饮用水中残留的天然有机物(natural organic matter,NOM)会引发给水管网中微生物的再生长，导致饮用水的生物稳定性问题. 可同化有机碳(assimiable organic carbon,AOC)代表水中最易被微生物分解利用的有机物，是评价饮用水生物稳定性的重要指标. 为了提高饮用水水质，臭氧生物活性炭(O₃-BAC)深度处理工艺得到了越来越广泛的应用. 深度处理工艺去除AOC的效果和机制在国内得到了深入和广泛的研究^{[1, 2, 3, 4, 5]}，但仍有许多不明之处需要阐述^[6]. 研究报道，臭氧氧化会造成AOC的增加，这种现象继而造成深度处理出水的AOC增加，从而对管网的生物稳定性造成影响^{[7, 8, 9]}. 一些研究指出，AOC的生成主要来源于相对分子质量小于1 000的有机物，即小分子有机物是造成AOC的主要原因^{[10, 11, 12]}. 但是，有机物的其它特性是否也与AOC的生成有关，有必要进一步的研究，但这方面的报道极为有限. Labanowski等^[13]研究表明，地表水的亲水性有机物的AOC生成量最大，从而预示有机物的组分也与AOC的生成有关. 臭氧氧化将大分子有机物氧化成小分子，并使有机物更加亲水性，因而这种有机物相对分子质量以及亲疏水的变化必然影响AOC的生成. 由此可以认为，阐明臭氧过程中的有机物相对分子质量以及亲疏水与AOC生成的关系，通过更深入揭示AOC生成机制，以期为深度处理控制AOC提供新的思路.

本研究分析了臭氧氧化过程中的臭氧投加量、 pH值和离子强度对AOC生成量以及相对分子质量分布的影响； 同时，对水样进行亲疏水组分分离，分别通以臭氧，探求不同组分经臭氧氧化后生成AOC的潜能.

本试验所用原水为苏州东太湖水，试验期间的主要水质见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 试验的主要水质指标 Table 1 Main water-quality indicators of experimental water pH 浊度/NTU DOC/mg ·L-1 UV254/cm-1 8.25 20.3 3.159 0.06

表 1 试验的主要水质指标 Table 1 Main water-quality indicators of experimental water

有关细菌培养试验用品均需经无碳化处理，AOC的测定采用先后接种法； 亲疏水组分分离首先将原水浓缩至15 mg ·L^-1左右，再经0.45 μm膜滤后，最后用XAD-4、 XAD-8树脂以及IRA-958型阴离子交换树脂分离富集原水中有机物亲疏水性组分，并用洗脱液洗脱. TOC采用日本Shimadu公司TOC-L测定仪测定； UV₂₅₄采用美国Hach公司DR-5000紫外分光光度计测定. 相对分子质量分布采用美国Waters公司e2695高效凝胶色谱仪测定，UV检测器为Waters 2489，TOC检测器为美国GE公司Sievers 900 Turbo. 试验所用超纯水为美国Milli-pore公司超纯水机生产.

本试验采用半连续流式反应系统，反应器为圆柱形(Φ40 mm×600 mm)，体积为700 mL，玻璃材质，底部设有微孔玻璃板，气孔孔径为0.5 mm，顶部为一带出气孔的磨砂玻璃塞(图 1). 臭氧发生器采用德国ANSEROS公司生产的COM-AD-01型臭氧发生器，气源为高纯氧，臭氧浓度可调范围为0-100 g ·m^-3，氧气流量范围0.2-2 L ·min^-1，臭氧产量百分比(O₃/O₂)控制范围为0-100%. 试验时，将氧气流量调为0.5 L ·min^-1，臭氧产量百分比调为5%，产生的臭氧经反应器底部的微孔玻璃板曝气后与水样充分接触、 反应，过程中产生的尾气则由反应器顶部的磨砂出气孔进入两级尾气吸收瓶，吸收瓶内装有4%的碘化钾(KI)溶液.

图 1

Fig. 1

图 1 半连续流臭氧反应装置示意 Fig. 1 Schematic of experimental apparatus for ozonation of semi-continuous flow

臭氧投加量的测定：采用我国住建部发布的标准^[14]中规定的碘量法. 先在反应器内加入20 mL 20% KI溶液，再加入超纯水至700 mL刻度处. 在氧气流量、 臭氧产量百分比等参数一致的情况下，向KI溶液中通入不同时间的臭氧. 然后用Na₂S₂O₃标准溶液对吸收了臭氧的KI溶液进行滴定，得到Na₂S₂O₃标准溶液的消耗量，再计算出该时间下的臭氧投加量.

试验水样通入臭氧：进行每批次试验前都实测臭氧投加量，以消除试验温度等条件的影响，从而得到目标投加量所需要的通入时间. 为保证臭氧与水样接触充分，每次试验向反应器中加入700 mL水样. 再根据臭氧投加量试验得到的通入时间，即认为达到目标臭氧投加量并取样，且立即用Na₂S₂O₃溶液淬灭水样中臭氧. 本研究数据均为两次试验结果的平均值.

相对分子质量分布采用美国Waters公司e2695高效凝胶色谱仪测定，UV检测器为Waters 2489，TOC检测器为美国GE公司Sievers 900 Turbo^[15].

东太湖水的有机物相对分子质量分布如图 2所示. 从中可见，东太湖水的溶解性总有机炭(DOC)为大分子、 中分子和小分子的3个响应峰，大分子响应峰的相对分子质量为8×10⁵，中分子响应峰的为5×10³，而小分子的为1×10³； UV的凝胶色谱图上没有大分子的响应峰，这说明大分子完全为亲水性有机物构成，中分子的响应峰非常强烈，表明中分子多为疏水性有机物组成，而小分子的响应微弱，这与以往的研究结果相似^{[16, 17]}. 为了得出各个相对分子质量的有机物含量，采用了分峰方法(Peak fitting)，这种方法不仅可以较为精确得到不同相对分子质量有机物的含量，而且还可计算它们的SUVA值，从而了解不同相对分子质量的亲疏水性质^{[18, 19, 20]}.

图 2

Fig. 2

图 2 东太湖有机物相对分子质量的分布以及分峰 Fig. 2 Distribution and peak-fitting of the relative molecular weight of organic matter in East Taihu Lake

臭氧投加量去除DOC和UV₂₅₄的效果见图 3. 从中可知，臭氧氧化对DOC的去除率在13.9%-17.7%之间波动，而UV₂₅₄的去除率随着臭氧投加量的增加而提高.

图 3

Fig. 3

图 3 臭氧投加量对氧化过程中DOC和UV254降解的影响 Fig. 3 Effects of ozone dose on degradation of DOC and UV254 during ozonation

臭氧投加量对AOC生成量的影响如图 4所示. 原水中的AOC为33μg ·L^-1，随着臭氧投加量的增加(1-5 mg ·L^-1时)，AOC也呈升高趋势. 图 4表明，原水中的P17多于NOX，但投加臭氧后，NOX高于P17. Ramseier等^[21]的研究表明，臭氧氧化会产生大量的草酸，而草酸很容易为NOX所利用. 由此可见，臭氧氧化提高了NOX的比例，使之更容易为细菌所利用，从而提高了AOC生成量.

图 4

Fig. 4

图 4 臭氧投加量对氧化过程中AOC生成量的影响 Fig. 4 Effects of ozone dose on formation of AOC during ozonation

不同投加量的臭氧氧化后的相对分子质量比例分布变化如图 5所示. 当臭氧投加量为1-2 mg ·L^-1时，大分子所占比例下降，而中分子比例略为增加，小分子比例基本保持不变. 但当投加量为3 mg ·L^-1时，中分子比例下降，而小分子比例增加. 继续增加臭氧投加量时，这样的模式保持不变.

图 5

Fig. 5

图 5 臭氧投加量对有机物相对分子质量分布的影响 Fig. 5 Influence of ozone dose on relative molecular weight distribution of organics during ozonation

臭氧氧化对不同相对分子质量的DOC分布影响如图 6所示. 当臭氧投加量在1-2 mg ·L^-1时，所有的相对分子质量区间均呈下降趋势，但臭氧投加量为3 mg ·L^-1以上时，中分子有机物明显下降，而小分子略为增加. 这表明仅当臭氧投加量较高时，部分的中分子有机物会氧化成小分子. 通常的认识是臭氧的作用是将大分子氧化成小分子. 但从本研究的结果来看，大分子有机物的含量很低，其次是臭氧不可能将大分子氧化成小分子，因而中分子应该是为氧化过程中的小分子提供来源，而且仅在投加量较高时才发生这样的转化.

图 6

Fig. 6

图 6 臭氧投加量对相对分子质量DOC的影响 Fig. 6 Influence of ozone dose on relative molecular weight distribution of DOC during ozonation

臭氧氧化对不同相对分子质量的UV₂₅₄分布的影响如图 7所示. 随着臭氧投加量的增加，原水以及中分子的UV₂₅₄呈下降趋势，而小分子的保持不变，但当投加量达到9 mg ·L^-1时，小分子的UV₂₅₄突然增加.

图 7

Fig. 7

图 7 臭氧投加量对相对分子质量UV254的影响 Fig. 7 Influence of ozone dose on relative molecular weight distribution of UV254 during ozonation

为了进一步了解臭氧氧化过程中的有机物相对分子质量变化与AOC生成之间的关系，将不同相对分子质量的SUVA在不同臭氧投加量下的变化联系起来. 由于SUVA的大小与有机物的亲疏水有密切的关系. 它的值越小，说明亲水性越强，反之亦然. 由图 8可见，随着臭氧投加量的增加，SUVA也呈明显下降. 这说明臭氧使有机物趋向亲水. 令人注意的是，中分子有机物的SUVA非常高，说明了较高的疏水性，但在臭氧的作用下，SUVA迅速下降，其趋势与原水的SUVA相似，说明臭氧可有效降低中分子有机物的疏水性. 小分子有机物的SUVA很低，说明具有较高的亲水性，但在投加量为9 mg ·L^-1时增加. 比较图 4，可以认为小分子的亲水性，即它的SUVA值与AOC的生成量有关.

图 8

Fig. 8

图 8 臭氧投加量对有机物SUVA的影响 Fig. 8 Effects of ozone dose on SUVA of organics during ozonation

将原水(pH=8.25)调至不同的pH(分别为5、 6、 7、 9)，再分别通入2 mg ·L^-1 O₃. 不同pH的水样经臭氧氧化后，再将pH调节至7左右，考察pH值对臭氧氧化后AOC生成量的影响. 图 9(a)表明，AOC的生成量受pH影响很大，随着pH的升高，AOC生成量明显提高； 随着pH的降低，AOC生成量迅速下降. 在臭氧氧化过程中，AOC生成量的变化与未投加臭氧的相似，但AOC生成量明显高于未投加的，如图 9(b)所示.

图 9

Fig. 9

图 9 pH值对臭氧氧化过程中AOC生成的影响 Fig. 9 Effects of pH on AOC formation during ozonation

pH变化时的有机物以及相对分子质量有机物的变化如图 10所示. 从中可知，当pH变化时，虽然总有机物没有变化，但不同相对分子质量的有机物产生了很大的变化. 当pH低于7时，中等分子有机物增加而小分子有机物减少； 当pH大于7时，中等分子有机物减少而小分子有机物增加. 许多天然有机物带有羧基官能团，即—COO^-H⁺. 当水呈碱性时，官能团呈负电性，亲水性增强，分子尺寸变小； 而水呈酸性时，官能团呈中性，有机物的疏水性增强，分子量变大. 因此，当pH为中性或碱性时，小分子有机物占多数，导致AOC增加； 而当pH为酸性时，中等分子有机物占多数，导致AOC减少.

图 10

Fig. 10

图 10 pH变化对不同相对分子质量分布的影响 Fig. 10 Influence of pH variation on distribution of relative molecular weight

本研究进一步考察了pH变化时的有机物分子量SUVA的变化，如图 11所示. 从中可知，当pH低于6时，小分子的SUVA迅速增加，说明在低pH的情况下，小分子有机物趋向疏水性，AOC生成量减少； pH高于6时，小分子的SUVA明显降低，趋向亲水性，AOC生成量增加. 由此可见，小分子有机物的亲疏水性，即它们的SUVA高低与AOC生成量的多少有着密切的关系.

图 11

Fig. 11

图 11 pH变化对相对分子质量的SUVA的影响 Fig. 11 Infuence of pH variation on SUVA of relative molecular weight

为考察离子强度对臭氧氧化过程的影响，经0.45 μm膜滤后的原水中加入不同质量的NaCl，配制成原水、 0.01、 0.02、 0.1、 0.2、 0.4、 0.6 mol ·L^-1 NaCl的试验水样，再向水样中通入2 mg ·L^-1 O₃，以研究不同离子强度下臭氧氧化过程中AOC的生成情况.

不同离子强度的水样在经臭氧氧化前后的AOC见图 12. 由图 12(a)中可以看出，当向原水中加入了0.01、 0.02、 0.1、 0.2mol ·L^-1 NaCl后，AOC值在38-41 μg ·L^-1之间波动，与原水的37μg ·L^-1非常接近； 但若加入0.4 mol ·L^-1和0.6 mol ·L^-1 NaCl后，AOC值为0(数据未给出). 这说明当离子强度较低(不超过0.2mol ·L^-1 NaCl)时，此浓度下的离子浓度不会影响P17和NOX菌的正常生长. Mun等^[22]研究了不同离子强度下的AOC变化，结果与本试验的相似，但未给出解释.

图 12

Fig. 12

图 12 离子强度对臭氧氧化过程中AOC生成量的影响 Fig. 12 Effects of ionic strength on formation of AOC during ozonation

图 13表明离子强度变化时的有机物SUVA的变化情况. 由图 13(a)可知，当离子强度增加时，无论是原水有机物还是不同相对分子质量的SUVA均呈略为增加的趋势，说明离子强度的增加导致有机物的疏水性. 图 13(b)表明，在投加臭氧的情况下，虽然有机物的SUVA变化不大，但臭氧氧化降低了中分子的SUVA，而小分子SUVA呈上升的趋势. 比较图 5，可以发现离子强度的增加明显增加了小分子的SUVA，使之更加疏水性，这造成了AOC生成量降低.

图 13

Fig. 13

图 13 离子强度的变化与有机物SUVA的关系 Fig. 13 Relationship between ionic strength variation and SUVA of organics

将浓缩后的原水经组分分离得到强疏、 弱疏、 极亲、 中亲这4种组分后，再分别对其通入2 mg ·L^-1、 5 mg ·L^-1 O₃，氧化后AOC的生成量如图 14所示. 每种组分经臭氧氧化后，AOC均随着臭氧投加量的增加而升高. 强疏组分原水中AOC为46 μg ·L^-1，经2 mg ·L^-1、 5 mg ·L^-1 O₃氧化后，分别增至49 μg ·L^-1、 100μg ·L^-1，增加了7.0%和117.9%. 弱疏组分的增加同样明显，从71 μg ·L^-1分别增至81 μg ·L^-1、 127 μg ·L^-1，增加了14.2%和78.6%. 而亲水组分AOC生成量增加的并不明显，当臭氧投加量为5 mg ·L^-1时，极亲的AOC增加了51.4%，而中亲组分仅增加了3.8%.

在不同的有机物组分下，AOC中的P17和NOX发生了变化. 在强疏组分中，P17占多数，与原水的一致，在臭氧的作用下，P17和NOX增加. 在弱疏组分中，P17和NOX的含量几乎相同，通过臭氧的氧化，NOX明显增加而P17下降. 对于中亲组分，NOX多于P17，并随着臭氧投加量的增加，产生先略下降后略增加的现象. 在极亲组分中，AOC几乎完全由NOX构成，并在臭氧的作用下，略有增加. 一些研究报道了臭氧氧化有机物各组分的效果和机制，但没有与AOC生成相联系^{[23, 24]}； 而有的研究报道了有机物不同组分的AOC生成，但没有考察臭氧氧化这些组分后的AOC变化^[13]. 臭氧导致AOC的增加，是由于臭氧将疏水有机物氧化成亲水有机物，而这些有机物可为AOC菌所利用，从而造成AOC的增加. Swietlik等^[23]发现，臭氧氧化疏水性组分会产生大量的羧酸，包括草酸，而草酸正是为NOX所利用. 这就解释了为何弱疏组分被臭氧氧化后，NOX大量生成，从而AOC生成量最多. Jin等^[25]的研究表明，强疏组分首先被臭氧氧化成弱疏，然后再转化成亲水. 这说明臭氧更容易将弱疏组分氧化转化成亲水组分，因而AOC的生成量更多，这解释了为何弱疏组分经臭氧氧化后的AOC生成量高于强疏的.

图 14

Fig. 14

图 14 有机物组分臭氧氧化后的AOC生成量 Fig. 14 Formation of AOC for organic fractions after ozonation

臭氧氧化对不同有机物组分的相对分子质量分布的情况如图 15所示. 对于强疏组分，臭氧氧化将中等分子氧化成小分子，对于弱疏组分和中亲组分，也有相似的趋势，这说明臭氧氧化过程中的各组分AOC的增加是由于中等分子氧化成小分子，造成小分子有机物的增加所致. 在图 14中，弱疏组分中的NOX在臭氧氧化后明显增加，而P17却明显下降； 同时可以看出，弱疏组分的多数AOC为NOX所贡献.

图 15

Fig. 15

图 15 臭氧氧化对相对分子质量的有机物组分的影响 Fig. 15 Influence of ozone oxidation on relative molecular weight of organic fractions

有机物各组分的不同相对分子质量的SUVA以及它们在臭氧氧化后的变化如图 16所示. 臭氧氧化使疏水组分的SUVA降低，无论是中分子还是小分子. 图 16还表明，极亲组分的SUVA较高，这是由于洗脱树脂所投加的酸碱导致极亲组分的离子强度较高，使之疏水性，从而降低了AOC生成量.

图 16

Fig. 16

图 16 臭氧氧化对相对分子质量的有机物组分SUVA的影响 Fig. 16 Influence of ozone oxidation on SUVA of relative molecular weight of organic fractions

由前面的研究可知，小分子SUVA与AOC有密切的关系，为了进一步考察它们之间的关系，将试验的小分子SUVA与AOC汇总，如图 17所示. 从中可知，小分子SUVA与AOC有较好的相关关系. 当小分子SUVA大于3 L ·(mg ·m)^-1时，AOC生成量很少，但当小分子SUVA在低于1L ·(mg ·m)^-1时，AOC生成量增加. 当SUVA大于4L ·(mg ·m)^-1时，有机物主要为疏水性特别是芳香族类，而当SUVA小于3L ·(mg ·m)^-1时，有机物主要由亲水性组分构成^[26]. 换言之，亲水的小分子有机物的AOC生成量大. 图 17所阐明的小分子SUVA与AOC的关系，可为控制AOC，从而保持生物稳定性提供新的思路.

图 17

Fig. 17

图 17 AOC与小分子有机物SUVA的关系 Fig. 17 Relationship of AOC and SUVA of organics with small molecular weight

(1)AOC的生成量随着臭氧投加量的增加而升高. 臭氧可降低中等分子有机物的疏水性，并随着投加量的增加而持续降低.

(2)pH低于7，有机物主要由疏水性中等分子构成； pH大于7，有机物主要由亲水性小分子组成. AOC的生成量随着pH的升高而显著增加，随pH的降低而降低，AOC的生成量与低的SUVA小分子有机物相关.

(3)增加离子强度会增强有机物的疏水性，降低AOC生成量.

(4)4种组分经臭氧氧化后，AOC均有不同程度的升高，疏水性有机物的增加程度大于亲水性物质，表明弱疏和强疏组分具有较高的AOC生成潜能.

(5)AOC的生成量与小分子有机物的亲水程度相关，并可用SUVA表达，它们之间呈负指数的关系. 较低SUVA的小分子有机物生成的AOC量较大，即较强的亲水性小分子有机物生成较多的AOC.