甲烷和氧化亚氮是重要的温室气体，在大气中的长期增温潜势分别为CO₂的25倍和298倍^[1]，对温室效应的贡献分别达20%和6%^[2]. 随着人类对自然的改造能力增强，燃料开采利用、 化肥施用、 土地利用方式改变等活动大大影响了全球C、 N循环，如现今大气中CH₄浓度几乎是工业革命前的3倍，而N₂ O浓度与工业革命前相比也增加了近20%^{[3, 4]}. 在众多温室气体排放源中，水体占据了重要地位. 人类活动增加了水生生态系统的碳、 氮负荷^[5]，增大了CH₄和N₂ O在水中的溶存量^{[6, 7]},使得二者在河流、 湖泊等淡水水体表层呈现过饱和状态,排放明显增加. Bastviken等^[8]根据全球474个淡水生态系统研究进行估算得出，淡水水域碳排放量相当于全球陆地温室气体汇的79%，其中CH₄的排放量相当于全球陆地温室气体汇的四分之一. 在N₂ O排放方面，有研究指出溪流和河流释放的N₂ O已超过人类向大气排放N₂ O量的10%，是IPCC估计数量的3倍^[9]. 河流是重要的淡水生态系统类型，尤其是城市中的河流承担着重要的纳污排污作用. 污染物输入导致河流中有机质、 氨氮和硝氮浓度增加，为温室气体的产生提供了反应基质，但污染物的类型与数量的差异会影响温室气体的生成与消耗速率，如与硝态氮对河流N₂ O的排放的促进作用相比，具有高铵态氮浓度的城市河流具有更高的N₂ O排放潜势^[10]. 而CH₄的产生不仅依赖于河流的有机质及溶解氧浓度，其氧化过程也与水中氮氧化物的特性有关^[11]. 在人类活动密集及景观多样化水平较高的城市地区，不同来源污水汇集之后河流中微生物的代谢底物种类增加^[12]，会进一步影响温室气体排放能力，增大对河流CH₄、 N₂ O 排放预测的不准确性，因此有必要积极开展对城市河流温室气体溶存及排放的研究^[13]，进一步明确环境因子变化与河流生态服务功能的相关关系. 本研究选取河南省新乡市城市河流卫河为对象，进行全程水质采样及调查，重点分析水体CH₄和N₂ O溶存浓度特征，以期为揭示水质变化对淡水生态系统生态服务功能影响提供数据支撑.

新乡市位于河南省北部，黄河中下游地区，地理坐标为113°50′E，35°21′N. 位于北温带大陆气候区，年平均气温14℃，平均降水量617.8 mm，集中于夏秋两季^[14]. 卫河是海河流域最大支流，其中新乡市区河段西起大里，东至曲里，河道全长 25 km，流域面积100 km²，是市区排出内涝的主要河流. 市区段上游有孟姜女河水流汇入，下游有人民胜利渠水流汇入，水体有一定程度污染. 2015年春季采样区域内降水稀少，仅在3月底及4月初时有少量降水，总量为79.5 mm，主要监测断面平均水位为71.34 cm(新乡市水文水资源勘测局)，整体流速缓慢.

根据卫河两岸的土地利用类型，可将卫河划分为三段，即铁西段、 核心段、 新区段. 各段土地使用特征如下^[14]：①铁西段，东部多分布为工厂和旧居民区等城市大型基础设施，局部有小块绿地，西部基本属村庄弱城市化地区，河流两侧有面积较大河漫滩，自然生态性相对较好； ②核心段，属新乡中心城区，多分布居民区和企事业单位等，有一定数量滨河绿地，节假日成为居民休闲活动场所，市民活度密集； ③新区段，城市化水平不高，土地利用类型复杂，南段有公园等城市绿地，有面积较大河漫滩，北段多居民区及乡镇企业等，至出口处有大面积农田分布. 本研究考虑新乡市区卫河河段所流经的土地利用类型及支流汇入情况，沿河道设置12个监测点(图 1)，其中监测点5和8分别位于支流孟姜女河与人民胜利渠下游.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点设置示意 Fig. 1 Location of the sampling sites

河流表层样品采集时间为2015年4月23日上午09:00-11:30，下午14:30-17:30. 该时段研究区内环境条件变化较小，不同研究结果说明两时段内同一水体CH₄、 N₂ O排放与浓度差异不明显^{[15, 16]}. 采用有机玻璃采水器采集各监测点表层河水，通过乳胶管将水样缓慢注入50 mL玻璃样品瓶中，避免气泡产生，并使水样溢出约瓶体积的一半. 加入0.6 mL饱和HgCl₂溶液以抑制微生物活动，然后用带PTFE衬层的橡胶塞和铝帽将样品瓶密封，密封时尽量避免瓶中存有气泡，每个采样点采集3个平行样品，采集后放在箱中避光、 低温保存，于30d内完成测样、 分析工作. 另外采集500 mL水样用于各项水质指标的测定.

样品采集同时，现场采用医用注射器和铝箔气体采样袋采集河流上空气样，用以测定采样点大气的 CH₄和 N₂ O 浓度背景值. 并同时利用便携式仪器监测气温、 水温、 水体pH、 溶解氧(DO)等各项环境指标.

样品测定：水体中溶解CH₄和 N₂ O 浓度采用顶空平衡-气相色谱法测定₄^{[17, 18, 19]}. Agilent A(7890)型气相色谱仪分析气体CH₄和 N₂ O. 水样NH⁺-N的测定采用纳氏试剂分光光度法测定，NO₃^--N浓度的测定采用分光光度法测定，水中总溶解碳(DOC)采用总有机碳分析仪(Elementar vario TOC，Germany)测定.

水体中CH₄和N₂ O溶存浓度采用顶空平衡-气相色谱法测定，其中溶解态CH₄的浓度计算方程为^{[19, 20]}:

水体中溶解态N₂ O的浓度计算方程为^[21]:

饱和度的计算方法为：

采用SPSS 19. 0 软件的单因素方差分析(One-Way ANOVA)比较河流不同河段监测点之间CH₄与N₂ O溶存量、 各环境要素差异，通过相关分析(Bivariate Correlations)方法比较温室气体浓度与不同环境因子之间的相关性，并通过逐步分析(ANOVA Stepwise analysis)确定影响温室气体溶存的主要环境因子. 采用Origin 9.0进行作图.

春季新乡市区段卫河表层水CH₄浓度在443.71-9 146.53 nmol ·L^-1之间[图 2(a)]，饱和度范围为147.59-2 667.85. 西部孟姜女河与东部人民胜利渠的表层水中CH₄浓度分别为32 894.16 nmol ·L^-1和2 299.57 nmol ·L^-1，饱和度为9 416.13、 743.09，前者表层水中CH₄浓度与饱和度最高. 卫河表层水CH₄浓度平均大小为4 454.68 nmol ·L^-1，沿流向CH₄浓度变化较大，整体表现为逐渐增加趋势，其中铁西段CH₄浓度西部(点1、 2)高于东部(点3、 4)，平均大小为1 846.74 nmol ·L^-1，核心段(点6、 7)平均大小为2 438.61 nmol ·L^-1，新区段(点9-12)平均大小为7 550.95 nmol ·L^-1，新区段CH₄浓度显著高于铁西段与核心段(P<0.05).

图 2

Fig. 2

图 2 各监测点河水中CH4、 N2 O溶存浓度 Fig. 2 Dissolved CH4 and N2 O concentrations of each study site along the river

卫河N₂ O 浓度在37.54-1 708.24 nmol ·L^-1之间[图 2(b)]，饱和度范围为4.06-188.25. 两条汇入河流表层水中N₂ O浓度分别为390.92 nmol ·L^-1、 58.54 nmol ·L^-1，饱和度为42.06、 6.52，孟姜女河具有较高的N₂ O 浓度与饱和度值. 整个新乡市段卫河N₂ O 平均浓度为382.19 nmol ·L^-1，不同采样点间变化较大，随河流流向其浓度大小变化与CH₄类似，表现为逐渐增高趋势. 其中铁西段N₂ O浓度平均大小为57.78 nmol ·L^-1，核心段平均大小为136.27 nmol ·L^-1，新区段平均大小为890.65 nmol ·L^-1，新区段N₂ O浓度显著高于铁西段与核心段(P<0.05).

水体中的含碳有机物是微生物生活的基本生命物质，为甲烷的产生提供了基本的物质来源. 对卫河水体中溶解态无机碳及有机碳的分析表明，春季卫河表层水DIC与DOC变化趋势一致(图 3)，在铁西段随水流方向DIC与DOC均逐渐增加，至核心段二者均表现出下降趋势，到达新区段时，二者又随河流流向表现出缓慢上升，铁西段DIC显著低于核心段与新区段(P<0.05). DIC质量浓度变化范围为12.52-59.52 mg ·L^-1，平均为41.50 mg ·L^-1，DOC质量浓度变化范围为4.79-11.54 mg ·L^-1，平均为7.72 mg ·L^-1，其中DIC与DOC最高值分别出现在核心段(点6)与新区段北段(点12). 通过Paired T检验表明整条河流及其支流DIC浓度显著高于DOC(P<0.01)，西部孟姜女河溶解碳浓度高于其他各监测点.

图 3

Fig. 3

图 3 各监测点河水中DIC与DOC浓度特征 Fig. 3 DIC and DOC concentrations of each study site along the river

新乡市区段卫河表层水NO₃^--N与NH₄⁺-N浓度差异明显(图 4)，其中NO₃^--N浓度除在监测点9和10处表现出明显下降外,整体呈现增加趋势，在铁西段入口即监测点1、 2处NO₃^--N浓度最低(0.66 mg ·L₄^-1、 0.46 mg ·L^-1)，新区段出口处监测点11、 12达到最大值(5.79 mg ·L^-1、 6.23 mg ·L^-1). 相比之下，卫河干流NH⁺-N浓度表现出增加后降低而又继续增加的趋势，入口处NH₄⁺-N浓度极低趋于0，至铁西段东段表现出显著上升，极值出现在监测点6(10.72 mg ·L^-1)与出口处监测点12(14.22 mg ·L^-1).

图 4

Fig. 4

图 4 各监测点河水中NO3--N与NH4+-N浓度 Fig. 4 NO3--N andNH4+-N concentrations of each study site along the river

河流的DIC 主要包括HCO₃^-、 CO₃^2-和溶解性的CO₂等，其来源包括生物呼吸作用、 底泥有机质分解、 含碳盐类的化学风化、 大气中的CO₂溶解、 外源污染物的分解转化等^{[22, 23, 24]}，研究表明城市污水的输入对河流中DIC组成具有重要贡献^[25]. 河流DOC的来源众多，包括土壤中有机碳向水体中的释放，动植物残体、 藻类的代谢物质积累，污水输入、 农田以及城市等不同类型景观的物质随径流输入^{[26, 27, 28]}. 在本研究中，卫河河流与其它城市河流^[29]相比溶解碳尤其是DIC浓度较高，并在进入市区后呈现出增长态势，基于其发挥重要的景观水体以及城市纳污排涝渠道作用，可以推测造成卫河溶解碳浓度增长的原因主要为底泥有机质分解以及外源污染物的分解转化. 另一方面，河流中污染物质浓度增加促进藻类等水生生物生长^[30]，其代谢物质积累也会促进DOC的浓度增长及其向DIC的转化. 自监测点1-6河段，城市化逐渐加强，乡镇企业在城乡交错带分布广泛，工业废水及城镇居民生活污水排放，DOC与DIC呈现出逐渐增大趋势. 而进入核心段，工业企业减少，城市污水排放受限，并且近年来的城市河道清淤过程频繁，使得监测点6之后河段(7)表层水中DIC与DOC浓度显著降低(P<0.01). 进入新区段后二者浓度随着工农业活动密集而逐渐增高，在出口处达到最大值，其原因可能有二，其一为河岸周围农田中有机及无机碳随灌溉排水等向河流中汇集，其二为该段河流中水生植物密集，植物呼吸等生物过程提高了底泥中有机质的分解和释放.

综合对比有关城市河流污染程度研究表明，新乡市卫河表层水中NH₄⁺-N浓度明显高于国内部分大中城市河流₃^{[6, 31]}，而NO^--N较为接近，说明卫河是典型的NH₄⁺-N污染型河流，并且城市规模、人口集中程度影响了污染物的输出类型与积累水平. 河流中污染物随着人口活动及污染物输入强度增高而趋向于积累，但也受到河道疏浚、 河岸绿化带性质的影响₃^[32]. 卫河表层水NO^--N与NH₄⁺-N浓度随流向变化大致相同，均在监测点10处略有降低，该采样点位于新乡市重要景观水体牧野湖湖心处，人工湖上游河流两岸为自然生态廊道，采样期间水生植物的大量繁殖和开阔的水面促进了水体中营养盐的生物固定，其综合作用降低了水体中的N素浓度. 湖泊下游存在明显生活污水及工业废水排放，导致NO₃^--N与NH₄⁺-N浓度急剧增高. 对比两条汇入支流可以发现其污染源性质具有明显差异，孟姜女河流经西部城郊工业区，其污染源兼具NO₃^--N与NH₄⁺-N特征，其中NH₄⁺-N源最为明显，浓度显著高于其他监测点(P<0.001)； 而东部人民胜利渠污染源主要为在郊区的农田面源污染及城市内的污水汇入，具有较高的NO₃^--N浓度，在其影响下卫河新区段监测点9的NO₃^--N浓度略有增长.

水中碳氮有机质是微生物活动的重要底物，决定了CH₄与N₂ O的产生潜力. 由以上结果可以看出，卫河新乡段水体中溶解性活性碳氮的浓度与分布受到人类活动强度以及土地利用方式的影响，地表覆被物类型、 污水性质也是决定卫河表层水体物理化学性质的重要因素.

本研究中河流中N₂ O浓度及饱和度远远高于已有研究的国内及国外部分河流₃^{[6, 10, 33]}，其原因可能为卫河新乡段水体中含有较高的有效态氮促进了N₂ O的生成，或者是高N₂ O浓度的污水输入致使其在河流中的积累. 如Beaulieu等^[33]研究表明污水处理厂的排出水中含有高浓度的NO^--N、 NH₄⁺-N(2.7 mg ·L^-1、 17.2 mg ·L^-1)，其特殊的环境条件导致废水中N₂ O饱和度达135.60以上. 而新乡市城区东北部有2座较大的污水处理厂(骆驼湾污水处理厂与小尚庄污水处理厂)，其废水排出点分别位于监测点10与监测点11之后，可以说明污水排放是新区段河流中N₂ O浓度持续增长(监测点11、 12)的主要原因之一.

N₂ O产生的主要机制可能有3种：硝化作用、 反硝化作用以及微生物对NO₃^--N的同化还原作用(DNRA)₃^{[12, 34, 35]}，而水体中溶解氧浓度对3种过程的相对强度具有决定性作用，Rnner^[36]研究得出当水体DO饱和度低于5%时3种作用同时发挥作用，在5%-110%之间时，N₂ O主要通过硝化反应产生，DO浓度更高时则抑制N₂ O作为硝化作用中间产物的生成量. Venkiteswaran等^[37]也指出，在具有大量外源NO^--N输入的河流中，DO与N₂ O生成之间呈显著负相关，即厌氧条件促进NO₃^--N参与反硝化作用生成N₂ O. 相同结果也出现在对快速流动水体的研究中₃^[38]，其与前者相同之处表现为河流中的氮源均以NO^--N为主. Wang等₄^[38]则指出城市河流中，由于较高的生活污水输入以及较低的水流速度，NH⁺-N浓度对N₂ O产生具有重要作用，二者具有显著正相关关系.

对整个新乡段卫河表水N₂ O浓度与不同氮源浓度相关性进行分析发现，N₂ O浓度与NO₃^--N浓度呈显著相关性(R₄²=0.55,P<0.01)，与NH⁺-N无显著相关. 但鉴于新区段卫河表水N₂ O溶存受到临近污水处理企业的影响，排除监测点11、 12后对影响N₂ O浓度的因素进行分析可得出，市区卫河表水N₂ O与NH₄⁺-N浓度之间极显著相关(R₃²=0.65,P<0.01)(图 5)，与NO^--N浓度无显著相关性. 说明影响城市河流N₂ O溶存量的主要过程中硝化作用占优势. 一般城市河流具有较高的NH₄⁺-N浓度₄^{[6, 38]}，本研究中卫河市区内有效氮浓度也表现出NH⁺-N>NO₃^--N. 此外，卫河表层水DO浓度较高(7.28-8.68 mg ·L₄^-1)，因此反硝化作用受到的氧气浓度的限制可能弱于硝化作用，导致市区段卫河N₂ O产生主要受到NH⁺-N浓度影响而使得二者表现出正相关.

图 5

Fig. 5

图 5 市区内各监测点河水中N2 O与NH4+-N关系 Fig. 5 Relations of N2 O and NH4+-N concentrations along the river in the urban area

生物对N素的转化利用还受到水体中有效态碳浓度的影响，如Adouani等₃^[39]研究指出，无机碳源增加促进了NO^--N在反硝化过程中生成更多的N₂ O与NO^[34]. 也有研究表明，碳源充足条件下，N素输入及温度是影响河流水体及沉积物中硝化过程的主要因素^{[40, 41]}. 对比分析所有监测点溶存N₂ O浓度与环境因子之间的关系可以发现，除影响卫河新乡段表层水体N₂ O浓度的主要环境因子为水中NO₃^--N浓度，N₂ O浓度与DIC、 DOC等其它环境因子等相关性不大，说明卫河表水硝化反硝化作用不受碳源限制.

水中有机质及营养物质浓度影响水生动植物的新陈代谢等生命过程，有研究表明水生生态系统中甲烷溶存量与沉积物中有机质浓度呈正相关关系₄^{[42, 43]}. 污水输入和泥沙堆积等效应都会促进沉积物的CH₄释放^{[44, 45]}，其中污染可以造成沉积物中较高的有机碳积累，为甲烷生成提供有利条件^[46]. 水体中CH₄的产生同样受到DO浓度的影响，厌氧条件促进甲烷产生菌活性，而好氧条件下，甲烷氧化菌活性增强，甲烷消耗增大，使得在部分水体中CH₄ 排放量与水体DO 变化表现出显著的负相关^[47]. 本研究中CH₄溶存量与DO呈负相关关系，但相关性不显著，可能原因为研究区域内河流DO浓度较高且变化不显著. 分析CH₄与河流DOC、 NH⁺-N相关性表明，CH₄浓度与DOC表现出显著正相关(R₄²=0.44，P<0.05)，并与NH⁺-N极显著相关(R₄²=0.70，P<0.01)(图 6). 卫河水体中含有较高的DOC浓度(4.79-11.54 mg ·L^-1)，为水中微生物提供了重要的碳源； 而NH⁺-N除了为甲烷产生菌提供氮源之外，还会影响甲烷的消耗过程，众多研究表明土壤中较高的NH₄⁺-N浓度会促使甲烷氧化菌优先利用NH₄⁺，从而抑制CH₄的氧化₄^{[48, 49]}. 本研究的水中CH₄溶存量与NH⁺-N浓度极显著相关，说明在水生生态系统中，氨离子对甲烷氧化的抑制作用更为明显.

图 6

Fig. 6

图 6 各监测点河水中CH4浓度与DOC、 NH4+-N关系 Fig. 6 Relations of CH4 and DOC，NH4+-N concentrations along the river

由以上结果可以看出，河流中NH₄⁺-N对甲烷浓度的作用相关性强于DOC，并且进一步分析表明DOC、 NH₄⁺-N之间相关关系达极显著水平(R₄²=0.86，P<0.01)，说明二者随河道流向具有相同的变化趋势，其原因可能为随污水同时输入或者由河流底泥在微生物作用下分解释放. 鉴于二者变化的同步性，采用逐步回归分析以明确影响CH₄排放的关键因子，结果表明卫河表层水中CH₄浓度是NH⁺-N与水温的相关函数(P<0.05)(表 1)，说明在较高DOC浓度及DO条件下，碳源不是限制甲烷产生的因素，其主要影响因子首先为对甲烷氧化起限制作用的NH₄⁺-N浓度，其次为水体温度. 其中后者与CH₄的关联系数为负值(-0.346)，说明温度对水中甲烷的溶存起到抑制作用，应与甲烷溶解度随温度升高而降低有关.

表 1(Table 1)

表 1 ANOVA逐步相关分析结果 Table 1 Correlation coefficients of the final equation by ANOVA stepwise analysis 模型 非标准化系数 标准化系数 t值 显著性Sig. β 标准误 常量 49 417.039 19 396.776 2.548 0.031 NH4+-N 5 489.284 788.571 0.928 6.961 0.000 水温 -2 364.632 911.216 -0.346/td> -2.595 0.029

表 1 ANOVA逐步相关分析结果 Table 1 Correlation coefficients of the final equation by ANOVA stepwise analysis

由以上结果可以看出，环境中C、 N元素的矿化是相互影响的过程，因此N₂ O与CH₄常表现出一定的相关性. 前人研究表明N₂ O与CH₄溶存浓度具有负相关关系，原因可能有两种：一是N₂ O在反硝化过程中作为电子接受器被产甲烷菌利用，使得某些高氮输入河流中N₂ O浓度仍处于亚饱和状态₃^[49]； 其二为厌氧环境如洪泛泥浆中NO^--N浓度增加以及反硝化产物N₂ O、 NO及N₂积累会降低土壤水中H₂分压，并争夺还原剂，继而对产甲烷菌产生毒害作用，抑制甲烷的产生₃^{[50, 51, 52]}. 而对本研究中两种温室气体浓度分析表明二者具有显著正相关关系(图 7,R²=0.51，P<0.001)，其原因可能为NO^--N浓度较低，在现有DO水平下反硝化作用缓慢，对CH₄产生菌的抑制作用较弱，并且河道中含有较高的NH₄⁺-N，一方面促进了硝化过程中N₂ O的产生，另一方面阻碍了CH₄氧化，使二者表现出正相关关系. 值得一提的是，新区段尤其是监测点11、 12处，N₂ O浓度随NO₃^--N浓度的升高而增大，但CH₄浓度有所降低，与前人研究相符，但由于监测点较少，其具体机制有待于进一步研究验证.

图 7

Fig. 7

图 7 各监测点河水中CH4、 N2 O浓度间的关系 Fig. 7 Relations of CH4 and N2 O concentrations along the river

(1)卫河新乡市区段水体碳氮元素浓度受到河岸环境变化及人类活动影响，有机碳及有效态氮(NO₃^--N、 NH₄⁺-N)浓度高，河流表层水中CH₄与N₂ O浓度处于超饱和状态(147.59-2 667.85、 4.06-188.25)，远远高于其他自然水体.

(2)较高的溶解碳浓度使得春季卫河中微生物活动不受碳源限制，而更多地表现为氮限制性. 其中N₂ O浓度主要受到NH₄⁺-N浓度控制，至新区段受到工业活动影响，N₂ O浓度上升明显； CH₄浓度是NH₄⁺-N浓度与水温的相关函数，并与NH₄⁺-N极显著相关(R²=0.70，P<0.01)，说明在水生生态系统中氨离子对甲烷氧化的抑制作用更为明显.

(3)卫河表层水中CH₄与N₂ O浓度具有显著正相关，与以往研究结论相反，表明有效态氮浓度差异影响CH₄与N₂ O产生过程的耦合性，在较高的溶氧水平并且NH₄⁺-N浓度高时二者变化呈现同步性.