2016, Vol. 37
, YANG Su-ying
, LI Yan-wei , LI Yan-wei , YIN Yan , ZHANG Ze-feng , YU Xing-na , KANG Na , YAN Shu-qi , XIA Hang
气溶胶的吸湿性是指气溶胶在周围环境相对湿度增加时吸收水分的能力[1, 2]，是联系气溶胶微物理、 化学参数的桥梁和纽带之一，是气溶胶光学性质的决定性参数之一. 气溶胶的吸湿增长特性可以改变粒子散射指数[3]、 吸收系数[4]、 消光效率[5]等光学特性，进而对大气能见度以及直接辐射强迫产生影响[3]，并且徐博等[3]明确指出，对气溶胶吸湿特性认识的缺乏可导致对气溶胶直接气候效应估计的巨大误差. 气溶胶的吸湿性可以改变云凝结核的活化能力[6]，例如，Dusek等[6]研究发现，几乎不吸湿的黑碳气溶胶若表面被包裹了一层氯化钠(NaCl)，其活化能力大大增强，而对于包裹一层不可溶有机物的黑碳粒子，其活化能力较纯黑碳粒子更弱. 此外，气溶胶的吸湿增长决定了颗粒物在呼吸道中的位置及沉积速率，对人体健康具有深远影响[7]. 因此气溶胶吸湿性的研究在整个大气气溶胶科学研究中处于基础地位[8-15].
半经验化学平衡模式是基于气溶胶化学组分预测其吸湿增长因子的重要工具，如AIM[16]、 ISORROPIA[17]、 EQSAM[18]等，这类模式是一些气候模式、 空气污染预报模式的重要组成部分. 不同粒径气溶胶无机物与有机物含量的比值关系是影响该类模式对气溶胶吸湿增长因子预报能力的重要参数，但是该参数的数值存在很大的不确定性，因此造成气溶胶吸湿增长因子的预报结果存在较大的不确定性. 有研究表明，实际大气气溶胶成分复杂，既包含无机组分，也包含有机组分. 其中，有机组分种类繁多，其含量随着气溶胶粒径的变化而变化[19]，并且在不同时间、 不同背景[20-23]也会呈现不同的分布特征，如Cabada等[20]通过观测发现Pittsburgh的气溶胶成分中有机物的含量在冬季大于夏季，芦亚玲等[21]研究表明庐山有机颗粒物数浓度远低于受华北区域污染影响的泰山[22]； 而Shah等[23]研究表明OC的年平均质量含量在乡村地区为1.2-3.4 μg ·m-3，而在城市地区为2.7-13.4 μg ·m-3. 此外，一些观测实验表明，有机物可以改变气溶胶的吸湿性. 例如，Andrews等[24]对包裹表面活性剂的NaCl气溶胶的吸湿性进行检测，认为混合气溶胶的吸水能力相对同粒径的纯NaCl气溶胶大大降低. Carrico等[25]研究发现在气溶胶中当有机组分所占比例上升时，气溶胶的吸湿性将下降. 研究发现，给定无机物质与有机物含量的比值，可以改善模式的预报结果. 如Topping等[26, 27]运用化学平衡模式预报气溶胶吸湿增长因子，只考虑气溶胶中的无机组分时，85%、 90%相对湿度下预报误差分别为3.4%、 9.5%，而给定气溶胶无机物质与有机物含量的比值时，则85%、 90%相对湿度下预报误差分别为1.4%、 2.3%.
中国区域性污染情况比较显著，华东地区污染比较严重，黄山地处华东地区，但由于黄山的海拔较高，环境受人为局地影响相对较小，气溶胶的采样更具有区域代表性. 因此，本文选取黄山以开展研究工作，拟用2014年夏季在黄山光明顶观测获得的气溶胶吸湿增长因子与多尺度离子成分数据，进行气溶胶吸湿性与化学组分闭合研究，进而评估基于不同尺度化学组分建立的气溶胶吸湿性参数预报效果的优劣程度，该研究有利于提高半经验化学平衡模式的预报能力，以期为该区域的大气辐射效应、 气溶胶消光能力等研究工作奠定基础.
1 材料与方法 1.1 观测地点和观测资料本文中所选择的观测地点位于黄山光明顶气象观测站(30°08′N，118°09′E)，海拔1840 m(图 1). 本研究所使用的资料包括2014年7月气溶胶离子成分膜采样数据、 气溶胶数浓度数据、 85%相对湿度下70、 150、 230 nm这3个粒径气溶胶的吸湿增长因子数据及常规气象要素等观测资料.
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图 1 黄山地理位置示意 Fig. 1 Geographic location of Mt. Huang |
(1)宽范围粒径谱仪(WPS) 该仪器由美国MSP公司生产，用于气溶胶数浓度及谱分布的观测. 由差分迁移率分析仪(DMA)、 凝结核粒子计数器(CPC)及激光颗粒光谱仪(LPS)三部分组成，测量粒径范围为10 nm-10 μm的粒子浓度，本次观测设定了67档. 观测时间为2014年7月3-28日.
(2)九级撞击式采样器(Anderson采样器) 使用辽阳市康洁仪器研究所生产的FA-3型Anderson 9级撞击式采样器，对大气环境颗粒物进行采样，采样流量为28.3 L ·min-1，水溶性离子采样使用特氟龙滤膜，元素碳(EC)、 OC采样使用石英膜. 级粒径范围分别为：≤0.43、 0.43-0.65、 0.65-1.1、 1.1-2.1、 2.1-3.3、 3.3-4.7、 4.7-5.8、 5.8-9.0、 9.0-10.0 μm. 采样时间为2014年7月4-27日，其中7月5-6日缺测. 滤膜采样前后均用电子天平称重. 使用瑞士万通850professional IC型色谱仪测量各种水溶性离子成分. 仪器检测的主要离子成分为Na+、 K+、 Ca2+、 Mg2+、 NH4+、 SO42-、 NO3-、 NO2-、 Cl-.
(3)双电迁移性颗粒物吸湿粒径分析仪(HTDMA) 使用MSP公司生产的HTDMA 1500(用于选定发生粒子)以及HTDMA 1040(用于加湿并测量吸湿后的谱分布)，对气溶胶粒子的吸湿增长因子进行观测.
HTDMA由3部分组成： ①微分迁移率分析仪DMA1及凝结粒子计数器CPC1，DMA用来区分不同的粒径，CPC用来计数； ②相对湿度RH控制部分，调节颗粒物的环境相对湿度； ③DMA2和CPC2，用来区分吸湿长大后的粒径并计数. 颗粒物通过采样口，经过干燥器成为干燥粒子，然后进入DMA1和CPC1，随后进入加湿系统，颗粒物吸湿长大后进入DMA2和CPC2，完成一个测试循环[8]. 观测时间为2014年7月4-27日，其中7月5-6日、 13日、 15日、 24日缺测，其余观测时间每日每30 min观测一次，观测粒径分别为70、 150、 230 nm，相对湿度设置为85%.
1.3 气溶胶化学组分的配对方案研究中气溶胶化学组分的配对方法参考文献[28]，其具体配对方案如下：
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其中，n表示物质的量(mol). 在气溶胶化学成分中的NH4+完全被中和没有剩余的情况下，式(1)-(5)所示的方案与文献[29]的方案给出了一致的结果.
1.4 后向轨迹模式Hysplit4的简介Hysplit4模型是由美国国家海洋和大气管理局(NOAA)的空气资源实验室和澳大利亚气象局在过去20年间联合研发的一种用于计算和分析大气污染物输送、 扩散轨迹的专业模型. 该模型具有处理多种气象要素输入场、 多种物理过程和不同类型污染物排放源功能的较为完整的输送、 扩散和沉降模式，已经被广泛地应用于多种污染物在各个地区的传输和扩散的研究中[30].
1.5 气溶胶的吸湿性参数(1)气溶胶的吸湿增长因子GF定义为在设定的相对湿度下，气溶胶吸湿后的粒径与其干粒径之比：
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(6) |
式中，Dp、 D分别为气溶胶粒子吸湿后的直径、 气溶胶粒子的干粒径(m).
(2)Petters等[31]在寇拉方程中引入了吸湿性参数κ来表征气溶胶的吸湿活化能力，它与观测GF、 相对湿度有着以下联系：
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(7) |
式中，GF为吸湿增长因子，RH为相对湿度(本研究中为85%)，σ为溶液和空气的表面张力(mN ·m-1)，Mw为水的摩尔质量(kg ·mol-1)，R为理想气体常数，T为温度(K)，ρw为水的密度(kg ·m-3)，D为气溶胶粒子的干粒径(m). 将GF观测值代入(7)得到吸湿性参数κ.
2 结果与分析 2.1 气象条件和气溶胶数浓度特征观测期间内，黄山夏季气温(图 2)呈现波动变化特征，最低气温为12.5℃，最高气温为25.4℃，平均值为18.2℃； 相对湿度(图 2)的波动程度较大，最低值为53%，最高值为100%，平均值为92%. 相对湿度与温度大致呈现反位相的变化特征，尤其在7月3日、 7月14日、 7月21日、 7月23日、 7月26日、 7月29日，相对湿度的极小值对应温度的极大值. 观测期间主要有5次降水过程(图 3)，出现在7月1-9日、 7月11-16日、 7月20-21日、 7月23-27日和7月30-31日，其余均为多云或晴好天气.
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图 2 观测期间黄山温度和相对湿度的逐日分布特征 Fig. 2 Daily distribution characteristics of temperature and relative humidity in Mt. Huang during the observation period |
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图 3 观测期间黄山24 h累积降水的变化 Fig. 3 Variations of 24 h cumulative precipitation in Mt. Huang during the observation period |
总气溶胶粒子数浓度(图 4)呈现波动起伏变化的特征，气溶胶数浓度最低值为573 cm-3，最高值为8114 cm-3，平均值为3076 cm-3，这与庐山晴天天气的平均气溶胶数浓度相当[32]，而远低于受华北区域污染影响的泰山[22]. 观测期间内7月3日、 7月6日、 7月13日、 7月15-16日、 7月21日、 7月24-25日总气溶胶数浓度较低，这些天的降水过程使得部分气溶胶被清除，导致气溶胶数浓度降低. 7月17日、 7月19日、 7月22日观测站气溶胶总浓度均达到了峰值，而这3d天气晴好，空气质量指数AQI均在50以下[33]，为了找到气溶胶数浓度在空气质量指数较低的条件下出现峰值浓度的原因，本文进一步统计了观测期间粒径小于50 nm的气溶胶数浓度(图 4)，发现由于7月17-29日之间(除降水日以外)粒径小于50 nm的粒子的数浓度比其他时间段多，说明在晴好天气背景下，大气环境中新生出大量超细粒子，对总气溶胶数浓度产生较大贡献.
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图 4 观测期间黄山气溶胶数浓度的逐日分布特征 Fig. 4 Daily distribution characteristics of aerosol number concentration in Mt. Huang during the observation period |
由于不同来源的气团在移动过程中会沿途携带并输送大量气溶胶粒子，造成不同气团来源的气溶胶理化性质差别很大，进而会造成不同气团来源的气溶胶吸湿特性存在一定的差异，因此利用后向轨迹模式Hysplit4对影响2014年黄山夏季的气团来源进行分类，在此基础上按照气团的来源组合气溶胶化学组分，并进行气溶胶吸湿性闭合研究. 模拟研究采用美国国家环境预测中心(NCEP)的再分析气象资料作为初始场进行36 h后向轨迹模拟，起始点(30°08′N，118°09′E)，海拔1500 m. 研究结果表明，2014年7月黄山气溶胶的气团来源主要分为四类(图 5)，分别为西北向、 局地、 西南向和东南向. 第一类为西北气团，途经湖北地区输送至黄山，所占比例为24%(7月7日、 7月10-11日、 7月13日、 7月25日). 第二类为局地气团，由浙江地区输送至黄山，所占比例为39%(7月8-9日、 7月14日、 7月17-22日)，反映了浙江地区局地污染输送的影响. 第三类为西南向气团，途经湖南、 江西地区输送至黄山，所占比例为27%(7月12日、 7月15-16日、 7月26-27日). 第四类为东南向气团，途经东海、 浙江地区输送至黄山，所占比例为10%(7月23-24日).
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图 5 影响黄山夏季的气团来源 Fig. 5 Origin of the air mass affecting Mt. Huang in summer |
由于观测期间缺少粒径小于300 nm的气溶胶离子化学组分的观测资料，因此本研究利用Anderson采样器获得的分粒径气溶胶离子化学组分资料，经计算给出主要可溶性离子成分和OC质量浓度谱分布(图 6)，其中NH4+、 SO42-、 NO3-以及OC的质量浓度在小粒径范围均呈现随气溶胶尺度的增加而增多的分布特征，并大致在粒径500 nm达到最大浓度，该分布特征与张养梅等[34]所给出的气溶胶主要成分的质量谱分布特征相类似. 本研究在此基础上进一步由式(1)-(5)的方案将气溶胶离子成分进行组合，得到70、 150、 230 nm气溶胶化学组分的尺度分布特征，具体主要化学组分的尺度分布特征如图 7所示，黄山气溶胶中硫酸铵[(NH4)2SO4]、 OC、 不可溶的物质含量最多，硝酸铵(NH4NO3)含量次之，硫酸氢铵(NH4HSO4)含量最少. 这些主要化学组分的含量会随着气团背景的不同而存在明显的日变化特征，进而造成气溶胶的吸湿增长因子变化特征显著.
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图 6 主要可溶性离子及 OC的质量浓度谱分布 Fig. 6 Mass concentration spectrum distributions of major ions and OC |
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图 7 不同粒径气溶胶细粒子化学组分的质量分数 Fig. 7 Mass fractions of chemical components for submicron aerosol particles with different diameters |
Gysel等[35]给出了等效粒径平均吸湿增长因子GFmean，
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(8) |
式中，c(GF)为GF的概率分布函数. 根据式(8)计算出每日不同时段的平均GF观测值，并给出每日的平均GF观测值(图 8)、 白天(18：00之前)和夜间(18：00之后)的平均GF观测值(图 9).
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图 8 黄山夏季不同粒径气溶胶粒子平均GF观测值的逐日分布 Fig. 8 Daily distribution of the mean observation growth factor for aerosol particles with different dry diameters in Mt. Huang in summer |
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图 9 黄山夏季不同粒径气溶胶粒子白天和夜间平均GF观测值的分布 Fig. 9 Distribution of the mean observation growth factor during day and night for aerosol particles with different dry diameters in Mt. Huang in summer |
70、 150、 230 nm的气溶胶粒子的GF在观测期间的平均值分别为1.33、 1.34、 1.37，与庐山细粒径气溶胶的平均吸湿性相比，黄山的气溶胶吸湿性较强，然而当庐山的气溶胶呈现出表面被有机物覆盖的特征时，黄山与庐山的气溶胶吸湿增长因子大致相同[36]. 随着粒径的增加，黄山气溶胶粒子的吸湿性有逐渐增强的趋势，这与Liu等[37]得到的结论一致. 原因是观测期间70、 150、 230 nm的气溶胶粒子的无机盐质量含量分别为15%-42%、 19%-58%和28%-62%，无机盐含量随粒径的增大而逐渐增加，尤其是(NH4)2SO4和NH4NO3，而且这两种物质的吸湿性较强[38]，导致了大粒子的吸湿性比小粒子的吸湿性强.
70、 150、 230 nm的气溶胶粒子的日平均GF观测值均呈现波动变化的特征，在7月10日出现最大值，分别为1.45、 1.45、 1.47，可能的原因是7月10日黄山主要受西北大陆气团的影响，该气团中的粒子经过西北大陆的远距离输送过程后，老化程度较高[39]，气溶胶中可溶性无机盐总计平均达到55.2%，吸湿性较强. 而观测地点在23日气溶胶粒子的吸湿增长因子出现最小值，其数值分别为1.22、 1.25、 1.27，该现象出现的可能原因是7月23日黄山主要受东南气团的影响，该气团中的粒子经过我国污染较严重的东南沿海地区，气溶胶中可溶性无机盐含量总计平均只有22.7%，绝大部分为OC、 黑碳(BC)等有机物及其他物质，这是由于气团由海洋到达黄山光明顶之前经过大陆污染地区，人为排放造成气溶胶中不可溶有机物比例较高[40]，这些富含较多的弱吸湿、 非吸湿性物质的气溶胶粒子被输送至黄山，导致该气团背景下气溶胶粒子的吸湿性较弱.
不同粒径气溶胶粒子白天的平均GF观测值与夜间的变化趋势基本一致，均呈现波动起伏变化. 但在同一天内气溶胶粒子的吸湿性也有差别. 白天的吸湿增长因子高于夜间，这是由于白天边界层升高，上层老化的气溶胶被夹卷到地面，在近地面层占主导，因此白天吸湿性较弱的粒子比例下降，所以气溶胶的吸湿性有所增强. 而夜间新鲜排放的黑碳或一次有机碳在近地面层积累，导致吸湿性较弱的粒子的比例显著增加[39]，进而导致夜间气溶胶粒子吸湿性减弱.
2.5 黄山夏季气溶胶吸湿性的闭合分析描述气溶胶吸湿能力的参数有吸湿增长因子GF和吸湿性参数κ，前者除了受气溶胶化学性质影响之外，还会随相对湿度变化而改变，而后者只由气溶胶化学属性所决定，因此利用气溶胶吸湿性参数κ进行闭合分析更能凸显气溶胶化学组分对其吸湿能力的影响，因此本研究采用吸湿性参数κ进行闭合分析，文中κ与GF的换算关系满足式(7).
对于一个多组分气溶胶粒子，在Zdanovskii-Stokes-Robinson(ZSR)假设下，即吸湿增长后气溶胶粒子中所含液态水的总体积等于各个成分分别吸收的水分体积之和，因此气溶胶粒子的总吸湿性参数κ值满足[31]：
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(9) |
式中，εi与κi分别为组成气溶胶粒子各单一化学成分的体积分数和吸湿性参数. 结合2.3节中70、 150、 230 nm粒径中气溶胶主要化学组分的含量分布，利用式(9)得到3个干粒径下气溶胶粒子的吸湿性参数κ的计算值. 由于WSOC在OC中的质量分数在20%-60%之间[41]，本研究假设观测期间WSOC占OC总含量的30%. 各种纯物质的吸湿性参数见表 1.
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表 1 不同物质吸湿性参数κ Table 1 Hygroscopic parameter κ of different particle components |
图 10给出了逐日κ计算值与观测值的对比. 从中可以看出，3个干粒径下对应的κ观测值均在7月10日出现最大值，在7月23日出现最小值. 而当观测κ出现最大值时，无机成分含量最多，OC含量相对较少，当观测κ出现最小值时，对应无机成分含量最少，OC含量相对较多. 根据70、 150、 230 nm这3个粒径的气溶胶粒子化学组分计算出的κ值呈现波动变化的特征，与κ观测值呈现大致相同的变化趋势，并且较接近观测值，决定系数r2分别达到0.48、 0.63、 0.65，κ计算值与观测值的回归方程已通过显著性检验(置信度为99%)，表明利用气溶胶化学组分预报κ的效果随着气溶胶干粒径的增加而增强.
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图 10 黄山夏季不同粒径气溶胶粒子κ观测值、κ计算值的逐日分布 Fig. 10 Daily distribution of the observation κ and calculation κ for aerosol particles with different dry diameters in Mt. Huang in summer |
同时对吸湿性参数κ的预报效果进行了相关性分析(图 11)，研究表明，对于所有干粒径，κ计算值和观测值间的决定系数r2达到0.60，通过置信度为99%的显著性检验，说明κ计算值与观测值的变化趋势具有较好的一致性. 但是从图 11中还可以发现，小粒径范围的κ计算值存在低估，该粒径κ计算值的回归方程的斜率只达到0.70，这可能是受仪器观测精度的限制，造成小粒径范围气溶胶化学组分的含量估算存在误差造成的. 此外，HTDMA在吸湿性测量中有很高的精度(30 min)，完全可以反映出气溶胶吸湿性随时间的变化，而本研究中的化学组分数据的时间精度为24 h，忽略了气溶胶粒子化学组分的日变化，这也是计算κ产生误差的一个重要原因.
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图 11 基于气溶胶化学组分的κ计算值与κ观测值的对比 Fig. 11 Comparison between observation and calculation values of κ based on aerosol chemical composition |
(1)黄山气溶胶中硫酸铵、 OC、 不可溶的物质含量最多，硝酸铵含量次之，硫酸氢铵含量最少. 这些主要化学组分的含量会随着气团背景的不同而存在明显的日变化特征，进而造成气溶胶的吸湿增长因子变化特征显著.
(2)气溶胶粒子的日平均GF观测值呈现波动变化的特征； 西北大陆气团影响下的气溶胶粒子经远距离输送后，老化程度较高，无机盐的含量较高，平均GF观测值大. 东南气团经过我国污染较严重的东南沿海地区，人为排放造成气溶胶中不可溶物质如EC、 OC等比例较高，无机盐的含量较低，平均GF观测值小.
(3)不同粒径气溶胶粒子白天的平均GF观测值与夜间均呈现波动起伏变化的趋势； 白天边界层升高，上层老化的气溶胶被夹卷到地面，在近地面层占主导，导致白天吸湿性较弱的粒子比例下降，气溶胶的吸湿性有所增强. 而夜间新鲜排放的黑碳或一次有机碳在近地面层积累，导致夜间吸湿性较弱的粒子比例显著增加，气溶胶粒子吸湿性减弱； 在70-230 nm范围内，无机盐含量随着粒径的增加而逐渐增加，气溶胶粒子的吸湿性有逐渐增强的趋势.
(4)观测κ出现最大值时，无机成分含量最多，OC含量相对较少，当观测κ出现最小值时，对应无机成分含量最少，OC含量相对较多； 用所有粒径的气溶胶粒子化学组分计算出的κ值与κ观测值呈现大致相同的波动变化趋势，并且较接近观测值，决定系数r2达到0.60.
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