气溶胶是大气科学的重点研究领域^[1]，是气候变化的重要驱动力^[2]，对生态系统和人体健康具有重要影响^[3]，而气溶胶的浓度水平、 粒径分布以及化学组成是影响气溶胶物理、 化学和生物学特性的重要因素^[4]. 近年来，随着经济快速发展，大气颗粒物已经成为众多城市的首要污染物^{[5, 6]}. 水溶性无机离子作为大气颗粒物的重要组成部分，直接影响降水酸度和大气能见度，并通过干扰地气系统能量平衡而影响全球气候变化^[7]. 近年来，科研工作者对我国气溶胶现状进行了大量研究，但这些研究主要集中在京津冀、 长三角、 珠三角以及四川盆地等地区^[8-10]，对其他地区的研究相对较少. 已有研究显示，受人类活动影响，不同区域气溶胶的浓度水平和化学组成存在一定的差别. 作为气溶胶的重要组成部分，水溶性无机离子的时空变化是影响气溶胶气候、 环境和健康效应不确定性的主要因素^[4].

沈阳是东北地区最大的中心城市，是正在建设中的沈阳经济区(沈阳都市圈)的核心城市，是以装备制造业为主的全国重工业基地之一，工业门类齐全，至2013年为止，规模以上工业企业4000多家. 环境监测数据显示，近年来，沈阳大气质量不容乐观，霾天数增加，2013年PM_2.5年均浓度及24 h平均百分数浓度均超过了新空气质量二级标准(GB 3095-2012)^[11]. 以往对沈阳大气质量的研究多停留在大气颗粒物质量浓度的分析，且观测时间较短，缺乏较系统的分析研究^{[12, 13]}. 为此，本研究在2012年6月至2013年5月对沈阳大气气溶胶进行了为期一年的分级采样，分析了细粒子(空气动力学直径≤2.1 μm的颗粒物，PM_2.1，)和粗粒子(空气动力学直径>2.1 μm的颗粒物)中水溶性无机盐的浓度水平和季节变化，并在此基础上研究了冬季污染期与清洁期水溶性无机离子的特征，以期为沈阳大气污染防治工作提供科学依据.

采样点设置在中国科学院沈阳生态实验站(41.8°N,123.43°E)，位于沈阳市苏家屯区十里河镇，向西3 km是沈大高速，站点周边主要是居民区. 采样器为安德森撞击式分级采样器(Andersen 20-800)，流速为28.3L ·min^-1，9级粒径范围依次为：<0.43、 0.43-0.65、 0.65-1.1、 1.1-2.1、 2.1-3.3、 3.3-4.7、 4.7-5.8、 5.8-9和>9 μm. 由于Andersen采样器没有2.5 μm的切割粒径，因此本研究把空气动力学直径2.1 μm作为粗、 细粒子的分界，D_P≤2.1 μm的粒子称为细粒子，D_P>2.1 μm的粒子称为粗粒子. 从2012年6月至2013年5月，每2周采样1次，每次采样时间从当日10：00开始，连续采集48 h. 采样使用直径为81 mm的石英膜(Munktlell 石英纤维滤膜，瑞典)，采集后的膜样品置于冰箱内冷冻避光保存至分析. 本研究在冬季、 春季和夏季各采集了6组，秋季采集了7组，采集到有效样品25组，2013年第22周由于仪器故障没有到采集样品.

取1/4张采样膜置于PET瓶中，加入25mL去离子水，恒温超声提取30min，经0.22 μm滤膜(天津富集)过滤后，使用5mL注射器注入至自动进样器的进样管中，将自动进样器(AS-DV)连接ICS-90离子色谱，测定其中阳离子Na⁺、 NH⁺₄、 K⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺和阴离子F^-、 Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-的含量. 进样量为100 μL时，各离子的最低检测限均小于0.02μg ·m^-3.

表 1给出了采样期间沈阳大气气溶胶中主要水溶性无机离子质量浓度. 从中可知，沈阳细粒子中水溶性无机离子的浓度总和(total water soluble inorganic ions，TWSI)为22.30μg ·m^-3，SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺这3种二次无机离子是细粒子的3种主要成分，三者浓度总和占TWSI的86%. 其中含量最高的离子是SO₄^2-，为9.69μg ·m^-3，占TWSI的43%，尽管浓度水平低于天津、 石家庄^[14]、 西安^[15]等地，但SO₄^2-占TWSI的比例与3个城市的比例差值均在5%以内，可见该比例一定程度上反映了SO₄^2-对北方城市的贡献； 沈阳细粒子中含量次高的离子是NH₄⁺，为5.29μg ·m^-3，占TWSI的24%. 气溶胶中的NH₄⁺主要来自大气中NH₃的二次转化，沈阳细粒子中较高浓度的NH₄⁺主要与工业和农业活动有关： 虽然沈阳大部分工厂已经搬离市区，但是作为重工业城市，沈阳的化石燃料燃烧量较大，而化石燃料燃烧正是大气中NH₄⁺的一个主要来源，此外，使用选择性催化还原法(SCR)进行烟气脱硝以及湿式氨法烟气脱硫的过程中，部分NH₃可能直接进入大气中转化生成NH₄⁺进而增加大气中NH₄⁺的含量^{[16, 17]}，这与沈阳细粒子中SO₄^2-浓度较高一致； 其次，采样点与沈阳生态研究所的试验田距离较近，施肥等农业活动也会造成铵盐的挥发，增加大气中的NH₃，进而转化产生NH₄⁺； NO₃^-是细粒子中含量第三高的离子，浓度水平为4.24μg ·m^-3，占TWSI的19%，略低于NH₄⁺，细粒子中的NO₃^-主要来自大气中NO_x的二次转化，一定程度上反映了机动车对大气质量的影响，与此同时，以重油为主的化石燃料在燃烧中也会贡献一定量的NO_x. 除了这3种主要离子外，沈阳细粒子中Cl^-和K⁺浓度相对高于其他离子，二者浓度总和占TWSI的8%，这与沈阳部分地区秸秆燃烧活动有关； 其余离子在细粒子中所占比例较低.

表 1 (Table 1)

表 1 沈阳细粒子和粗粒子中水溶性无机离子浓度/μg ·m-3 Table 1 Concentrations of water-soluble inorganic ions in fine and coarse particles in Shenyang/μg ·m-3 项目 总和 SO42- NO3- NH4+ Cl- Ca2+ Mg2+ Na+ K+ F- 细粒子 22.30 9.69 4.24 5.29 1.22 0.83 0.11 0.21 0.63 0.09 粗粒子 14.29 2.95 1.95 0.64 0.64 7.20 0.29 0.24 0.14 0.25 细粒子/TSP 60.95 76.68 68.47 89.28 65.55 10.29 28.25 46.46 81.99 25.65

表 1 沈阳细粒子和粗粒子中水溶性无机离子浓度/μg ·m-3 Table 1 Concentrations of water-soluble inorganic ions in fine and coarse particles in Shenyang/μg ·m-3

沈阳粗粒子中TWSI浓度低于细粒子，仅为14.29μg ·m^-3，其中含量最高的离子为Ca²⁺，浓度水平高达TWSI的50%. 沈阳地处北方，湿度较低，沙尘暴、 尘土、 道路扬尘、 建筑扬尘、 农田耕作引起的土壤扬尘等都会增加大气中沙尘的含量^{[18, 19]}，尤其在风速大、 刮风天数多的春秋季节. 与细粒子相比，粗粒子中SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺的比例显著降低，分别占TWSI的21%、 14%、 4%. 但是相对于细粒子，粗粒子中NO₃^-的含量显著高于NH₄⁺，这与NO₃^-的来源较多有关，后文季节分析部分再详细说明. 沈阳粗粒子中Cl^-和K⁺的浓度水平和比例明显低于细粒子，二者浓度分别仅占细粒子中两者浓度的50%和20%，这说明沈阳大气中的Cl^-和K⁺主要由燃烧活动产生，受风沙影响较小. 粗粒子中Mg²⁺-Na⁺-F^-的浓度水平相近，分别占TWSI的2%.

通常，水溶性无机离子占细粒子质量浓度的30%-50%^{[9, 14]}，按照40%比例计算，本研究观测时段沈阳PM_2.1的年均浓度是55.75μg ·m^-3，远低于马雁军等^[12]2006-2007年关于PM_2.5的观测结果，可见近些年沈阳市大气环境有了明显的改善. 但是对照2016年1月1日起即将在全国开始实施的环境空气质量标准(GB 3095-2012)，仅8种水溶性无机离子浓度总和就已经接近PM_2.5的年均浓度限值(35μg ·m^-3)，这说明沈阳大气质量还有待进一步改善，应加紧细粒子的污染治理.

沈阳大气细粒子中SO₄^2-/NO₃^-(质量浓度比)为3.28，可见固定源仍然是沈阳大气污染的主要来源，这与沈阳属于工业型城市有关. 作为细粒子中阳离子的主要成分，沈阳细粒子中NH₄⁺与SO₄^2-的浓度比在1.87-5.23之间，其中21/25个样品中NH₄⁺与SO₄^2-的浓度比均大于2，这说明沈阳细粒子中的NH₄⁺主要以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃的形式存在，此外还有少量的NH₄HSO₄和NH₄Cl.

沈阳细粒子中水溶性无机离子季节变化明显(图 1)，春、 夏、 秋、 冬这4个季节TWSI的浓度分别为22.25、 17.46、 15.08和39.04μg ·m^-3，除了Ca²⁺、 Mg²⁺外，其他离子的季节高值均出现在冬季. SO₄^2-在冬季达到了16.77μg ·m^-3，远高于其他季节，次高值出现在夏季，为9.94μg ·m^-3，春、 秋季浓度较低. 细粒子中的SO₄^2-主要是由燃煤活动产生的SO₂经均相和非均相化学反应生成，因此燃煤活动是SO₄^2-季节变化的主要原因^{[20, 21]}； 此外，温度、 湿度、 风速等气象条件也会对SO₄^2-的生成和积累产生影响. 沈阳冬季严寒，化石燃料燃烧量大，加上冬季易发生逆温现象^[22]，因此冬季SO₄^2-远高于其他季节. 夏季炎热，光化学反应强烈，氧化剂浓度高，也十分利于SO₄^2-的生成^[23]，加上夏季采样期间的平均风速均值仅为1.9m ·s^-1，低于其他季节，不利于SO₄^2-的扩散，二者综合造成了SO₄^2-的积累. 沈阳春、 秋季风速较大，大气水平和垂直输送条件都较好，十分利于污染物的扩散，因此SO₄^2-的浓度较低. 细粒子中NO₃^-、 NH₄⁺的季节变化显著，但与SO₄^2-不同，表现为冬、 春季高于夏、 秋季，这是因为两种离子的浓度水平受生成量和分解量的双重影响. 化石燃料燃烧是两种离子的主要来源，由于冬季燃烧量大，加上冬季利于污染物的累积，因此冬季浓度显著高于其他季节，而沈阳的春季前期仍然是采暖期，因此大气中NO₃^-、 NH₄⁺的浓度也较高； 而大气中NO₃^-、 NH₄⁺受温度影响很大，当温度较高时，两种物质会发生分解^{[24, 25]}，沈阳夏、 秋季温度较高，因此十分不利于NO₃^-、 NH₄⁺的稳定存在，故两种离子的浓度会降低.

图 1

Fig. 1

图 1 沈阳大气气溶胶中水溶性无机离子的季节变化 Fig. 1 Seasonal variations of water-soluble inorganic ions in atmospheric aerosols in Shenyang

细粒子中Cl^-的季节变化为冬＞春＞秋＞夏. 细粒子中的Cl^-主要来自化石燃料燃烧、 生物质燃烧以及海盐，基于来源分析，冬、 春季节的化石燃料燃烧造成了Cl^-的高值，加上冬季部分分散用户秸秆燃烧取暖也会产生Cl^-，且观测数据显示，生物质燃烧的另一个主要产物K⁺的季节高值也出现在冬季： 沈阳农村冬季分散取暖多采用生物质燃烧的方式，这就会向大气中排放大量的Cl^-和K⁺. 此外，在秋季收割后，农民也会在田间燃烧部分作物秸秆，从而向大气中排放K⁺，因此，K⁺在冬季的浓度最高，秋季次之，春、 夏季较低. 煤炭燃烧是细粒子中Na⁺的一个主要来源，因此冬季Na⁺浓度较高，而其他3个季节较低. 细粒子中的Ca²⁺-Mg²⁺浓度较低，主要来自扬尘，季节高值主要出现在春、 秋季节，这在粗粒子中会具体阐述.

与细粒子相比，沈阳粗粒子中水溶性无机离子季节变化相对较小，TWSI在春、 夏、 秋、 冬这4个季节的浓度分别为14.33、 13.38、 18.25和12.91μg ·m^-3. 其中含量最高的Ca²⁺的高值出现在秋季，最低值出现在冬季，春、 夏季浓度居中，这主要是因为沈阳秋季刮风天数多，且风速较大，湿度低，加上秋季周边田间农作物收割对土壤的扰动，这些因素直接增加了大气中扬尘量，从而增加了秋季粗粒子中Ca²⁺的含量； 而冬季沈阳降雪多，对粗粒子有一定的清除作用，更重要的是地面多被积雪覆盖，加上建筑工地停工，这些都直接减少了扬尘，从而大大降低了大气中Ca²⁺的浓度水平. 与细粒子相似，粗粒子中SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺这3种二次离子的季节高值也都出现在冬季，分析这主要仍是受采暖期化石燃料燃烧的影响. 除了冬季的高值外，SO₄^2-在其他3个季节浓度相当，分析这可能是因为除冬季外，其他3个季节的工业活动产生和转化生成的SO₄^2-量较为相近. NO₃^-的季节变化为冬>春>夏>秋，大气中NO_x转化的HNO₃ 还可以和海盐以及土壤粒子结合发生反应，生成NaNO₃ 和Ca(NO₃)₂，存在于粗粒子中^{[24, 25]}. 春季NO₃^-的高值可能是因为肥料的残留，尘土中含有一定量的NO₃^-，加上春季部分取暖活动，增加了大气中NO₃^-的浓度，而夏、 秋季节的高温对HNO₃的气固分配产生了一定的影响. NH₄⁺的浓度在冬、 夏季节浓度较高，春、 秋季节较低，分析与细粒子情况相似，主要是冬季采暖期化石燃料燃烧以及夏季动植物腐烂产生前体物NH₃的量较多所致. Cl^-、 K⁺、 F^-的季节变化较小，其中Cl^-在秋季的浓度略高一些，K⁺、 F^-的浓度在冬季略高一些. 粗粒子中Mg²⁺和Na⁺的浓度高值主要出现在春季，秋季浓度较低.

从上面的分析可以看出，沈阳冬季大气气溶胶中水溶性无机离子浓度水平较大，极易出现重污染现象. 在本研究观测时段中，TWSI浓度的最高值出现在冬季2013年1月21-23日，细粒子中TWSI的浓度达到了80.88μg ·m^-3，采样期间能见度小于3 km，是一个霾污染天^{[26, 27]}. 同在冬季采样期间，2013年2月18-20日细粒子中TWSI浓度仅为12.09μg ·m^-3，是冬季采样期的最低值. 为研究霾污染天无机离子的化学特性，将2013年1月21-23日和2013年2月18-20日作为霾污染期和清洁期的例子，比较分析两个样品中气溶胶的化学特性，以期获得冬季大气气溶胶污染的主要特性与成因.

两次采样期间水溶性无机离子的构成比例存在较大的差别. 清洁期细粒子中水溶性无机离子的构成较复杂(图 2)，其中含量最高的离子是SO₄^2-，比例为32%，其次是NO₃^-和NH₄⁺，三者浓度总和占TWSI的80%. 除了3种二次无机离子外，清洁期Cl^-的含量较高，为10%，可能是因为冬季除雪剂中Cl^-挥发所致. 沈阳冬季降雪后在交通路段多采用除雪剂进行清除，而Cl^-正是除雪剂的一种主要成分^[28]. 除了这4种离子外，Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺、 K⁺、 F^-占TWSI的10%. 与清洁期相比，污染期含量最高的离子仍然为SO₄^2-，但比例显著高于清洁期，占TWSI的49%，其次是NH₄⁺和NO₃^-，分别占26%和19%，值得注意的是，污染期NH₄⁺的含量高于NO₃^-，这在其他地区污染期间也观测到了相同的结果. 污染期细粒子中离子的构成比较单一，仅3种二次

图 2

Fig. 2

图 2 冬季清洁期和污染期细粒子和粗粒子中水溶性无机离子构成比例 Fig. 2 Percentages of water-soluble inorganic ions in fine and coarse particles during clean days and pollution days in winter

离子的浓度总和就占TWSI的94%，其他离子比例很低，可见二次离子是污染期的主要成分，化石燃料燃烧是造成污染的主要原因.

清洁期粗粒子中含量最高的离子是Ca²⁺，占TWSI的29%，可见一次来源的扬尘是清洁期大气的主要贡献者； 其次是SO₄^2- 和NO₃^-，两种离子分别占24%； 除了3种主要离子外，其他6种离子浓度总和占TWSI的23%. 污染期粗粒子中二次无机离子的比例比清洁期有所增加，SO₄^2- 和NO₃^-成为含量最高的两种离子，分别占TWSI的34%和22%，Ca²⁺成为含量第三高的离子，比例由清洁期的29%下降为15%，NH₄⁺是第四高的离子，比例由清洁期的3%上升为14%. 由此可见，在冬季污染期，化石燃料燃烧对粗粒子的贡献同样很大. 除了4种主要离子外，其他5种离子共占TWSI的15%，各离子所占比例差别较小.

粒径分布是气溶胶的重要特性，决定了它们在大气中的寿命，气溶胶化学组分的粒径谱可以提供气溶胶来源的重要信息^[1]. 本研究对清洁期和污染期气溶胶的粒径分布特点进行了比较分析(图 3). 总体而言，清洁期离子在细粒径段的峰值出现在0.43-0.65 μm粒径处，污染期出现在0.43-2.1 μm处，其中3种二次离子的峰值均出现在1.1-2.1 μm处，而在粗粒径段无论是清洁期还是污染期峰值均出现在4.7-5.8 μm处.

图 3

Fig. 3

图 3 冬季清洁期和污染期水溶性无机离子的粒径分布 Fig. 3 Mass size distributions of water-soluble inorganic ions during clean days and pollution days in winter

清洁期SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺ 的主峰都出现在0.43-0.65 μm处，这部分离子主要是大气中的SO₂、 NO_x和NH₃经气相转化生成，且生成后比较稳定，没有发生模态转移； 除了在细粒径段的主峰外，3种离子在粗粒径段也出现了峰值，其中NO₃^-在粗粒径段还出现了两个峰值，由此可见，在清洁期，除了在细粒径外，3种二次离子在粗粒径段也有一定的分布. 污染期SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺在细粒径段的分布比例显著增加，其中SO₄^2-、 NH₄⁺近似呈现单峰分布，NO₃^-在粗粒径段出现了一个小峰. 与清洁期相比，3种离子在细粒径段的峰值由0.43-0.65 μm处转移至1.1-2.1 μm处，3种离子出现了由凝结模态向液滴模态转移的现象，这主要是因为污染期大气湿度较高(污染期： RH=77.7%，清洁期RH=49.3%)，生成的大气粒子极易发生吸湿增长. 加上污染期二次离子浓度水平高，这些离子可以与非降水的云滴、 雾滴结合，导致粒径增加，以往在北京^[29]、 阜康^[30]等重污染期湿度较高的情况下也观测到了二次离子粒径增加的现象.

清洁期的Cl^-和K⁺粒径分布相似，分别在0.43-0.65 μm和4.7-5.8 μm粒径段出现了峰值，且细粒径段的峰值显著高于粗粒径段. 污染期这两种离子呈细粒径段为主的双峰分布，但细粒径段的峰值分别出现在0.65-2.1 μm和0.65-1.1 μm处，分析这与二次离子相似，可能也是由于吸湿增长所致. 清洁期的Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺、 F^-主要在0.43-0.65 μm以及4.7-5.8 μm粒径段出现峰值，以粗粒径段的分布为主，其中Mg²⁺和Na⁺还在2.1-3.3出现了小峰. 污染期的Ca²⁺、 Mg²⁺呈现粗粒径段为主的近似单峰分布，而Na⁺和F^-呈现双峰分布，两种离子在细粒径段也出现了小峰，尤其是Na⁺，峰值出现在0.65-1.1 μm处，可能是燃煤过程中产生的Na⁺也发生吸湿增长所致.

为了分析气团对大气质量的影响^[31]，本研究使用HYSPLIT轨迹模式对清洁期和污染期的气团来源做了分析. 气象数据来自GDAS(全球资料同化系统)； 模式的开始时间分别选择为2013年2月20日和2013年1月23日的02：00(世界时，相当于北京时间10：00，即采样结束时间)，模式运行时间为向后延伸48 h，即采样时段内大气的主要来向，运行高度为500 m，计算时间为每次6 h，共计8条轨迹.

如图 4所示，2013年2月20日的模式运行结果显示，在后向延伸的48 h内，影响本次采样的气团主要来自西北方向，气团主要生成在53°N，105°E左右，且这些气团产生和输送都在2000 m左右的高空，由此判知，此次采样期间的气团主要来自贝加尔湖附近生成的清洁气团，这些气团生成于远距离的清洁区域，加上边界层以上的高空传输，主要给采样点带来清洁大气，利于大气质量的改善，产生清洁期. 2013年1月23日的模式运行结果显示，该次采样期间所有气团均来自我国东北境内的短距离输送，其中5组气团产生在我国大兴安岭附近，经哈尔滨、 长春、 铁岭、 鞍山、 本溪等到地达采样点，这些气团在生成后所经地区都是东北区域的主要工业城市，加上气团运行高度较低，会将这些区域的污染物带至采样点，影响采样期间的大气质量. 另外，还有3组气团在我国辽宁和吉林相接地段生成，气团生成后在边界层内向北在吉林省盘旋，经过了长春、 吉林、 铁岭等城市后达到沈阳，因此这3组气团会携带并积累生成大量的污染物至采样点，是造成采样期大气污染的主要原因. 综合以上分析，生成于贝加尔湖附近的高空远距离输送气团利于大气质量的改善，产生清洁期； 而在我国东北地区低空运行的短距离输送气团会将所经区域的污染物带至采样点，影响采样点的大气质量，造成污染.

图 4

Fig. 4

图 4 冬季清洁期和污染期采样期间大气后向轨迹分析 Fig. 4 Backward trajectories of air masses arriving in Shenyang during clean days and pollution days in winter

(1)沈阳细粒子中水溶性无机离子以SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺二次无机离子为主； 细粒子中NH₄⁺主要以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃的形式存在. 粗粒子中离子浓度低于细粒子，含量最高的离子为Ca²⁺，二次离子的比例显著降低. 固定源仍然是沈阳大气污染的主要来源.

(2)沈阳细粒子中水溶性无机离子季节变化明显，除了Ca²⁺、 Mg²⁺外，其他离子的季节高值均出现在冬季. 化石燃料燃烧和光化学反应引起了冬、 夏季SO₄^2-的高值； 受温度与来源的影响，夏、 秋季NO₃^-、 NH₄⁺的浓度较低. 粗粒子中Ca²⁺的高值出现在秋季，而SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺的季节高值仍出现在冬季.

(3)冬季清洁期和污染期水溶性无机离子的特征存在一定的差别： 污染期细粒子中二次离子占水溶性无机离子浓度总和的比例显著高于清洁期； 清洁期粗粒子中含量最高的离子是Ca²⁺，而污染期SO₄^2-、 NO₃^-比例较高，Ca²⁺仅为第三高离子. 相比于清洁期，污染期3种二次离子在细粒径段的比例显著增加，且出现了由凝结模态向液滴模态转移的现象. 采样期间后向轨迹分析显示，经高空远距离输送至采样点的清洁气团利于大气质量的改善，而低空短距离输送气团将所经区域的污染物输送至采样点造成大气污染.

致谢：感谢中国科学院沈阳应用生态研究所董丹、 孔双对采样工作的帮助.