大气沉降是大气气溶胶去除机制的主要途径. 其中，在没有降水情况下通过重力沉降与植物、 建筑物或地面(土壤)相碰撞而被俘获的过程称为干沉降^[1]. 干沉降是清除大气气溶胶及其前体物和中间产物的主要汇机制，对维持大气成分相对稳定起到非常重要的作用^[2].

国内外对大气干沉降开展了较多的研究，Bobbink等^[3]研究表明干沉降直接影响空气中污染物浓度的时空分布. 胡正义等^[4]和Wang等^[5]研究表明干沉降是生态系统从大气中获得营养元素(如硫素和氮素)的重要过程之一. Tai等^[6]在研究芝加哥地区干沉降粒径形状后发现，市区干沉降颗粒形状较城郊不规则. Zufall等^[7]和Biryukov等^[8]研究发现干沉降总质量是受大气粗颗粒物控制. Inomata等^[9]研究表明气象因素与当地排放源对于干沉降浓度影响较大. Balestrini等^[10]对比干、 湿沉降后发现干沉降受当地污染源影响大，有局地性. Rao等^[11]和蔡阳阳等^[12]分别指出干沉降受季节变化影响明显. 潘月鹏等^[13]和黄强等^[14]分别对京津冀和珠三角地区大气干沉降金属元素深入研究，发现金属元素含量受周边环境和发展类型的影响显著.

近年来，随着经济的发展，以南京为代表的长三角地区成为我国大气污染最严重的区域之一. 因此一些学者对南京地区的大气干沉降进行了研究，如倪刘健等^[15]研究表明南京不同功能区受到的大气干沉降人为活动的影响高于背景沉降的影响； 黄顺生等^[16]和Zhang等^[17]发现工厂活动对南京城区降尘中的重金属含量贡献较大. 李山泉等^[18]研发现南京中的土壤表层重金属的积累与大气沉降密切相关.

然而，目前国内对于大气干沉降的研究大多以氮、 硫、 磷等营养元素和重金属元素的沉降为主，而针对大气颗粒物的干沉降水溶性离子的研究分析报道不多. 本研究基于连续4个月的观测和分析，探讨了夏秋季节南京大气颗粒物干沉降的水溶性离子含量及其组成，进而分析其来源，以期为认识南京夏秋季节大气干沉降特征和大气环境状况提供参考. 观测期间正逢青奥会环境管控(8月)，也以期为南京大气环境治理成效和未来大气环境管控方案设计提供依据.

1 材料与方法 1.1 区域与采样点

南京地处长江下游中部,是我国东部重要城市之一，夏季炎热湿度大，秋季干燥凉爽属于典型的亚热带季风气候. 采样点位于南京信息工程大学气象楼楼顶(32°207′N，118°717′E)海拔高度62 m，南京信息工程大学位于南京市北郊8 km处，距扬子工业区约3 km； 其偏东方位500 m是宁六路，双向六车道； 东南方位约900 m是南京龙王山风景区,海拔约为100 m.

1.2 采样和分析方法

本研究观测时间为南京夏秋季节,从2014年6月30日至11月1日采用青岛崂山电子仪器厂生产的SYC-2型自动采样器采集干沉降样品. 样品收集在直径150 mm、 容积5 L的聚乙烯桶内. 累积一天收集1个样品，为保证准确反映一天降尘情况，考虑到降雨对降尘清除的影响，若当天为雨天则收集的样品不做统计. 共采集84个有效干沉降样品.将这些样品用100 mL去离子水冲洗定容^[12]，然后用pH仪和电导率仪分别测量其pH值与导电率.采用0.45 μm的滤膜过滤，滤后的样品储藏在4℃以下的冰箱内待测定,并于1个月内完成离子测定. 采用瑞士万通公司生产的850professionalIC 型离子色谱仪分析10种水溶性离子： Na⁺、 NH₄⁺、 K⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 F^-、 Cl^-、 NO₂^-、 NO₃^-和SO₄^2-. 水溶性离子分析方法见文献^[19]. 本实验用水均使用Million Q 仪器超滤至电阻率达18.2 MΩ ·cm的超纯水.

1.3 数据质量

对干沉降阴阳离子进行相关性分析，如图 1所示，阴离子总浓度与阳离子总浓度的相关系数R=0.83，阴阳离子相关性较好，分析数据质量基本可靠^[20]. 但阴阳离子浓度比值<1，也即总阴离子数与总阳离子数相比有一定的缺失. 这种阴离子缺失的现象在实际测量中较常出现，这可能是由于干沉降样品中的CO₃^2-、 HCO₃^-以及低分子量有机阴离子^[21]等由于检测方法等原因未被检测到.

2 结果与分析 2.1 电导率、 pH及离子组成

电导率可判断干沉降中所含电解质的多少，在一定程度上能反映出干沉降水溶性离子的污染程度. 本研究收集的84个有效干沉降样品中，水溶性电导率范围为3.8~69.9 μS ·cm^-1，电导率平均值为17.4 μS ·cm^-1. 干沉降水溶性离子的浓度从96.3~1025.7 μeq ·L^-1，平均离子浓度为247.6μeq ·L^-1. 所得样品电导率与干沉降水溶性离子溶度的相关系数为0.69(图 2)，相关性良好，说明干沉降电导率主要是由干沉降中水溶性离子组分贡献.

干沉降样品的pH值范围为5.2~7.2，从图 3可以看出在所有干沉降样品中，66%的干沉降pH值保持在6.0~7.2之间，干沉降样品pH平均值为6.2，干沉降偏中性，表明大气颗粒物中含有大量的碱性物质，这与南京地区土壤呈中性或偏碱性相符^[22]

从图 4(a)可知降尘中Ca²⁺是最主要的阳离子，占阳离子总和的68.3%，日平均浓度为115.7μeq ·L^-1. 其次是占了18.6%的NH₄⁺，日均浓度为31.5μeq ·L^-1. Mg²⁺占了阳离子总和的7.2%，日均浓度为12.2μeq ·L^-1. 作为典型的地壳元素，Ca²⁺和Mg²⁺占了干沉降总离子的51%. 而Na⁺和K⁺的含量相对较少，日均浓度分别为9.0μeq ·L^-1和1.1μeq ·L^-1. 阴离子以SO₄^2-、 Cl^-和NO₃^-为主[图 4(b)]，其总和占总阴离子的89.2%，日平均浓度分别为30.4、 20.7和18.7μeq ·L^-1. F^-和NO₂^_含量较少，只占阴离子浓度的8.1%和2.7%. 可知南京夏秋季节大气颗粒物中干沉降主要离子为Ca²⁺、 NH₄⁺、 SO₄^2-、 Cl^-和NO₃^-，而主要由人为活动产生的离子SO₄^2-、 NH₄⁺ 和NO₃^-占干沉降总当量浓度的29%，说明人为因素对于干沉降有重要的影响. 相比于北京^[12]，南京大气干沉降主要离子种类相同，浓度略高于北京. 而与意大利北部距米兰约100 km采样点相比，主要离子高了6.3~13倍之多^[10]. 这可能跟采样点周围环境有关，意大利采样点周边是乡村包围的居民区，而南京与北京的采样点距主城区较近，特别是南京采样点临近工业区，因此受周围环境的影响主要干沉降离子浓度较高.

2.2 干沉降碱基离子的中和作用

由前述可知干沉降水溶液偏中性，干沉降中含有大量的碱性物质，而SO₄^2-和NO₃^2-是水溶液中最主要的酸性因子. Balasubramanian等^[23]给出了水溶液的自由酸度(FA)的公式：

用来代表水溶液中未被中和H⁺的比例，式中，[H⁺]、 [NO₃^-]、 [SO₄^2-]为对应的离子浓度，μeq ·L^-1. 如果FA=1，说明SO₄^2-和NO₃^-产生的自由酸度完全没有被碱性物质中和. 南京夏秋季节大气干沉降水溶液FA=0.018，表明干沉降水溶液中由SO₄^2-和NO₃^-产生的自由酸度被干沉降中的碱性物质中和了98.2%. 南京大气干沉降中的pH与FA之间的相关性如图 5所示，pH与FA呈现出明显的负指数函数相关性，R²=0.79. 这说明南京大气干沉降水溶液中的pH主要受SO₄^2-和NO₃^-浓度的控制.

中和因子NF是用来评价水溶液中不同碱性物质的中和程度的参数,由Possanzini等^[24]提出的公式计算得到：

式中，[X_i]是碱性离子X_i的离子浓度，μeq ·L^-1. NF越大，表明碱性物质中和酸性物质的能力越强. 经计算，南京大气干沉降中Ca²⁺、 NH₄⁺、 Mg²⁺和K⁺的中和因子NF分别为2.3、 0.63、 0.25、 0.18. 可知Ca²⁺和NH₄⁺是主要碱性中和物质,说明大气干沉降中含有大量的Ca²⁺和NH₄⁺是干沉降呈偏中性的重要原因.

2.3 干沉降离子的时间变化特征

将干沉降水溶性离子通量按日变化与中国环境监测总站发布的对应天的PM₁₀结合(图 6)，图 6中日期上未显示降尘通量值表示当天为雨天. 可以看到降雨当天PM₁₀比附近未下雨天低，降雨之后离子浓度较降雨之前有减少趋势，说明降雨对大气颗粒污染物有明显清除作用，有利于空气质量的改善. 从图 6看出，8月19~22日、 9月3~6日、 9月23~27日和10月12~18日这4个时间段(图 6中加框)干沉降水溶性离子通量随着PM₁₀浓度的增加而升高，可能跟这四段时间为静稳天气有关，静稳天气条件下大气中颗粒物主要是通过干沉降去除，因此随着大气颗粒物的增加干沉降离子浓度增加.

根据研究期间所得干沉降样品的离子浓度按照各月作日平均，得出研究期间干沉降离子浓度日均值随月份变化的趋势图(图 7). 从图 7中看出，7月除NH₄⁺外，其他离子均达到了最大值； 8月各离子浓度均大幅减少，干沉降离子浓度日均值最小，其中K⁺、 NH₄⁺、 Na⁺、 NO₃^2-、 Cl^-等离子浓度达到最低值； 9月除Ca²⁺、 Mg²⁺、 F^-外，其它离子浓度有所回升； 10月 Ca²⁺、 Mg²⁺等离子较8、 9月有大幅度的增加. 7月干沉降离子浓度高，其他月份离子浓度低，这与蔡阳阳等^[12]研究北京大气干沉降水溶性离子得出秋季大部分离子比夏季减少和戴灵慧等^[25]研究南京大气降尘发现降尘通量在秋季有明显减少的结论相符，其认为夏季温度高、 湿度大、 辐射强，气溶胶等容易凝结增长并最终沉降. 蔡阳阳等^[12]指出夏季干沉降离子浓度较高与高温高湿的天气条件有关，且高温高湿的天气条件有利于如SO₂、 NO_x分别向SO₄^2- 和NO₃^-转化，而后者易于同矿物颗粒反应存在于粗颗粒中进而易于沉降. 因此，高温高湿的气象因素影响南京夏秋季节干沉降离子浓度变化. 另一方面根据下文研究，离子浓度的变化也受气团的来源及输送影响.

另外，8月离子浓度降低还与当月在南京举办的青奥会采取的减排措施有关. 根据环境保护部制定的《第二届夏季青年奥林匹克运动会环境质量保障工作方案》，在整个8月期间，南京及其附近地区采取一系列减排限行措施^[26]. 赵辉等^[27]研究表明青奥会期间PM₁₀、 NO₂、 SO₂等污染物浓度较往年同期有大幅度的减小，降幅分别为59.4%、 34.8%和67.7%. 谢放尖等^[28]发现8月南京主要污染物浓度均低于周边的扬州、 镇江等市，在江苏各城市中处于较低水平，其中PM₁₀浓度全省最低，PM_2.5与SO₂浓度为第二低. 以上研究表明环境保障措施的实施是8月大气污染物大幅减少的主要原因，同时降水等气象因素也有助于污染物的降低. 减排措施的实施使得大气污染物减少，进而使得大气干沉降水溶性离子浓度减少.

大气颗粒物中NO₃^-和SO₄^2-的质量浓度比值通常可以用于比较移动源(机动车)和固定源(燃煤)相对重要性，因此常用大气颗粒物中NO₃^-和SO₄^2-的质量比是否大于1 来判断某一区域是以移动排放源(如汽车尾气)污染还是以固定排放源(燃煤)污染为主，大于1 以移动源为主，小于1 则主要贡献来自固定源^[29]. 南京夏秋季节干沉降中NO₃^-和SO₄^2-的质量浓度比值范围为0.11~3.18，质量比平均值为0.81. 通常大气降尘粒径与大气中总悬浮颗粒(TSP)粒径相近^[30]. 与国内其他城市大气TSP水溶性离子相比，南京夏秋季节NO₃^-/SO₄^2-与上海(0.83)相当^[31]，高于西安(0.41)^[32]，低于青岛的(1.31)^[33]，表明南京夏秋季节固定源(燃煤)对大气干沉降水溶性离子的贡献大于移动排放源(机动车). 通过比较NO₃^-/SO₄^2-月份变化发现，8月NO₃^-/SO₄^2-为0.97，高于7月的0.52和9月的0.80，表明在8月由于举办青奥会而采取的环境管控措施使得移动源的贡献相对增加，固定源贡献相对降低，说明南京青奥会的环境管控措施对固定源的影响较大.

2.4 离子来源分析 2.4.1 后向轨迹聚类分析

为探究气团输送对大气干沉降的影响，本文应用轨迹模式HYSPLIT_4.9^[34]. 后向轨迹主要输入参数： 轨迹的起点设为观测点所在地南京信息工程大学气象楼前(32°12′N，118°43′E)，考虑到大气干沉降主要对大气边界层的近地层及下垫面的影响较大，因此起始模拟高度选取为100 m. 分别对南京7~10月(夏秋季节)每月降尘日进行72 h的后向轨迹计算，并将计算结果进行聚类分析，各月后向轨迹分布图如图 8所示，其中括号内的百分数表示各类型气团轨迹出现的平均值. 可根据气团轨迹的长短判断气团移动的速度，长的轨迹说明对应气团移动速度快，短的轨迹表明对应气团移动速度较慢. 由图 8可知，南京7月气团为源自江苏南部的本地气团、 台湾以东洋面及朝鲜半岛南部的海洋性气团. 8月主要为黄海气团(73%)，而源自江苏东南部的本地气团占22%. 9月气团源自黄海、 日本海和东内蒙古地区的北方气团，主要为海洋性气团为主. 10月气团为源自辽东半岛、 西伯利亚大陆性北方气团和江苏东北部本地气团. 可以看出本地气团、 海洋性气团，北方气团是影响南京夏秋季节的干沉降的主要气团.

后向轨迹图结合前文干沉降离子的时间变化特征，分析气团对干沉降的影响. 7月气团均为500 m以下的底层气团，受近地面的污染影响较大，且作为主要气团的本地气团(47%)移动速度偏慢，有利于污染物的积累； 8月受干净的海洋性气团影响，再加上青奥会的举办南京及其周边的减排限行，是8月污染物大幅度减少的两个主要原因. 9月份主要受海洋气团的影响，污染较少； 10月则受大陆性气团的影响Ca²⁺、 Mg²⁺等地壳土壤元素增加明显(图 7)，虽然本地气团(33%)移动缓慢利于污染物的累积，但主要气团均为移速快，且较为干净的高层北方气团，因此对南京的影响不如7月. 可以看出南京地区夏秋季节的干沉降水溶性离子量主要受本地气团输送的影响，本地气团是造成离子浓度升高的主要气团，说明干沉降受本地污染的影响较大，具有局地性.

2.4.2 相关分析

干沉降中相关性较好的离子通常在物质来源或化学反应过程上有着一定的相似性^[35]，因此相关性分析可作为研究干沉降离子来源的重要手段. 相关系数矩阵如表 1所示，从中可看出SO₄^2-与NO₃^-相关系数为0.61，有较好的相关性，这是因为二者主要分别来自SO₂和NO_x，其排放方式和在大气中的传输途径较为一致. Ca²⁺和Mg²⁺的浓度相关系数为0.76，相关性很大,两者为地壳矿物元素，来源相似. 同时，Ca²⁺、 Mg²⁺与SO₄^2-、 NO₃^-相关性较好，表明大气中矿物元素Ca²⁺和Mg²⁺容易与SO₄^2-和NO₃^-相结合. NH₄⁺与SO₄^2-、 NO₃^-的相关系数分别为0.63和0.46，表明铵盐化合物在大气中主要以硫酸铵形式存在，少部分以硝酸铵的形式存在. Cl^-与Na⁺、 K⁺的相关系数较高，分别为0.90、 0.80，说明Cl^-在大气颗粒物的干沉降中主要以NaCl、 KCl 形式存在，同时Cl^-与SO₄^2-的相关系数为0.79，表明干沉降中Cl^-与SO₄^2-有相同的排放源，SO₄^2-多来自工矿企业化石燃料的燃烧，所以干沉降中有一部分Cl^-来自化石燃料的燃烧，这也说明了干沉降中Cl^-的多源性.

2.4.3 富集因子及源贡献

大气化学研究中，为揭示酸沉降化学成分来源特征，常用富集因子(EF)来了解酸沉降中水溶性离子的来源，以估算海洋源和非海洋源对酸沉降离子浓度的贡献. 富集因子远大于1时，表示沉降中的离子相对于参考因子被富集； 远小于1时，表示离子相对于参考因子被稀释. 通常可认为Na全部来源于海洋，是海洋源的参考元素，而Ca是典型的亲石元素，成分不会轻易改变，因此可认为是陆源的参考元素^[36]. 利用以下公式计算干沉降离子的富集因子.

(1)

(2)

式中，X指干沉降中要讨论的离子； [X/Na⁺]_marine 和[X/Ca²⁺]_soil的比值分别参考Keene等^[37]的海水成分数据和Taylor^[38]的地壳成分数据.

根据公式(1)、 (2)计算相对于Na⁺、 Ca²⁺的富集因子系数如表 2所示. 南京夏秋季节干沉降中Cl^- 的EF_(marine)比海水高0.778，而EF_(soil)远大于1，说明降尘中Cl^-相对于海洋源与陆源均被富集，说明Cl^-既来自陆相，也来自海洋，海洋贡献高于陆源的贡献. NO₃^-和SO₄^2-的EF_(marine) 和EF_(soil)远高于1，相对于海水和土壤都是高富集，因此可认为干沉降中NO₃^-和SO₄^2-绝大部分来自人为源的贡献. 干沉降中K⁺、 Mg²⁺和 Ca²⁺ 的EF_(marine)均大于1，表明3种离子相对海洋富集，而Ca²⁺离子的EF_(marine)为290.68，相比K⁺和Mg²⁺更大，可判断干沉降中的Ca²⁺基本来自地表土壤的贡献，K⁺和 Mg²⁺主要来自陆相输入.

忽略火山及其它天然源的贡献，大气颗粒物主要来源包括海水溅射、 岩石、 土壤风化和人为活动. 为了进一步了解干沉降各种水溶性离子不同源的组成，通过下列公式计算海相输入(SSF)、 岩石/土壤风化(CF)、 人为活动输入(ASF)的相对贡献：

(3)

(4)

(5)

其中X为要计算的离子.

由表 3可见，南京夏秋季节干沉降中，Cl^-除了51.4%来自海相来源之外，还有46.8%来自人为源的输入. 而NO₃^- 和SO₄^2- 海相来源和岩石/土壤风化的只占很少一部分，主要来自人为源输入，所占比重分别为98.7%和89%. 干沉降中99.7%的Ca²⁺来自陆源输入. K⁺和 Mg²⁺跟前文一致，部分来自海洋源输入，但大部分来自陆源输入，所占比例分别为81.1%和83.3%.

3 结论

(1) 南京夏秋季节2014年7月至2014年10月干沉降样品平均pH为6.2，干沉降偏中性. Ca²⁺是主要的阳离子，占阳离子总量的68.3%. 阴离子以SO₄^2-、 Cl^-和NO₃^2-为主，占总阴离子的89.2%.

(2)南京地区夏秋季节的干沉降浓度变化受温度湿度等气象条件和气团输送共同作用的影响，同时本地气团对干沉降污染的影响较大，干沉降污染具有局地性.

(3) 南京夏秋季节固定源对大气干沉降水溶性离子的贡献大于移动排放源，8月因为举办青奥会而采取的环境管控措施对固定源的削减较大.

(4) 大气干沉降中不同化学组分的来源差异较大. NO₃^- 和SO₄^2-大部分来自于人为排放源. Cl^-主要为海洋输入(51.4%)，但是人为源输入(46.8%)的贡献不容忽视. Ca²⁺主要来自地壳，K⁺和 Mg²⁺部分来自海洋输入，但主要来自陆相输入.