环境科学  2016, Vol. 37 Issue (5): 1953-1959   PDF    
引用本文
马少云, 祝方, 商执峰. 纳米零价铁铜双金属对铬污染土壤中Cr(Ⅵ)的还原动力学[J]. 环境科学, 2016, 37(5): 1953-1959.
MA Shao-yun, ZHU Fang, SHANG Zhi-feng. Reduction Kinetics of Cr(Ⅵ) in Chromium Contaminated Soil by Nanoscale Zerovalent Iron-copper Bimetallic[J]. Environmental Science, 2016, 37(5): 1953-1959.
纳米零价铁铜双金属对铬污染土壤中Cr(Ⅵ)的还原动力学
马少云, 祝方 , 商执峰    
太原理工大学环境科学与工程学院, 太原 030024
收稿日期: 2015-09-09; 修订日期: 2015-12-18.
基金项目: 国家自然科学基金项目(21276174);山西省基础研究计划项目(2013011040-1)
作者简介: 马少云(1991~),女,硕士研究生,主要研究方向为重金属污染土壤修复技术,E-mail:tylgmasy@126.com
通讯联系人,E-mail:zhufang@tyut.edu.cn
摘要: 采用液相还原法制备纳米零价铁铜双金属(nZVI/Cu),通过扫描电子显微镜 (SEM)和 X射线衍射 (XRD)对其进行形貌观测和表征分析,用制备的nZVI/Cu修复Cr(Ⅵ)污染的土壤,研究了不同反应条件对修复效果的影响,探讨了还原动力学规律.结果表明,nZVI/Cu对土壤中的 Cr(Ⅵ)有很好的降解效果,反应初始 pH为7,温度为 30℃时,加入 2g·L-1的nZVI/Cu材料,在 10 min内 Cr(Ⅵ)含量为 88 mg·kg-1的污染土壤中的 Cr(Ⅵ)去除率可以达到99%以上.改变 nZVI/Cu加入量、pH值、反应温度以及添加腐殖酸都会对 Cr(Ⅵ)的去除效果产生影响.改变 pH值和反应温度对去除土壤中 Cr(Ⅵ)的影响都比较明显, pH值越小,反应温度越高 Cr(Ⅵ)的去除效果越好,添加腐殖酸对去除土壤中的 Cr(Ⅵ)有一定的影响.nZVI/Cu降解Cr(Ⅵ)的过程符合伪一级还原动力学模型,还原速率与反应温度的关系符合阿仑尼乌斯(Arrhenius)定律,反应活化能 Ea为 104.26 kJ·mol-1.
关键词: nZVI/Cu     土壤修复     Cr(Ⅵ)     还原动力学     降解机制    
Reduction Kinetics of Cr(Ⅵ) in Chromium Contaminated Soil by Nanoscale Zerovalent Iron-copper Bimetallic
MA Shao-yun , ZHU Fang , SHANG Zhi-feng    
College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
Abstract: Nanoscale zerovalent iron-copper bimetallic (nZVI/Cu) was produced by liquid-phase reduction and characterized by SEM and XRD. The remediation of Cr (Ⅵ) contaminated soil was conducted with nZVI/Cu, and the affecting factors and reduction kinetics were investigated. The results indicated that nZVI/Cu was effective in the degradation of Cr(Ⅵ) in soil at an initial pH of 7 at 30℃. After 10 min of reaction, Cr(Ⅵ) in the soil was completely degraded when the concentration of nZVI/Cu was 2 g·L-1 and the concentration of Cr(Ⅵ) in contaminated soil was 88 mg·kg-1. nZVI/Cu amount, pH value, reaction temperature, and the concentration of humic acid affected the degradation of Cr(Ⅵ). The removal efficiency of Cr(Ⅵ) increased with increasing reaction temperature and decreased with increasing initial pH value. Humic acid had a certain impact on the degradation of Cr(Ⅵ) in soil. The removal of Cr (Ⅵ) followed the pseudo first order reduction kinetics model, and the relationship between the reduction rate and the reaction temperature accorded with Arrhenius law, and the reaction activation energy (Ea) was 104.26 kJ·mol-1.
Key words: nZVI/Cu     soil remediation     Cr(Ⅵ)     reduction kinetics     degradation mechanism    

近年来我国土壤污染日益严峻[1]，关于土壤修复的研究也受到越来越多的关注. 铬是土壤重金属污染中的一类重要污染物，在自然界中铬主要以三价铬Cr(Ⅲ)和六价铬Cr(Ⅵ)的形式存在，其中六价铬Cr(Ⅵ)是一种具有致癌性和致畸性的有毒物质[2]. 目前,修复土壤中重金属的方法主要有物理法如客土法、 热处理法[3]，可是对土壤环境扰动太大成本高；化学法主要包括淋溶法[4]、 电动修复法[5]，但在修复时容易造成二次污染；植物修复法[6]、 微生物修复法[7]成本低对土壤扰动小,但是修复周期长去除效果一般.

纳米零价铁(nanoscale zerovalent iron，nZVI)比表面积大，反应活性高并且应用灵活[8]，近年来在修复地下水中的重金属[9]、 无机物[10]以及三氯乙烯[11]、 多溴联苯醚[12]、 氯硝基苯[13]等有机化合物方面取得了显著的效果. 但是由于纳米零价铁的强还原性，使其在制备、 保存过程中容易发生腐蚀和氧化反应,形成铁的氢氧化物[14]，降低纳米零价铁的修复效率. 近些年来许多学者研究发现在纳米零价铁体系中掺杂另外一种金属后，能促进表面电子转移加快反应速率[15],进一步提高纳米零价铁的反应活性，在一定程度上也可以防止钝化层的形成[16]. 在纳米零价铁表面负载金属Pd后对高氯苯[17]、 四氯乙烯[18]等进行还原脱氯,负载金属Au或Ag后修复地下水中镉和硝酸盐[19]，负载金属Ni[20]或Cu[21]后去除溶液中重金属的效率均明显高于单纯的纳米零价铁，其中由于铜廉价易得应用更加广泛[22]. Lai等[23]学者研究发现在微米级零价铁表面负载一定量的铜可以增加其催化反应活性，对溶液中PNP的去除率可达到98%；Liu等[24]学者研究发现铁铜双金属反应活性更高，对EDTA、 TOC和TN的去除率可分别达到90%、 60%和39%；Ju等[25]学者研究发现零价铁表面负载铜后双金属系统在1h内就可以有效地去除溶液中的合成染料罗丹明B. 但是目前关于去除土壤中六价铬的研究却鲜见报道.

本文采用实验室自制纳米铁铜双金属(nZVI/Cu)去除铬污染土壤中的六价铬，通过SEM，XRD等方法对材料进行表征，研究nZVI/Cu加入量、 初始pH、 温度以及腐殖酸浓度等因素对去除六价铬的影响以及其还原动力学规律，旨为纳米铁铜双金属颗粒修复污染土壤的实际应用提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 实验材料及仪器

试剂：六水合氯化铁(FeCl3 ·6H2O，分析纯，国药集团化学有限公司)、 五水合硫酸铜(CuSO4 ·5H2O，分析纯，国药集团化学有限公司)、 硼氢化钠(NaBH4，分析纯，天津市福晨化学试剂有限公司)、 二苯碳酰二肼(C13H14N4O，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)、 无水乙醇(分析纯，国药集团化学有限公司)、 重铬酸钾(K2Cr2O7，分析纯，国药集团化学有限公司)、 腐殖酸(分析纯，国药集团化学有限公司)、 冰醋酸(分析纯，国药集团化学有限公司).

仪器：SP-752紫外可见分光光度计(上海光谱有限责任公司)，SHA-C型恒温振荡器(国华仪器厂)，HH-1型数显恒温水浴锅(环宇科学仪器厂)，JJ-1型电动增力搅拌器(金坛市环宇科学仪器厂)，pHS-3C精密pH计(上海雷磁)，D2F-6021型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，FA2004型万分之一电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司).

1.2 nZVI/Cu的制备

将FeCl3 ·6H2O和CuSO4 ·5H2O按比例加入三口烧瓶，再加入50 mL乙醇水溶液，在25℃下搅拌直至固体溶解，然后加入50mL NaBH4水溶液，滴加完后继续搅拌20min，整个过程均通入氮气. 其中反应方程为：

将制备所得的黑色固液混合物迅速抽滤，并分别用去离子水和无水乙醇清洗，真空干燥后备用.

1.3 材料表征

通过扫描电子显微镜(SEM)分析新鲜制备的nZVI/Cu颗粒的表面形貌特征；通过X射线衍射(XRD)分析nZVI/Cu材料反应前后物质形态的变化.

1.4 实验过程

将原土过1 mm筛，根据Cr(Ⅵ)与土壤的比例称取一定量的重铬酸钾，溶于去离子水后与原土均匀混合，置于室内通风处自然阴干，使用前研磨过筛. 按固液比1 ∶12.5的比例将Cr(Ⅵ)污染土壤和醋酸稀释溶液置于锥形瓶，根据实验需要加入一定量的腐殖酸，添加NaOH或HCl控制所需的pH值，加入一定量的nZVI/Cu后进行水浴振荡，反应开始后间隔不同时间取出样品，经0.45 μm滤膜过滤后采用二苯基碳酰二肼分光光度法[26]测定溶液中Cr(Ⅵ)的浓度.

2 结果与分析 2.1 nZVI/Cu的表征

nZVI/Cu的扫描电镜结果如图 1所示，可知实验室制得的nZVI/Cu形态均匀，粒径在20～50nm范围内，单个粒子呈球状，颗粒间相互链接最后呈链状团聚. nZVI/Cu反应前后的X射线衍射如图 2所示，通过与JCPDF标准数据卡片的数据对照，图 2(a)中在2θ=44.96°处为纳米零价铁的衍射峰，在2θ为43.36°、 50.04°、 73.9°处为单质铜的衍射峰，图 2(b)中在2θ=36.46°处存在非常明显的铁的氧化物的衍射峰，在2θ为26.98°、 61.08°处出现铁的氢氧化物的衍射峰，在2θ为42.28°、 73.26°处出现了铜的氧化物的衍射峰，说明在反应过程中纳米零价铁作为还原剂最终被氧化为铁的氧化物和氢氧化物，同时也有一小部分零价铜发生氧化.

图 1 nZVI/Cu的扫描电镜图 Fig. 1 SEM photograph of nZVI/Cu

图 2 nZVI/Cu反应前和反应后的X射线衍射图谱 Fig. 2 XRD patterns of nZVI/Cu before reaction and after reaction
2.2 nZVI/Cu加入量对去除效果的影响

按固液比为1 ∶12.5的比例将Cr(Ⅵ)污染土壤和醋酸稀释溶液置于锥形瓶，调节pH为7，分别投加1.2、 1.6和2 g ·L-1的 nZVI/Cu，30℃时在不同反应时间下对Cr(Ⅵ)进行测定，研究不同nZVI/Cu加入量对Cr(Ⅵ)去除效果的影响，结果如图 3所示.

图 3 nZVI/Cu加入量对去除效果的影响 Fig. 3 Effect of nZVI/Cu dose on the removal of Cr(Ⅵ)

从图 3可看出，土壤溶液中Cr(Ⅵ)的去除率随反应时间的延长逐渐增加，当nZVI/Cu投加量为2 g ·L-1时反应前5 min的还原速度很快，Cr(Ⅵ)浓度快速下降，反应10 min Cr(Ⅵ)去除率就可以达到99%以上，投加量为1.2 g ·L-1时，前10 min Cr(Ⅵ)的去除率从52.76%升至78.10%，增加了26%，而之后的20 min里去除率只增加了16%最终达到94.38%，变化趋势相同. nZVI/Cu去除Cr(Ⅵ)主要是通过还原和吸附共沉淀作用. Cr(Ⅵ)的修复过程一般在材料的表面发生，由于nZVI/Cu具有较大的比表面积所以吸附能力尤为突出，反应的初始阶段实际以吸附作用为主，然后暴露在外面的纳米零价铁以及少部分单质铜将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，单质铜作为催化剂使纳米零价铁的还原作用进一步加强，因此nZVI/Cu被氧化后主要会形成二价铁和三价铁离子，两者都可发生水解反应形成Fe(OH)2和 Fe(OH)3沉淀及络合离子，两种沉淀在析出的过程中对水中的铬离子有良好的吸附能力，可以促进铬的沉降作用，从而更好地去除重金属[19]. 而当OH-存在时游离出的Cr(Ⅲ)可以进一步以沉淀形式析出.

nZVI/Cu还原Cr(Ⅵ)过程中会发生的反应方程式：

反应生成的Fe2+进一步还原Cr(Ⅵ)，反应方程式如下:

Cr2O72-首先被还原为Cr3+，生成的Cr3+吸附到nZVI/Cu的表面，然后Cr3+与nZVI/Cu表面的羟基氧化铁膜生成一种以CrxFe1-x(OH)3或者CrxFe1-xOOH为主要成分的保护膜.此时,生成的Cr-Fe膜将阻断电子在nZVI/Cu与Cr2O72-之间的传输[27]，从而反应速率减小,去除率降低. 所以反应10 min之后Cr(Ⅵ)主要以吸附的方式被缓慢去除，去除效率明显低于10 min之前.

2.3 pH值对去除效果的影响

按固液比为1 ∶12.5的比例将Cr(Ⅵ)污染土壤和醋酸稀释溶液置于锥形瓶，调节溶液pH分别为5、 7、 9，加入2 g ·L-1 nZVI/Cu，30℃时不同反应时间下对Cr(Ⅵ)进行测定，研究不同pH值对nZVI/Cu去除Cr(Ⅵ)的影响，结果如图 4所示.

图 4 pH值对去除效果的影响 Fig. 4 Effect of pH on the removal of Cr(Ⅵ)

从图 4可以看出，pH值对nZVI/Cu去除Cr(Ⅵ)的效果影响很大，Cr(Ⅵ)的去除效果随pH值的增加逐渐变差，pH=7时，10 min内Cr(Ⅵ)的去除率就可以达到99%以上，而pH增加至9时，30 min时Cr(Ⅵ)的去除率也只有70.25%. 说明碱性条件不利于nZVI/Cu对Cr(Ⅵ)的去除，这主要因为增大H+浓度将使得反应向有利于Cr(Ⅵ)还原的方向移动，如公式(3)和公式(4)所示，在酸性条件下nZVI/Cu氧化生成的Fe2+可进一步还原Cr(Ⅵ)，如公式(5)所示，而且酸性条件也能有效抑制材料表面沉淀物的沉积，使nZVI/Cu表面的活性反应位充分暴露接触，促进了Cr(Ⅵ)还原反应的进行. 在碱性条件下，Fe2+与OH-结合形成的一系列氢氧化亚铁络合离子如[Fe(OH)]+、 [Fe(OH)]-、 [Fe(OH)]2-等对Cr(Ⅵ)可能有一定的吸附作用[28]，但是增多的氢氧化物不仅会抑制反应的进行，另一方面也会对nZVI/Cu产生钝化现象，阻碍nZVI/Cu与Cr(Ⅵ)的接触，影响六价铬被还原以及铬铁共沉淀的形成，导致去除率降低.

2.4 温度对去除效果的影响

按固液比为1 ∶12.5的比例将Cr(Ⅵ)污染土壤和醋酸稀释溶液置于锥形瓶，调节溶液pH为7，加入2 g ·L-1 nZVI/Cu，在不同温度条件下对Cr(Ⅵ)进行测定，研究不同反应温度对nZVI/Cu去除Cr(Ⅵ)的影响，结果如图 5所示.

图 5 温度对去除效果的影响 Fig. 5 Effect of temperature on the removal of Cr(Ⅵ)

温度是影响化学反应速率的关键因素. 从图 5可知，Cr(Ⅵ)的去除率随着温度的升高而增加，温度为25℃时，需要30 min Cr(Ⅵ)的去除率才可达到99%以上，而当温度升至30℃时在10 min之内就会取得相同的去除效果，变化比较明显，温度超过30℃后，Cr(Ⅵ)的去除率随温度的升高缓慢增大，说明提高反应温度能加速nZVI/Cu 对Cr(Ⅵ)的还原.

用阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式计算nZVI/Cu去除Cr(Ⅵ)的反应活化能：

式中，Ea为活化能(J ·mol-1)，Ao为指前因子(min-1)，kobs为一级动力学速率常数(min-1)，R为气体常数[8.314J ·(mol ·K)-1]，T为反应温度(K)，做lnkobs-1/T图，如图 6所示，算出Ea为104.26 kJ ·mol-1，一般化学反应的活化能为60～250 kJ ·mol-1，说明该还原反应是比较容易进行的.

图 6 与1/T 的关系 Fig. 6 Relation between and 1/T

温度升高不仅加快了反应体系中离子的运动速度，加速了Cr2O72-离子与nZVI/Cu的接触，而且还提供了Cr(Ⅵ)降解所需的活化能，使更多的Cr(Ⅵ)转化为活化分子.

2.5 添加腐殖酸对去除效果的影响

按固液比为1 ∶12.5的比例将Cr(Ⅵ)污染土壤和醋酸稀释溶液置于锥形瓶，调节溶液pH为7，加入2g ·L-1nZVI/Cu，研究腐殖酸对nZVI/Cu去除Cr(Ⅵ)的影响，结果如图 7所示.

图 7 腐殖酸对去除效果的影响 Fig. 7 Effect of HA on the removal of Cr(Ⅵ)

腐殖酸(HA)是自然界中广泛存在的大分子有机物，研究HA对nZVI/Cu去除Cr(Ⅵ)的影响对土壤修复的实际应用有很大的意义. 从图 7可看出，土壤中腐殖酸浓度越大，nZVI/Cu去除Cr(Ⅵ)的效果越差，土壤中腐殖酸浓度为4 g ·L-1时经过16 min后nZVI/Cu对Cr(Ⅵ)的去除率达到99%以上，与腐殖酸浓度为0 g ·L-1相比推迟了8 min，说明腐殖酸对Cr(Ⅵ)的去除有一定的影响但并不显著，即腐殖酸的存在不利于nZVI/Cu 对Cr(Ⅵ)的还原. 这主要是因为腐殖酸是一种水溶性大分子胶体，其本身会在nZVI/Cu颗粒表面进行吸附修饰，从而会对污染物在nZVI/Cu上的吸附还原性能产生抑制作用，但是由于腐殖酸的粒径相对于nZVI/Cu要大很多，所以对nZVI/Cu的影响并不是很明显，增加反应接触时间后也可以达到相同的去除效果.

2.6 nZVI/Cu对Cr(Ⅵ)的还原动力学规律

nZVI/Cu与Cr(Ⅵ)的反应和nZVI与Cr(Ⅵ)的反应一样都属于表面进行的多相表面反应，都可用Langumir-Hinshelwood一级动力学模型来描述[29]：

式中，K为固体表面的反应速率常数；b为吸附常数.

当反应底物浓度很低时，bc<<1,式(7)可简化为：

式中，kobs=Kb. 此时，反应可简化为伪一级反应，对式(8)积分得：

由式(9)可知，ln(ct/c0)与反应时间t(min)呈线性关系，斜率kobs即为表观速率常数(min-1). 将图 8中的实验数据选定时间段以ln(ct/c0)对t做线性拟合得到图 9.

图 8 nZVI/Cu对Cr(Ⅵ)的还原速率曲线 Fig. 8 Reduction rate curves of Cr(Ⅵ) by nZVI/Cu

图 9 ln(ct/c0)与t 的关系 Fig. 9 Relation between ln(ct/c0) and t

如图 9显示，投加量为2 g ·L-1时10 min内ln(ct/c0)与t呈一定的线性关系(相关系数R2=0.967)，20 min内投加量为1.6 g ·L-1时ln(ct/c0)都与t呈一定的线性关系(相关系数R2=0.982)，投加量为1.2 g ·L-1时ln(ct/c0)都与t也呈一定的线性关系(相关系数R2=0.942)，可见nZVI/Cu对Cr(Ⅵ)的还原过程是符合伪一级反应动力学的，并且随着nZVI/Cu添加量的增多还原速率增加，表观速率常数也随之大幅度增加，分别为0.095 5、 0.168 5、 0.660 9 min-1，说明nZVI/Cu的加入量对Cr(Ⅵ)去除效果影响很大.

3 结论

(1)通过SEM观察得nZVI/Cu单个粒子呈球状，形态均匀，粒径在20～50 nm范围内；通过对nZVI/Cu反应前后进行XRD表征发现，反应过程中纳米零价铁发生氧化生成铁的氧化物和氢氧化物，零价铜主要起催化作用，但也有氧化现象.

(2)nZVI/Cu对土壤中的Cr(Ⅵ)有较好的去除效果，当pH为7，反应温度为30℃时，加入2 g ·L-1nZVI/Cu土壤中Cr(Ⅵ)的去除率可以达到99%以上.

(3)nZVI/Cu加入量、 pH值和反应温度都是影响Cr(Ⅵ)去除的主要因素，增加材料用量，降低pH值，提高反应温度都有利于nZVI/Cu去除土壤中的Cr(Ⅵ)，腐殖酸会吸附在材料表面对nZVI/Cu去除Cr(Ⅵ)有一定的影响.

(4)nZVI/Cu降解Cr(Ⅵ)的过程符合伪一级反应动力学，还原速率随nZVI/Cu投加量的增加而增加；还原速率与反应温度的关系符合阿仑尼乌斯(Arrhenius)定律，反应活化能Ea为104.26 kJ ·mol-1,与一般化学反应的活化能相比偏低，反应比较容易进行.

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