近年来，大气颗粒物粒径分布及其化学组成引起广泛关注. 大气细颗粒物与暴露人群的健康状况有很强相关性^{[1, 2]}，也是引起能见度下降的主要因素^{[3, 4]}. 高浓度的颗粒物，尤其细颗粒物，是中国北方城市空气污染的主要特征，是发生雾霾的主要原因^[5]. 2010-2011年，我国北方7个城市大气中PM₁₀年均浓度为180 μg ·m^-3[6]，远高于欧洲、 美国等城市^[7-9]. 城市颗粒物在细颗粒(0.56-1.0 μm)和粗颗粒(3.2-5.6 μm)处呈双峰分布模式，其中细颗粒占颗粒物的40%-70%^{[10, 11]}.

水溶性无机离子(WSIs)是大气颗粒物的主要组分，其质量浓度谱分布是颗粒物重要特征之一，可用来表征颗粒物的污染特征及其环境和健康效应^{[12, 13]}. 有研究指出，在不同污染源和不同过程下，SO₄^2-、 NO₃^-和NH₄⁺等二次离子是气溶胶中主要水溶性离子^[13-17]. 由于无机离子理化性质差异，不同离子在不同粒径间分配也存在差异，如京津冀地区大气气溶胶中NO₃^-呈单峰分布，而NH₄⁺和SO₄^2-呈双峰分布^[18]. 同时，离子粒径分布与气象因素密切相关，研究发现气象条件的差异可以改变离子的形成机制，从而间接影响其粒径分布，如Li等^[19]分析了黄山地区大气颗粒物水溶性离子组分粒径分布，发现高海拔处温度较高、 光辐射较强，SO₄^2-呈现双峰分布； 而低海拔处湿度较大，SO₄^2-呈现三峰分布. 此外，水溶性离子来源和粒径分布存在明显的季节变化^{[20, 21]}. 王丽等^[22]通过分析保定市不同粒径无机离子质量浓度发现，细粒子中SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺、 Cl^-和K⁺浓度冬季最高，春季最低； 而粗粒子中NO₃^－夏季最高，春季最低； 并指出水溶性无机离子的来源主要为二次源、 扬尘和生物质燃烧.

太原是我国大气颗粒物重污染城市之一. 太原市采暖期PM_2.5日均质量浓度水平远超我国及美国环境空气质量标准限值^[23]，颗粒物质量主要集中在0.5-5 μm 范围内^[24]. 目前，对太原市大气颗粒物分布及无机离子组成及来源还未见详细报道. 本研究通过分级采样器采集太原市不同季节的颗粒物(PM₁₀)，并分析其中无机离子，报道了PM₁₀的粒径分布及无机离子组成特征，并探究了不同季节水溶性离子来源.

采样点位于太原科技大学校综合楼顶层，距离地面约50 m，周围无高大建筑物和明显污染源. 采样时间为夏季(2014年7月28日至8月24日)、 冬季(2014年12月14日至2015年1月3日)和春季(2015年4月13日至4月26日). 采样周期为24 h(08：00至次日08：00). 采样仪器为TE-235(TISH，美国)5级采样器，粒径切割为7.2-10 μm、 3.0-7.2 μm、 1.5-3.0 μm、 0.95-1.5 μm、<0.95 μm. 采样前将采样膜在马弗炉内500℃条件下焙烤4 h，以去除吸附或残留在采样膜上的有机物. 采样前后将采样膜在恒温恒湿箱中平衡48 h(25℃，50%)，然后在精密度为万分之一电子天平AB204-S(METTLER公司，Switzerland)上称重. 通过采样前后滤膜的质量之差，以及根据采样器计算的采样体积，计算得到环境空气中不同粒径的颗粒物质量浓度.

采样期间，在山西省气象信息网(网址http://www.sxqx.gov.cn/)上获取太原市地面气象观测数据，包括温度、 风速、 能见度和相对湿度等.

取1/4的样品膜放入塑料瓶中，加入30 mL去离子水，在低温下超声提取45 min. 提取液通过0.45 μm滤头过滤后使用ICS-90离子色谱分析样品中的阳离子(Na⁺、 NH₄⁺、 K⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺)和阴离子(F^-、 Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-). 阳离子质量浓度检测采用SCSI色谱柱，淋洗液为3 mmol ·L^-1的甲烷磺酸溶液，流速为1 mL ·min^-1. 阴离子质量浓度检测采用AS9-HC色谱柱，淋洗液为9 mmol ·L^-1的碳酸钠溶液，流速为1 mL ·min^-1. 9种离子F^-、 Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-、 NH₄⁺、 Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺的仪器检出限分别是0.004、 0.003、 0.001、 0.001、 0.003、 0.006、 0.010、 0.010、 0.005 mg ·L^-1.

分析使用的标准曲线为6个点(0.5、 1、 2、 5、 10、 20 μg ·L^-1)，相关系数≥0.99. 每分析10个样品，再分析一已知标准样品来校验标准曲线，其分析值与标准值相差不大于5%，否则重做标准曲线. 按样品数量的10%采集平行样，平行样与样品间结果偏差小于10%. 空白样品检测结果各离子浓度均低于检测限.

采样期间，太原市环境空气中PM₁₀日均质量浓度为173.7 μg ·m^-3，其中冬季最高(199.1 μg ·m^-3)，春季次之(194.2 μg ·m^-3)，夏季最低(127.7 μg ·m^-3). 根据我国现行的二级环境空气质量标准(GB 3095-2012)^[25]，采样期间冬季和春季的日均浓度超过二级空气质量日标准限值(150 μg ·m^-3). 夏、 冬、 春季PM₁₀超日标准限值天数分别为4、 14、 11 d，分别占采样天数的22%、 67%和85%.

颗粒物的粒径分布如图 1显示，在本研究的5个粒径范围内，PM_0.95的浓度最高(110.7 μg ·m^-3)，占PM₁₀均值的64%； 其次是PM_3.0-7.2(29.8 μg ·m^-3)，占PM₁₀均值的17%. 本研究中颗粒物在<0.95 μm和3.0-7.2 μm处的双峰分布模式与之前在Belgrade的研究一致^[8]. 由于采样器限制，本研究把空气动力学直径小于1.5 μm的大气颗粒物视为细粒子，大于1.5 μm小于10 μm的视为粗粒子，类似区分方法在之前研究中也有使用^[8]. 细颗粒PM_1.5平均质量浓度季节变化表现为冬季(142.4 μg ·m^-3)>春季(118.8 μg ·m^-3)>夏季(67.1 μg ·m^-3)，分别占PM₁₀的72%、 61%和53%，是PM₁₀的重要组成部分. 由于目前没有相关PM_1.5环境空气质量标准，本研究借用二级环境空气质量标准^[25]的PM_2.5日均值限值75 μg ·m^-3对比发现，冬季和春季的PM_1.5浓度水平远高于该标准值. 本研究中冬季的PM_1.5浓度最高，占PM₁₀的比例也最高，这与冬季取暖燃煤大量污染物排放有关. 夏季由于燃煤减少等原因导致细粒子的浓度远低于其他季节. PM_1.5-10的浓度变化分别为春季(75.4 μg ·m^-3)>夏季(59.9 μg ·m^-3)>冬季(56.7 μg ·m^-3)，虽然夏季和冬季的粗离子浓度相当，但由于夏季细粒子浓度低导致夏季粗颗粒物所占比例(46.89%)远高于其他季节.

图 1

Fig. 1

图 1 大气颗粒物粒径分布 Fig. 1 Particle size distribution of atmospheric particulate matter

虽然与2002年(373.0 μg ·m^-3)相比^[26]，太原市2014-2015年PM₁₀水平(173.7 μg ·m^-3)有所下降，但远高于厦门(32.0 μg ·m^-3)^[17]、 广州(84.2 μg ·m^-3)^[10]、 巴塞罗那(45.8 μg ·m^-3)^[9]和贝尔格莱德(19.4 μg ·m^-3)^[8]等国内外城市，略高于济南(150.6 μg ·m^-3)^[12]. 太原市颗粒物浓度水平高的原因除与太原主要以重工业为主的经济结构有关外，还与三面环山相对封闭的气象、 地理条件使颗粒物表现出地区积累和不易扩散有关. 太原市冬季环境空气中PM₁₀水平最高，可能是由于冬季取暖燃煤大量污染物排放导致，同时也与夜间逆温和风速较低等气象条件有关. 太原市春季平均风速(2.5 m ·s^-1)高于采样期间的平均值(1.8 m ·s^-1)，扬尘导致的颗粒物污染是春季PM₁₀污染严重的重要原因^[23].

太原市水溶性离子浓度日均水平为47.5 μg ·m^-3，其中冬季(60.6 μg ·m^-3)>夏季(49.3 μg ·m^-3)>春季(32.6 μg ·m^-3). 检测的9种离子浓度从大到小顺序依次为SO₄^2->NO₃^->NH₄⁺>Cl^->Ca²⁺>Na⁺>K⁺>F^->Mg²⁺，其中SO₄^2-、 NO₃^-和NH₄⁺等二次离子占水溶性离子的质量分数为66%-80%，是水溶性离子主要组成部分. 太原市PM₁₀中水溶性离子占PM₁₀的质量分数为28%，夏季最高(40%)，冬季次之(31%)，春季最低(17%). 夏季水溶性离子质量浓度占PM₁₀比例最高的原因可能是夏季光化学反应程度高于其他季节，生成的二次离子浓度较高.

不同季节大气颗粒物中水溶性离子粒径分布如图 2所示. 其与颗粒物粒径分布一致，平均浓度呈双峰分布，峰值分别在<0.95 μm和3.0-7.2 μm处. 小于0.95 μm颗粒物中的离子在夏季、 冬季和春季分别占总离子质量分数分别为47%、 78%和70%，是水溶性离子主要组成，与之前其他地区研究一致^[8]. 粗颗粒(PM_1.5-10)中阴离子主要以NO₃^-、 SO₄^2-为主，阳离子主要以Ca²⁺和Na⁺为主，这4种离子分别占粗颗粒中水溶性离子的28%、 23%、 22%和11%. 细颗粒(PM_1.5)中阴离子主要以NO₃^-和SO₄^2-为主，阳离子主要以NH₄⁺为主，这3种离子和占总离子的质量分数为79%.

图 2

Fig. 2

图 2 PM10中水溶性离子分配比例 Fig. 2 Percentages of water-soluble ions in PM10

不同离子在不同粒径上的分布差异较大(图 3). 夏、 冬、 春季SO₄^2-、 NH₄⁺、 K⁺、 Cl^-和冬、 春季NO₃^-均呈单峰分布，峰值在<0.95 μm处； 夏、 冬、 春季Ca²⁺、 Mg²⁺和夏季NO₃^-均呈双峰分布，峰值分别在<0.95 μm和3.0-7.2 μm处. 空气中的SO₄^2-主要来源是化石燃料燃烧直接排放以及排放的SO₂经过光化学反应生成^[13]，主要集中在细颗粒物上^[18]. 夏季的高温高湿条件和高浓度O₃更有利于光化学反应的进行，这可能是导致夏季细粒子中SO₄^2-比例明显高于冬春季的原因^[11]. 分级颗粒物中的NO₃^-分布类似于SO₄^2-，但夏季高温会使细粒子中硝酸盐(如NH₄NO₃)的分解^[19]，气相中HNO₃被颗粒物再次吸附后与颗粒物中富含的Ca²⁺等碱性离子反应而存在于粗颗粒物中(粗颗粒中NO₃^-与Ca²⁺相关性为R²=0.896，P<0.01)，这是导致夏季NO₃^-在粗细粒子中各占约50%的原因. NH₄⁺主要来源于排放到空气中的NH₃与酸性物质(H₄₂SO、 HNO₃和HCl)中和反应，多以(NH₄)₂SO₄. NH₄NO₃和NH₄Cl等形式存在，因此多存在于细颗粒物上^[14]. 大气颗粒物中的Ca²⁺和Mg²⁺有相似的来源，多来自于土壤、 建筑、 燃煤等源，因此粒径分布基本一致^[18].

图 3

Fig. 3

图 3 主要水溶性离子粒径分布 Fig. 3 Particle size distribution of the main water-soluble ions

空气污染状况与气象条件之间关系密切，在污染源排放污染物相对平衡情况下，气象条件决定污染物的输送、 扩散能力以及存在方式. 本研究中颗粒物以及离子组分与气象因素时间序列如图 4所示. 气温与颗粒物的质量浓度之间相关性不显著，而在冬季颗粒物与平均风速呈强烈的负相关. 冬季排放的大量污染物导致污染物浓度过高，风的稀释作用对颗粒物的消散具有重要作用^[18]. 如2014-12-15风速出现峰值，颗粒物水平降低，此后随着风速逐渐减小污染物浓度逐步上升，并在2014-12-18出现最大值，相同情况在冬季其他观测日亦有发现. 与冬季相比，春季颗粒物质量浓度与风速则呈强烈的正相关，这可能是因为春季大风天气导致的扬尘使空气中的颗粒物质量浓度升高^[11]. 如春季2015-04-15风速为5.3 m ·s^-1，远大于春季采样期间平均风速(2.5 m ·s^-1)，颗粒物浓度达到春季的峰值(386.8 μg ·m^-3). 此外，研究还发现降水也对颗粒物的浓度有较大影响. 采样期间，夏季的几次较大降水发生在2014-08-04至2014-08-06、 2014-08-10和2014-08-22，降雨后2014-08-07、 2014-08-11和2014-08-23颗粒物以及水溶性离子质量浓度均处于较低水平(图 4)，说明降水对大气颗粒物及离子有明显的去除作用.

图 4

Fig. 4

图 4 采样期间太原大气PM10粒径组成和水溶性离子水平变化 Fig. 4 Composition of particulate matter and concentration of WSIs in PM10 in Taiyuan during the sampling period

有研究表明，气溶胶中的硫酸盐、 硝酸盐及铵盐等二次离子组分，可以通过对光的散射和吸收作用影响城市大气能见度^[11]. 从大气能见度与水溶性离子浓度以及SO₄^2-、 NO₃^-和NH₄⁺时间序列变化趋势(图 4)显示，大气能见度与水溶性离子浓度以及二次离子浓度变化呈显著负相关，相关系数如表 1显示，说明水溶性离子污染严重时，城市能见度较低，这与Cheng等^[12]对济南地区的研究一致. 此外，水溶性离子浓度与风速呈显著负相关，而与湿度和温度相关性不明显，说明风速是影响其浓度水平的主要气象因素. 其中主要离子SO₄^2-、 NO₃^-和NH₄⁺均与风速呈负相关，说明风速对其起到稀释作用，即风速越大，离子浓度相对变小； 湿度和温度与SO₄^2-、 NO₃^-呈正相关，可以证明高温高湿天气对二次离子的形成起促进作用. 温度与NH₄⁺成负相关性，说明温度升高时，铵盐会发生分解反应^[19].

表 1 (Table 1)

表 1 主要离子与气象因素相关性1) Table 1 Correlation of main water-soluble ions and meteorological parameters WSIs SO42- NO3- NH4+ 风速 -0.354** -0.309* -0.262 -0.342* 湿度 -0.188 0.403** 0.383** 0.124 温度 0.189 0.148 0.195 -0.233 能见度 -0.568** -0.558** -0.497** -0.517** 1)**表示在0.01水平(双侧)上显著相关； *表示在0.05水平(双侧)上显著相关

表 1 主要离子与气象因素相关性1) Table 1 Correlation of main water-soluble ions and meteorological parameters

不同化石燃料燃烧产生的NO_x和SO₂存在差异，NO₃^-/SO₄^2-相对大小可以反映燃煤和机动车对大气颗粒物中水溶性组分的相对贡献. 我国机动车和燃煤排放的NO_x/SO₂质量比是8 ∶1-13 ∶1和1 ∶2，常用大气颗粒物中NO₃^-/SO₄^2-质量比的高低来判断城市大气颗粒物是以汽车尾气污染还是以燃煤污染为主^[21]. 本研究中，太原市PM₁₀中NO₃^-/SO₄^2-平均比值为0.66，表明颗粒物中硫和氮主要以燃煤为主. 和国内其他城市研究结果相比较，低于北京(1.1)^[11]，高于济南(0.42)^[12]，与西安(0.70)相当^[20]，这与几个城市的能源结构和产业结构基本吻合. 另外图 5所示，从季节变化来看春季(0.97)>冬季(0.57)>夏季(0.45). 冬季颗粒物中的NO₃^-/SO₄^2-比值均远低于春季，可能是由于冬季取暖燃导致煤排放的NO₃^-和SO₄^2-污染较严重，而春季则是煤燃烧与汽车尾气对NO₃^-和SO₄^2-浓度贡献并重. 夏季NO₃^-/SO₄^2-比值最小，可能是高湿高温和强光照等气象条件所致. 整体看来，太原市污染物仍是煤烟型占主导地位，但是以机动车尾气为主导的反应气体所造成的污染也不应忽视.

图 5

Fig. 5

图 5 NO3-/SO42-和 Mg2+/Ca2+的比值季节变化 Fig. 5 Seasonal variation of the ratios of NO3-/SO42 and Mg2+/Ca2+

本研究中，Ca²⁺和Mg²⁺相关系数较高(R²=0.69，P<0.01)，表明二者可能存在相同来源. Mg²⁺/Ca²⁺量比可以用来指示其来源. 有研究表明，北方沙漠和黄土中Mg²⁺/Ca²⁺量比值为0.15^[21]. 分析2014年-2015年太原市夏、 冬和春季大气中Mg²⁺/Ca²⁺量比分别是0.05、 0.06、 和0.06，明显小于中国沙漠和黄土的特征值，表明太原地区大气PM₁₀组分相对富集Ca²⁺. 之前研究指出，煤在燃烧过程中会排放出大量富含Ca²⁺和Mg²⁺的烟尘^[27]，这可能是导致该比值变化的原因. 因此太原市颗粒物中Ca²⁺和Mg²⁺的来源除了扬尘还有煤燃烧排放等.

(1)太原市PM₁₀日均水平为173.7 μg ·m^-3，季节变化是冬季>春季>季. PM_0.95浓度为110.7 μg ·m^-3，占PM₁₀均值的64%. 太原市颗粒物污染严重，细颗粒物是主要组成部分. 水溶性离子浓度水平为47.5 μg ·m^-3，季节变化为冬季>夏季>春季. SO₄^2-、 NO₃^-和NH₄⁺作为主要水溶性离子，占水溶性离子的质量分数为66%-80%.

(2)颗粒物与总离子浓度均呈双峰分布，峰值分别在<0.95 μm和3.0-7.2 μm处. 夏、 冬、 春季SO₄²⁺、 NH₄⁺、 K⁺、 Cl^-和冬、 春季NO₃^-在<0.95 μm处呈单峰分布； 夏、 冬、 春季Mg²⁺、 Ca²⁺和夏季NO₃^-在<0.95 μm和3.0-7.2 μm处呈双峰分布.

(3)夏季降雨过程可以有效地去除空气中污染物； 风速增大可以对污染物起到稀释作用，风速变小后污染物会重新积累； 高温、 高湿、 高O₃浓度有利于二次气溶胶的生成. 春季风沙天气容易引起地面的二次扬尘造成污染. 水溶性离子是导致城市能见度下降的重要因素.

(4)通过NO₃^-/SO₄^2-与Mg²⁺/Ca²⁺分析其离子来源，显示太原地区煤燃烧仍是NO₃^-和SO₄^2-主要来源，Ca²⁺和Mg²⁺的来源是扬尘和煤燃烧排放.