g-1, respectively. The ratios of pristane and phytane were 0.6994 and 0.8587, and the ratios of phytane and octadecane were 0.3565 and 0.7472. The changes of the relative mass of fatty acids were relatively large, the change ranges in buses and cars were 0.01-40.87 μg·g-1 and 3.8-113.7 μg·g-1, respectively, and the organic acid with the highest content in the buses was 3- hydroxybutyric acid.The maximal ratio of hexadecanoic acid and butanedioic acid (C3/C4) was 5.93. The most abundant n-alkanes in gasoline cars soot was C16, and the mass fraction of aromatic acids was 5.05-31.70 μg·g-1 and 0.1-228.38 μg·g-1, respectively.
Key words: vehicle      soot      fatty acid      n-alkane      aromatic acid     

近年来，随着经济发展以及城市水平的提高，汽车工业迅猛发展，能源消耗的增加，我国机动车的保有量迅速增加，空气颗粒物的粒径特征和化学组分以及污染来源也发生着变化. 机动车排放已经成为城市空气颗粒物的第一大污染源，机动车尾气带来的污染也日益严重，城市大气环境呈现出以二氧化硫、 氮氧化物、 臭氧和细颗粒物(PM2.5)为主要污染物的复合型污染特征[1]. 机动车除了直接排放一定量的颗粒物外，还排放氮氧化物、 挥发性有机物(VOCs)等污染物，而大气中的氮氧化物，能引起一系列包含有机物的复杂的化学反应，导致光化学烟雾的形成并产生臭氧，臭氧是强氧化剂，可以进一步将氮氧化物和二氧化硫氧化成二次颗粒物，同时还会将大气中的VOCs氧化为二次有机颗粒(SOA)[2, 26].

有机物是城市大气颗粒物的主要组分之一，目前能分离出上万种、 鉴别出几百种、 能追踪分析的仅有几十种，其中极性物质有机酸是其中最难研究的一类化合物，但由于其在二次有机气溶胶形成过程中的重要性，目前已成为气溶胶化学研究重点之一[3]. 本研究通过对不同燃料种类的公交车和小汽车中烷烃以及极性物质有机酸的测定，分析烷烃和有机酸的排放种类和特征，以及不同品牌之间小汽车尾气烟灰的差异，以期为大气环境污染控制提供可靠资料. 当今全球变暖和环境污染问题日益严重，大气污染越来越受到人们的关注，因此研究机动车排放颗粒物的化学组分特征对于正确评估其危害和识别其对空气环境质量的贡献具有重要的意义[4, 24, 25].

1 材料与方法 1.1 烟尘采集

用不锈钢勺在11辆柴油公交车和20辆汽油小汽车排气管内壁刮取烟灰各5~10 g(每辆车取3个平行样)，并记录下车辆车型、 采样时间、 地点. 样品在挖取后立即用铝箔(在500℃灼烧2 h)包裹后，立即在冰箱中冷冻保存.

1.2 样品前处理

取50~80 mg混匀的烟尘样本置于试管中，经多次预实验选择用10 mL二氯甲烷/甲醇混合溶剂(2 ∶1，体积比)作为洗脱液，在室温条件下以100 Hz超声振荡15 min，重复提取3次. 将3次超声振荡后的提取液合并，以3000 r ·min-1的转速离心2 min，用旋转蒸发器在40℃浓缩上清液至3~5 mL，之后按照体积比1 ∶1的比例分为两部分，对这两部分浓缩液使用氮吹仪在40℃吹至近干，并对其中一部分进行衍生化处理，另一部分用正己烷定容至0.2 mL后直接上气质联用仪(Agilent6890N/5975B GC/MS)进行检测. 选取品牌为Adamas 的BSTFA衍生试剂，经过得到的预实验结果比较，衍生反应的最佳条件为在70℃恒温水浴锅衍生1.5 h，衍生化完成后氮吹至近干，以二氯甲烷/甲醇混合溶剂定容至0.2 mL.

1.3 样品分析

样品使用GC-MS进行分析，采用非极性石英毛细管色谱柱，型号为Agilent-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，GC分析条件： 色谱总的载气流量为0.8 mL ·min-1，气化温度：300℃，进样量设置为1 μL (不分流). 升温程序初始温度60℃，保持2 min，以10℃ ·min-1升温至300℃后，保持24 min. MS分析条件： 使用的离子源为EI (电子轰击源)，离子源温度为230℃，四级杆温度保持150℃，溶剂延迟时间为4.5 min，电离电压为70 eV，采用全扫描方式(SCAN)，50~350 u进行定性分析，并采用外标法定量.

1.4 定性和定量分析

使用Agilent公司的软件进行数据处理，用NIST标准有机质谱库查询并结合标准化合物的保留时间进行定性分析. 使用了4个浓度级别的正二十烷、 十二烷酸和十八烷酸的外标曲线进行定量分析，定量特征离子为57和73，其对应的相关系数(R2)为0.9993和0.9986.

2 结果与讨论 2.1 正构烷烃

正构烷烃是机动车排放PM2.5中可定量有机物中的优势组分[4]，本研究对11辆柴油公交车C14~C30以及20辆小汽车C14~C33的正构烷烃进行了定量分析，见表 1和表 2. 公交车和小汽车排放的正构烷烃质量分数分别为1.31~149.08 μg ·g-1和15.35~556.03 μg ·g-1，且11辆公交车都能检测出正构烷烃而20辆小汽车中仅有6辆能够定量出正构烷烃(表 2)，通过表 2可以发现6辆小汽车中有两辆(哈佛CUV和桑塔纳2000)测出的正构烷烃质量分数是其余的好几十倍，因此，小汽车正构烷烃质量分数与其品牌有很大关系.

表 1 公交车排气管烟灰中烷烃的质量分数1)/μg·g-1 Table 1 Mass fraction of alkanes in diesel bus exhaust/μg ·g-1

表 2 小汽车排气管烟灰中烷烃的质量分数/μg·g-1 Table 2 Mass fraction of alkanes in gasoline car exhaust/μg·g-1

Schauer等[6, 7]采用怠速稀释采样法得到汽油车尾气排放正构烷烃C16~C27、 柴油车尾气C15~C29和测定天然气直接燃烧产生C13~C29，Perrone等[8]通过研究不同欧洲排放标准下正构烷烃C20~C32的排放因子，发现欧Ⅰ标准下正构烷烃的排放因子(2034 μg ·km-1)是欧Ⅱ(356 μg ·km-1)将近6倍，欧Ⅲ(87 μg ·km-1)标准下其排放因子继续下降，而欧Ⅳ(101 μg ·km-1)与欧Ⅲ标准下其排放因子相对持平，王桂华等[9]在13种工况下采集排气微粒，分析结果表明，微粒SOF组分中80%左右为正构烷烃和支链烷烃，碳数为C9~C28. 上述研究中排放的正构烷烃碳数范围与本研究略有差异，由此可见，不同采样方法以及不同燃油种类都会影响碳数的变化.

2种燃料类型(汽油、 柴油) 的机动车尾气尘中正构烷烃的分布特征存在显著差别，见图 1. 公交车尾气尘中正构烷烃以C20为主峰碳，近似于标准正态分布，且C19~C21烷烃比重明显高于小汽车尾气尘，该特征可用于识别环境空气颗粒物中来自柴油尾气排放的正构烷烃[10, 11]. 小汽车中正构烷烃以C29为主峰碳，呈后峰型，且小汽车生成更多高沸点长链烷烃. 由于小汽车中的正构烷烃含量低，从而并未得出和文献[12]中高碳区间(C25~C31) 呈现奇数优势的结论. 润滑油的使用对于汽车尾气中正构烷烃的分布有着更大的影响，所以导致二者排放的颗粒物中正构烷烃有着不同的分布[4, 13].

图 1 机动车尾气排放中单体正构烷烃相对组成分布 Fig. 1 Relative composition of individual n-alkane from vehicle emissions

2.2 支链烷烃

支链烷烃是化石燃料中的一种重要成分，姥鲛烷和植烷的比值以及植烷和十八烷的比值常分别用来判断原始物质的沉积环境和沉积物的成熟度[5]. 在饱和烃气相色谱图中,不同碳数的正构烷烃系列呈均匀间隔分布，姥鲛烷、 植烷在油品中具有较高浓度,且分别紧随正十七烷、 正十八烷出峰[14].

本研究对公交车和小汽车中姥鲛烷和植烷进行了定量分析(表 1和表 2)，公交车中姥鲛烷和植烷总质量分数分别是15.24 μg ·g-1和21.79 μg ·g-1，小汽车中姥鲛烷和植烷总质量分数分别是2.31 μg ·g-1和2.69 μg ·g-1，姥鲛烷和植烷的比值分别为0.6994和0.8587，此结果略高于文献[5]. Schauer等[7]在有无催化装置的汽油机动车的研究中并未在颗粒相污染物中检测到姥鲛烷和植烷，只在气相尾气中测得其比值分别为2.4(有催化装置)和0.9(无催化装置)，其结果都比本研究中的比值高(图 1)，其原因可能是采样方法、 燃料和样品本身的差异.

公交车和小汽车尾气排放中，植烷和十八烷的比值分别是0.3565和0.7472，明显高于方冬青等[5]研究中的比值(0.2900和0.4882). 柴油车和汽油车在姥鲛烷和植烷上的差异可能是由于燃料的不同所致.

2.3 脂肪族有机酸

实验分析了11辆柴油公交车和20辆汽油小汽车排气管烟灰样品共31个，检测出公交车中脂肪酸4种，分别为3-羟基丁酸、 丙二酸(C3)、 丁二酸(C4)、 顺丁烯二酸； 小汽车中有正构烷酸7种，分别为C8、 C9、 C10、 C12、 C14、 C16、 C18，其质量分数参照表 3和表 4.

表 3 公交车排气管烟灰中脂肪酸的质量分数/μg·g-1 Table 3 Mass fraction of fatty acids in diesel bus exhaust/μg·g-1

表 4 小汽车排气管烟灰中正构烷酸的质量分数/μg·g-1 Table 4 Mass fraction of normal alkane acids in gasoline car exhaust/μg·g-1

由表 3和表 4可以看出，公交车和小汽车烟灰中脂肪族有机酸的质量分数变化都比较大，变化范围分别为0.01~40.87 μg ·g-1和3.82~113.75 μg ·g-1，公交车烟灰中质量分数最大的有机酸是3-羟基丁酸，小汽车烟灰中质量分数最高的正构烷酸是正十六烷酸(C16)，且表现出明显的偶碳数优势，这与He等[15]、 Rogge等[16]和刘晨书等[17]对隧道以及大气颗粒物的研究结果一致，但本研究中的正构烷酸的种类都少于上述报道，其中He等测得正构烷酸C11~C23，其总排放量是24.4 μg ·(辆 ·km)-1； 刘晨书等测出正构烷酸C10~C30以及油酸、 亚油酸和桐油酸这3种烯酸； Rogge等测出C14~C20的正构烷酸浓度在5~926 ng ·mg-1； 同时还测出两个不饱和脂肪酸分别为9-hexadecenoic,240 ng ·mg-1和9-octadecenoic,71 ng ·mg-1. 正构烷酸是脂肪酸一元羧酸的一种，它在机动车方面的来源包括排气管废气、 轮胎磨损碎片和刹车摩擦碎片等，并且不同类型的机动车尾气的成分也大有不同[16]，因此采样方法、 种类以及采样过程和环境等因素都是造成本研究与上述文献差别的原因. 一般认为正构烷酸来自于烷烃的燃烧或氧化过程，并且在有催化的条件下产率更高[18, 19, 27]，因此本实验中未装有催化装置的柴油公交车排放的正构烷酸相对于汽油车而言并未检测出正构烷酸.

通过采集不同种类机动车尾气烟灰发现，小汽车烟灰的成分会因汽车品牌而不同[20]，如奇瑞QQ和桑塔纳2000并未检测出脂肪族有机酸，公交车烟灰中脂肪族有机酸种类中二元羧酸较多. Kawamura等[18]检测到汽油和柴油机动车排放的二元羧酸与城区空气中的种类相似，而机动车排放二元羧酸的浓度是大气中平均浓度的28倍(汽油)和144倍(柴油)，说明机动车尾气是大气气溶胶中有机酸的一个重要来源，其二元羧酸在柴油车排放浓度明显高于汽油车，与本研究一致.

由于丙二酸C3和丁二酸C4在燃料中均存在，并可由于机动车燃料的不完全燃烧而被排放到大气中，但由于结构的差异，丙二酸在机动车燃料的燃烧中更容易被分解，所以有机动车排放的丙二酸与丁二酸的比值往往小于1且具有一定的数量特征. 因此，C3和C4比值可以作为衡量机动车排放的有机酸对气溶胶中有机酸贡献的参考. 1987年在洛杉矶对机动车排放源的研究指出机动车所排放的有机酸C3/C4平均值为0.35，当气溶胶中C3/C4大于该值时即可认为大气的光化学氧化作用对二元羧酸的贡献(大气环境下丁二酸可通过光化学反应生成丙二酸)[16]. 本研究中C3/C4的最大值为5.93，远高于0.35，说明环境大气中二元羧酸存在光化学二次转化来源[21, 22].

2.4 芳香族有机酸

公交车和小汽车排气管烟灰中芳香族有机酸的质量分数如表 5和表 6所示，本研究对5种芳香酸(2-羟基苯甲酸、 3-羟基苯甲酸、 4-羟基苯甲酸、 1,2-苯二甲酸、 1,4-苯二甲酸)进行了定量分析，公交车和小汽车排放的质量分数范围分别为5.05~31.70 μg ·g-1和0.1~228.38 μg ·g-1.

表 5 公交车排气管烟灰中芳香族有机酸的质量分数/μg·g-1 Table 5 Mass fraction of aromatic acids in diesel bus exhaust/μg·g-1

表 6 小汽车排气管烟灰中芳香族有机酸的质量分数/μg·g-1 Table 6 Mass fraction of aromatic acids in gasoline car exhaust/μg·g-1

关于芳香酸的报道比较少，多集中在燃油锅炉的研究中. Kawamura等[23]比较大气、 机动车和机油中C1~C10有机酸研究结果表明，未使用过的机油中不含有苯甲酸，但是使用后的机油中便有苯甲酸，其推测苯甲酸是内燃机运行中的氧化产物. 另外，方冬青等[5]对汽油车、 大型柴油车和小型柴油车中9种芳香酸进行了定量研究，排放的浓度分别为2461.6、 246.5和2361.6 ng ·mg-1，其值均比本研究中的高.

本研究中在公交车以及小汽车烟灰排放的芳香酸中比较可以看出，小汽车中芳香酸种类以及含量都明显高于公交车，并且小汽车中丰田 Previa、 哈佛CUV、 奇瑞QQ以及桑塔纳2000中芳香酸的含量都是其余小汽车的几十倍，从中可以看出小汽车不同品牌之间芳香酸排放存在着很大差异.

3 结论

(1)汽油车中烷烃的质量分数明显低于柴油公交车，且汽油车中会产生更长的更多高沸点长链烷烃. 公交车尾气尘中正构烷烃呈以C20为主峰的单峰型，且C19~C21烷烃比重明显高于小汽车尾气尘，小汽车中正构烷烃以C29为主峰碳，呈后峰型.

(2)汽油车烟灰中脂肪酸种类大多是正构烷酸，而柴油公交车中二元羧酸比较多，两种燃油类型机动车中脂肪酸质量分数最大分别是十六烷酸和3-羟基丁酸，小汽车中芳香酸种类以及含量都明显高于公交车. 不同品牌的小汽车有机酸有很大不同，如丰田 Previa、 哈佛CUV、 奇瑞QQ以及桑塔纳2000中有机酸总质量分数都是其余小汽车的几十倍.

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