随着我国城镇化水平不断提高，城市污水处理能力已达到1.22亿m³，“十二五”期间将增加9 000万m^3[1]； 此外我国每年污水厂产生的污泥达3千万t(含水率按80%计)，到2020年预计将翻一番^[1]. 同时，剩余污泥含水量极高(≥95%)^{[2, 3, 4]}，脱水性能差，处理处置困难^{[5, 6]}. 因此，发展高效低耗污泥脱水减量技术已成为目前研究的热点，同时也是我国未来污泥处置领域面临的严峻问题. 近年来，污泥电脱水技术尤其是垂直电场脱水技术具有较好的脱水效果而受到了极大关注，该技术能脱除污泥中大量自由水和部分束缚水，操作较为稳定^{[2, 7, 8]}，是一种高效、 绿色的脱水技术. 目前，实验室规模的间歇式电脱水技术研究较多，明确了该技术的脱水效果和能耗：Mahmoud等^[3]采用絮凝调理-压力垂直电场脱水技术研究发现使污泥含固率升高至55.00%需消耗0.312kW ·h ·kg^-1的能量； 董立文等^[9]实验研究发现污泥的含水率从74.85%降至60%时所需要的能耗均在0.14-0.28 kW ·h ·kg^-1之间. 电脱水技术在实际工程应用中较少，已报道的串联式和叠加式电渗透脱水机^{[10, 11]}是在传统的机械脱水中直接地引入直流电场，其脱水效果低于目前实验室研究可达到的效果，且同时也存在能耗较高、 脱水驱动力随脱水进程不断减小、 电极易腐蚀等问题. 马德刚等^[12]研究指出，为降低能耗，可对脱水操作条件进行优化组合，但对于一些特殊条件如高含固率，则供优化的条件十分有限. 因此，可考虑在污泥调理方式上寻找突破口^[13]，以期在提高污泥脱水性能的同时促进电场脱水并降低调理成本，获得高效低能耗效果^[14]. 传统的污泥调理方法如酸处理、 冷融等物理方法能耗成本过高^[15]，化学调理剂会引发二次污染和生态健康风险等问题^[16]. 最近，磁性材料作为一种污泥调理剂逐渐引起关注. 源亮君^[17]研究指出，磁性纳米材料能极大提高污泥泥水分离性能； Lakshmanan等^[18]也发现，磁性纳米材料结合宏观磁场能降低污泥含水量达95%； Ni等^[19]也指出磁性纳米材料能影响污泥性质和细胞胞外聚合物(EPS)行为，从而促进污泥脱水效果. 然而，磁性材料调理污泥的研究基本上都采用纳米级别的颗粒材料，其生产工艺复杂、 成本高； 而且上述研究大部分集中于调理效果，而对磁性纳米材料调理引起的污泥理化性质、 污泥颗粒间行为的变化，以及其与电脱水技术结合的效果方面还不够深入.

鉴于此，本研究采用微米磁性材料，并与压力垂直电场脱水技术结合，探究脱水效果和能耗影响因素，寻找高效低能条件，并对磁性材料调理下污泥的性质与行为进行探讨，以期推进污泥压力垂直电场脱水技术的发展和推广.

污泥样品采自北京市某污水处理厂回流段，2 h内运送至实验室，存放于4℃±0.5℃冰箱中备用. 为保证污泥性质稳定，每批实验在污泥采集后5 d内完成. 活性污泥基本性质如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 活性污泥基本性质 Table 1 Basic characteristics of raw activated sludge pH 电导率/mS ·cm-1 TSS/g ·L-1 VSS/g ·L-1 MC/% CST/s 6.58±0.04 2.46±0.01 8.20±0.30 4.46±0.21 99.18±0.03 19.0±2.34

表 1 活性污泥基本性质 Table 1 Basic characteristics of raw activated sludge

微米Fe₃O₄磁粉(包头市倍力肯工业科技有限公司)粒径为20 μm±1.03 μm，图 1为该磁粉磁滞回曲线(VSM,7037/9509-P,Lake Shore Cryotronics有限责任公司,美国)，其矫顽力H_c=76.359 Oe，剩磁强度M_r=5.296 3 emu ·g^-1，饱和磁化强度M_s=58.907 emu ·g^-1. 如图 1所示，磁滞现象极弱，表明该磁粉具有超顺磁性，即在外界没有磁场影响时，其磁化强度为0，不会对外界产生磁的影响.

图 1

Fig. 1

图 1 微米Fe3O4磁粉的M-H曲线 Fig. 1 M-H curve of magnetic Fe3O4 micropraticles

压力垂直电场脱水装置如图 2所示，主要包括有机玻璃压滤筒(内径=70 mm)、 连接导线的有机玻璃活塞(直径=70 mm)、 直流电源(DH1719A-4，中国大华)，电子天平及配套实时监测质量的软件(PL2002-IC，Mettler Toledo公司，瑞士).

图 2

Fig. 2

图 2 压力-电场脱水装置示意 Fig. 2 Schematic representation of the pressure electro-osmotic dewatering device

磁化调理-压力垂直电场脱水流程主要由4个阶段组成：磁化调理-重力沉降-机械加压-复合脱水.

取适量污泥置于有机玻璃烧杯中，在六联搅拌器(JTY-6，唐山大昌化工公司)的搅拌下投加微米磁粉，进行调理实验. 将调理后污泥转移静置于压力电场反应装置的压滤筒内在重力作用下进行过滤，用烧杯收集滤出液. 对重力沉降后污泥进行机械压缩，分别施加不同的恒定压力，考察压力对污泥脱水效果的影响. 使用机械压力、 电场进行联合脱水，在不同机械压力下，采用10-50 V电压进行脱水.

采用垂滴法^[20]在接触角测量仪(JC2000C，上海中晨数字技术设备有限公司)上测定接触角，检测液体分别为水、 甲酰胺和1-溴代萘^[20]，测定流程参照文献^[20]进行.

采用质量法进行污泥含水率和脱水率的分析测定^[21]； 脱水过程中，污泥的含水率(MC)及脱水率(PRW)分别按公式(1)和公式(2)计算.

电场作用下及机械压力作用下污泥脱水能耗分别按公式(3)和公式(4)计算.

污泥CST值用CST测定仪(Z304M,Triton Electronic,英国)进行测定； 污泥表面微观形貌图像采用扫描电镜(Quanta 200,FEI,USA)观测.

采用Zetasizer Nano Z型Zeta电位分析仪(Malvern Instrument,英国)测定污泥上清液中胶体颗粒的Zeta电位； 污泥上清液的COD/SCOD和TOC分别采用COD快速测定仪(DR1010型，HACH，美国)和TOC分析仪(TOC-V CSN,Shimadzu,日本)测定. 上清液/滤出液的悬浮固体浓度(SS)采用紫外分光光度计(北京普析通用仪器责任有限公司)在650 nm波长下测定吸光值，利用标准曲线计算其浊度从而转化为SS^[22].

污泥颗粒之间接触能可由扩展的DLVO理论(EDLVO理论)得到. 其表面的总接触能(W_T^ED)可以由范德华力作用能(W_A)、 静电力作用能(W_R)和酸碱接触能(W_AB)这3个部分之和计算^{[23, 24]}：

范德华力作用能W_A可由以下公式计算：

静电力作用能W_R可由以下公式计算：

酸碱接触能W_AB可由以下公式计算：

图 3为微米磁粉投加量对污泥Zeta电位，CST值以及含水率的影响曲线. 如图 3(a)所示，原始污泥Zeta电位值为-12.37 mV±0.89 mV，随着磁粉投加量不断增加，污泥Zeta电位不断波动，这与周正等^[25]研究的宏观磁场对污泥Zeta电位的影响一致. 图 3(b)中，磁粉投加量在0-0.05g ·g^-1范围内，CST值迅速减小，此后增大投加量对CST值影响不大，其值在16 s附近波动. 调理污泥静沉30 min后其含水率随着投加量增加而不断减小，当投加量为0.15 g ·g^-1时含水率达到最低值98.04%. 结合上述结果，确定较为合适的磁粉投加量为0.15 g ·g^-1.

图 3

Fig. 3

图 3 微米Fe3O4磁粉投加量对污泥Zeta 电位、 CST值以及含水率的影响 Fig. 3 Effect of MMPs dosage on Zeta potential, CST and MC of the sludge

(1) 上清液特征

当微米磁粉投加量为0.15 g ·g^-1，调理污泥上清液的基本性质如表 2所示. 投加磁粉后，污泥pH与电导率均略有升高，可能是由于磁粉作用使污泥EPS分解或破坏，碱性离子分泌释放所致. 污泥上清液SS(悬浮固体)从0.032 g ·L^-1下降至0.027 g ·L^-1，Zeta电位值几乎不变. 此外，COD、 SCOD及TOC数值变化表明，磁粉处理后污泥上清液的有机物浓度有所升高，可推测磁粉对污泥EPS产生一定分解和破坏作用，致使EPS中金属离子和有机质释放进入上清液中. 由COD与SCOD数值差异可知释放的大部分有机物属于非溶解性有机物. 污泥中物质如蛋白质、 胶质物质、 溶解性有机物等可被吸附或沉淀在磁粉上^[17]，因此上清液中有机物浓度升高可能是其在处理过程中随磁粉释放入上清液中.

表 2(Table 2)

表 2 磁粉调理对污泥上清液基本性质的影响 Table 2 Effect of magnetic particle conditioning on the characteristics of supernatant of AS 项目 pH 电导率/mS ·cm-1 SS/g ·L-1 Zeta电位/mV COD/mg ·L-1 SCOD/mg ·L-1 TOC/mg ·L-1 原始污泥 6.807 2.513 0.032 -12.37 90 45.15 9.33 磁粉调理 6.997 2.543 0.027 -12.4 210 60.2 11.35

表 2 磁粉调理对污泥上清液基本性质的影响 Table 2 Effect of magnetic particle conditioning on the characteristics of supernatant of AS

(2)污泥形貌特征

图 4为原始及微米磁粉调理后活性污泥表面微观电镜图像. 图 4(a)与4(c)对比可知，原始活性污泥絮体之间间隙大，磁粉调理后污泥絮体结构增大，污泥絮体之间结合紧密^[17]，间隙水含量得以减少. 粒径变化结果显示，调理前后污泥粒径分别为73.7 μm和97.5 μm，电镜观察所得的结果与此吻合. 此外，从图 4(b)与4(d)可知，原始污泥颗粒表面较为连续，而磁粉作用后出现孔隙和通道，胞外聚合物发生皱缩，便于水分通过，污泥脱水性能得到改善.

图 4

Fig. 4

(a)和(b)为原始污泥； (c)和(d)为磁粉调理后污泥 图 4 污泥SEM图像 Fig. 4 SEM images of the sludge

(3) 污泥接触能特征

图 5为原始污泥以及微米磁粉调理后污泥颗粒间的接触能曲线. 从中可知，对于调理前后的污泥来说，其表面静电力作用能和酸碱接触能组分均为正值，属排斥力，而范德华力作用能为负值，属吸引力. 且3种接触能组分均随着颗粒间距离靠近而增大. 酸碱接触能均较静电力作用能和范德华力作用能大2个数量级^{[23, 26, 27]}，因此其对污泥颗粒间总的接触能的变化起主导作用. 此外，磁粉调理后污泥颗粒间的W_A与W_R之和有所增大，表明调理后污泥凝聚性能变差； 而W_A、 W_R与W_AB三者之和急剧减小，污泥凝聚性能提高，这与粒径以及扫描电镜图像显示的结果一致. 由此，较之经典的DLVO理论，扩展后的EDLVO理论能准确描述污泥颗粒的凝聚及分散行为.

图 5

Fig. 5

图 5 污泥接触能曲线 Fig. 5 Profiles of the interaction forces of the sludge

对比调理前后污泥的接触能曲线，在0.157-10 nm的范围内，调理后污泥的酸碱作用能W_AB下降，范德华力作用能W_A与静电力作用能W_R数值均没有发生较大变化，总接触能W_T^ED显著减小. 这说明磁粉对污泥的调理过程中，絮凝机制的作用极小，污泥脱水性能得到提高的主要原因在于微米磁粉大大降低了污泥颗粒间的路易斯酸碱作用.

图 6为复合脱水时间对脱水效果和电流的影响. 如图 6(a)所示，复合脱水1 h后污泥含水率从91.87%降低至80.75%，2 h后为55.04%，3 h后为53.27%，Saveyn等^[28]指出，污泥电脱水的效果极大程度上依赖于电场施加的时间段，其持续时间不宜过长也不宜过短. 电场作用时间太短通常无法达到满意的脱水效果^{[29, 30]}，太长则脱水能耗较高^{[31, 32]}. 根据含水率下降的幅度大小可知复合脱水时间控制在2h较合理. 图 6(b)显示电流脱水效率较高的时间段是40-60 min以及90-120 min，图 6(a)确定的2 h的复合脱水时间正好处于上述时间段.

图 6

Fig. 6

图 6 脱水时间对脱水效果和电流的影响 Fig. 6 Effect of dewatering time on the dewatering efficiency and electric current

图 7为机械压力对脱水效率和能耗的影响. 在机械压缩阶段，施加的机械压力越大，脱除的水分越多，脱水污泥的含水率越低，机械能耗也相应增大. 这一结果与Lee等^[33]的观点一致，即机械压力增大导致污泥含固率升高. 综合考虑脱水效果与能耗，机械压力选取400-600 kPa较为合理.

图 7

Fig. 7

图 7 机械压力对脱水效率和能耗的影响 Fig. 7 Effect of mechanical pressure on the dewatering efficiency and energy consumption

电压对污泥脱水效果和电流的影响如图 8所示. 在图 8(a)、 8(c)和8(e)中，电压为50V时污泥脱水效果最佳，脱水污泥的含水率可降低至79.73%、 44.46%和33.90%； 电压降低而含水率升高，当电压降至10 V时污泥脱水效果最差. Tuan等^[4]亦指出电压大小与脱水效果呈正相关关系. 此外，从含水率曲线的下降程度可知，10 V和30 V电压下污泥脱水效率较小，而电压上升至50 V时，污泥脱水效率显著升高. 在图 8(b)、 8(d)和8(f)中，脱水电压为10 V时，整个复合脱水过程中电流均在0.05 A附近波动，并未出现电流峰，表明污泥脱水效率较低； 脱水电压为30 V时，亦未出现明显电流峰，但全程电流较之10 V时有显著升高，为0.2 A左右； 脱水电压选取50 V时，在电场施加初期，由于阴阳极之间距离较大等原因，污泥脱水效率相对较低； 在50-120 min内，阴阳电极距离靠近，出现明显电流峰，脱水效率提高. 此外，在不同的机械压力下， 污泥复合脱水过程中电流变化范围也呈现出显著的差别：当机械压力在200、 400、 600 kPa时，相应的电脱水过程中电流变化范围依次为0-0.3、 0-1.2、 0-1.8 A.由此可见，较高的机械压力可以使同一脱水进程中污泥泥饼的厚度减小，从而在同样的电压下产生更大的电场强度和电流，提高了脱水效果.

图 8

Fig. 8

图 8 电压对脱水效率、 电流和能耗的影响 Fig. 8 Effect of voltage on the dewatering efficiency,electric current and energy consumption

结合图 7、 图 8的结果可知，机械压缩过程对污泥含水率降低的程度比复合脱水过程小，但是经过机械压缩，泥饼变薄，阴阳极距离减小，有利于后续电渗透脱水作用.

如图 8(g)所示脱水效果佳的组合其能耗也相对较高. Gingerich等^[32]指出电脱水能耗在不同的研究中并不一致，但其总体规律是随着污泥含固率增加而增加. 综合上述研究结果，在MPEOD过程中电压选择在30-50 V较为合理，这与已有的研究结果一致^{[3, 4, 28]}.

图 9为优化MPOED工艺参数下污泥含水率和减量化的变化曲线. 原始活性污泥的含水率为99.18%，经微米磁粉调理后含水率降至98.08%，此过程污泥质量由2000 g减少至987.43 g，质量减少了50.63%. Lakshmanan等^[18]利用纳米磁粉来脱除污泥中水分从而分离污泥的固液相，发现在外加磁场的辅助下，污泥中水分可脱去95%，高于本研究的减量率50.63%； 这是由于其采用宏观磁场和纳米磁粉联合调理100 mL污泥浓度为0.4 g ·L^-1的初沉污泥所致. 在MPEOD过程中含水率下降幅度最大的阶段为复合脱水阶段，从91.60%降低至44.46%，此过程污泥质量由224.52 g减少至33.96 g，质量减少了84.74%. 如图 9(b)所示，MPEOD工艺可使污泥减量化达到98.30%，水分脱除率达到99.34%，同时能耗仅为0.013 3 kW ·h ·kg^-1. 而Saveyn等^[28]对于垂直电场的研究发现在400 kPa、 50 V条件下脱水1 h污泥脱水率为88.05%，远低于本研究同条件下的脱水率95.74%； Feng等^[34]的研究发现用絮凝调理后活性污泥进行同样程序操作，最后污泥含水率为58.1%且能耗为0.153 kW ·h ·kg^-1，高于本研究的能耗.

图 9

Fig. 9

图 9 MPEOD工艺污泥含水率变化及污泥减量效果 Fig. 9 Variation in sludge MC and the minimization of sludge during the MPEOD process

(1) 微米Fe₃O₄磁粉投加量为0.15g ·g^-1时污泥脱水效果最佳.

(2) 微米Fe₃O₄磁粉调理使得污泥颗粒之间总接触能降低，污泥颗粒易于聚集，絮体结构增大，孔径增多，有机物释放进入上清液中，利于脱水.

(3) 磁化调理过程中，絮凝机制的作用极小，污泥脱水性能得到提高是由于微米Fe₃O₄磁粉降低了污泥颗粒间的路易斯酸碱作用.

(4)MPEOD操作条件对脱水效果和能耗产生重要影响. 电场作用时间、 电压、 机械压力均与脱水效果和能耗呈正相关关系. 为在较小能耗下获得较佳脱水效果，电场作用时间宜取2 h，电压宜取30-50 V，机械压力宜取400-600 kPa.

(5)机械压力为400 kPa，电压取50 V，电场作用时间为2 h时，进行MPEOD实验，过程中污泥减量化达到98.30%，水分脱除率达到99.34%，效果明显，同时能耗仅为0.013 3kW ·h ·kg^-1.