2016, Vol. 37
2. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 国土资源部岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004
, SUN Yu-chuan1,2
, LI Jian-hong1,2, WANG Zun-bo1, XIE Zheng-lan1, ZHANG Mei1, LIAO Yu1, JIANG Ze-li1
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resources, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China
溶解性有机质(dissolved organic matter,DOM)是陆地生态系统的重要组成部分[1]，广泛地存在于自然界中[2]，在陆地与水生态系统中的许多重要过程中发挥着重要作用，其组成和行为特征能够影响不同的淡水过程[3]. 同时，DOM不仅是陆地向水生生态系统输送营养物质的重要载体物质[4]，而且对重金属元素和有机污染物在水环境中的迁移行为也有重要影响[5]. 另外，DOM也是全球碳循环的重要组成部分，它既是CO2的一个潜在源也是底层土壤的稳定碳[6]. 因此，DOM在联系陆地与水生态系统中起着重要作用，而DOM从陆地向水生态系统的迁移过程中，示踪其在迁移过程的特性对于直观理解DOM的驱动机制具有极大意义. 所以，弄清DOM在生态系统迁移过程中动力学的先决条件是示踪DOM在生态环境中的来源及迁移变化特点[7]. 目前，国内外对于DOM在生态环境中的来源及迁移变化特点的研究已经做了大量工作，且研究区主要集中于河口、 海岸及大型湖泊、 河流等区域[8, 9, 10, 11, 12]，研究手段则主要依靠三维荧光光谱[13]傅立叶变换离子回旋共振质谱[14]等技术.
脂类生物标志物中，正构烷烃、 脂肪酸和甾醇等因其结构不同[15]、 降解程度各异[16, 17]，并且能够相对精确地指示有机质来源[18]等特点，使之在示踪有机质在生态环境中来源及迁移、 变化的研究中发挥了重要作用[19, 20, 21, 22]. 我国西南岩区岩溶面积广阔，且地位作用显著. 一方面，西南岩溶区独特的“二元结构”使得水土流失[23, 24]与水资源安全问题较为突出[25, 26, 27]. 另一方面，碳酸盐岩风化产生的碳汇效应正受到国际社会的关注[28(31]. 而最近研究发现，岩溶区水生植物也能通过光合作用吸收水中的HCO3-，从而使得一部分溶解于水中的CO2被水生植物吸收，最终以有机质的形式储存在植物体中，从而起到固碳的作用[32, 33]. 当有机质发生降解时，一部分会以DOM或POM的形式存在于水体中. 因此，研究岩溶地下河中DOM的来源及迁移、 变化特点显得极为重要. 基于以上原因，本研究试以重庆典型岩溶区青木关地下河为例，利用类脂物示踪DOM在地下河中的来源及迁移、 变化特征，以期为DOM在岩溶区地下河系统中迁移过程中的动力学机制及岩溶碳循环过程中的作用提供借鉴意义.
1 材料与方法 1.1 研究区概况青木关岩溶流域位于重庆市北碚区、 沙坪坝区和璧山县的交界处，属于川东平行岭谷华蓥山山系缙云山区，地理坐标为106°16′48″-106°20′10″E，29°40′40″-29°47′N，研究区内背斜成山，向斜成谷，呈“一山二岭一槽”式的典型岩溶槽谷景观. 地下河系统北部岩口为青木关地下河的主要入口，地下河系统南部姜家泉则为青木关地下河系统的主要出口，在姜家龙洞(天窗，karst window)出露. 该地气候属于亚热带季风气候，冬暖夏热，降水丰富、 多云雾. 多年平均气温为16.5℃，多年平均降水量为1 000 mm，降雨主要集中于4月至10月. 植被类型主要为亚热带常绿阔叶林、 暖性针叶林、 竹林及常绿阔叶灌丛. 土地利用类型以林地、 旱地、 水田为主.
1.2 样品的采集根据青木关地下河的分布特点，2013年7月开始，分别在地下河的主要入口处(岩口：落水洞)、 地下河出露处(姜家龙洞：天窗)和出口处(姜家泉)设置了共3个采样点(图 1). 期间，8月因地下河断流没有进行采样. 采样时，用事先清洗干净(用去离子水清洗3遍，然后放入450℃烘箱灼烧6 h)并现场润洗多次的4 L棕色玻璃瓶收集水样，加入1 mL饱和HgCl2，抑制水中微生物的生长； 然后密封迅速运回实验室，用0.7 μm的玻璃纤维膜(事先在马弗炉内灼烧4 h)将水样分为溶解相和颗粒相两部分.
 | 图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Location of the sampling sites |
样品分析所用的正己烷、 二氯甲烷、 甲醇、 乙酸乙酯均为农残级，购自美国Fisher公司. 玻璃纤维膜(Whatman GF/F，有效孔径0.7 μm)于450℃马弗炉中灼烧6 h，无水硫酸钠(分析纯)于550℃马弗炉中灼烧8 h，分别置于干燥器中冷却密封备用； 脱脂棉经二氯甲烷抽提72 h后风干，密封干燥备用. 盐酸用二氯甲烷萃取6次后备用.
1.4 样品处理与分析 1.4.1 水样中类脂物的提取取经过玻璃纤维滤膜(Whatman GF/F，有效孔径0.7 μm)过滤的水样4 L，装入棕色瓶中，用净化后的盐酸酸化至pH＜2，摇匀，使用全自动固相萃取系统(美国 Horizon公司，SPE-DEX 4790)萃取(C18膜，直径47 mm，3M公司)，提取液用50 mL鸡心瓶收集，提取液依次经过皂化、 甲基化后，用正己烷萃取其中的正构烷烃、 脂肪酸和脂肪醇，然后经干燥、 浓缩后，氮吹至0.2 mL，加入内标物(氘代正二十四烷(C24D50)，购自美国Supelco公司)，放入-26℃冰箱中待测.
1.4.2 类脂物的分析类脂物的检测采用GC-MS分析(Agilent，7890A/5975C)，色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm). 载气为高纯氦气，流速为1 mL ·min-1，进样口温度280℃，升温程序为初始温度50℃，保持1min后以20℃ ·min-1升温至200℃，然后再以10 ℃ ·min-1的速度升温至290℃，保持15 min. 无分流进样，进样量1 μL. EI电离源70 eV，离子源温度230℃. 采集全扫描数据. 实验分析过程中利用回收率指示物氘代十六烷酸(购自德国Dr.Ehrnstorfer公司)进行分析方法质量控制，利用NIST2011进行目标化合物的定性.
2 结果与讨论 2.1 地下河中类脂物含量分布特征图 2为不同溶解态类脂物含量在青木关地下河中的分布特征. 从中可知，各类脂物含量中以饱和直链脂肪酸含量最高，平均含量为3 570 ng ·L-1，最高值、 最低值分别为出现在岩口(5 704 ng ·L-1)、 姜家泉(1 043 ng ·L-1)处，下降了约81.71%； 其次分别为脂肪醇、 正构烷烃，平均值分别为938 ng ·L-1、 805 ng ·L-1. 此外，在地下河入口(岩口)至下游地下河出露处(姜家龙洞)，各类脂物含量均呈下降趋势，分别下降了约30.48%、 55.42%和63.7%. 姜家龙洞至地下河出口(姜家泉)处，除饱和直链脂肪酸含量呈下降趋势外，脂肪醇和正构烷烃的含量较姜家龙洞采样点又有所增加，分别增加了约38.5%、 19.5%. 总体来看，各溶解态类脂物的平均含量在地下河运移过程中大致呈下降的趋势.
 | 图 2 青木关地下河中各溶解态类脂物含量分布 Fig. 2 Distribution of dissolved lipids contents in Qingmuguan underground river |
正构烷烃广泛分布于细菌、 藻类和高等植物的生物体中，其奇碳数分布优势主要和有机质来源相关[34]，结合主峰碳数与峰型的类型能够判断有机质的相对输入类型[35, 36, 37]. 青木关地下河中溶解态正构烷烃的碳数分布范围为C14-C32，但各采样点峰型差异较大. 岩口采样点中，7、 9、 10月为双峰型，主峰碳数为C20、 C23或C24，代表两种输入来源占主导. 11月为三峰型，代表 3种输入来源占主导； 姜家龙洞采样点除7月为双峰型外，10、 11月均为三峰型； 姜家泉采样点在7、 9月为双峰型，10、 11月为三峰型. 根据表 1，除7月青木关地下河各采样点中正构烷烃均以双峰型为主外，其它各月正构烷烃峰型随着地下河运移距离的增加均呈多样化的趋势，即随着地下河运移距离的增加有机质输入类型增多.
 | 表 1 青木关地下河中脂类生物标志物的含量及组成分布 1)/ng ·L-1 Table 1 Concentrations and compositional distributions of lipid biomarkers in the Qingmuguan underground river/ng ·L-1 |
本研究在7月采样期间，重庆正处于炎热干旱时期，青木关地下河受制于降雨补给缺少的影响，地表有机质难以直接通过裂隙、 溶洞、 竖井等进入地下河，地下河入口落水洞因连接地表湖泊使得湖泊水直接通过落水洞进入地下河中而成为青木关地下河水的主要补给来源，湖泊中的溶解性有机质则成为地下河中溶解态正构烷烃的主要来源. 进入9月以后，重庆逐渐进入雨季，地表有机质在降雨的冲刷下通过岩溶裂隙、 溶洞、 竖井等进入地下河，青木关地下河水在运移过程中，一方接受来自地表上游湖泊中的溶解性有机质，另一方面又接受来自地下河上覆地表中的溶解性有机质，从而使得青木关地下河中溶解态正构烷烃随着地下河运移距离的增加其有溶解性机质来源多样.
CPI(碳优势指数)、 OEP(奇偶优势指数)是判断正构烷烃来源的两个重要参数. 研究表明，CPI值≥4时指示高等植物来源[38]. 相反，低的CPI值(接近1)指示石油来源. 也有研究指出，当1 ＜CPI＜3时，可能指示高等植物、 细菌等现代生物的双重来源[39]； 一般情况下，来源于高等植物的正构烷烃具有明显的奇偶优势，其OEP值通常在8-10之间，而低的OEP值则指示石油源的输入、 强的细菌活动或者是陆源维管束植物残骸的输入[40]. 根据表 1，岩口采样点CPI1、 OEP1值的变化范围分别为1.06-3.49和0.83-1.03，平均值分别约为2.35和0.95. CPI1和OEP1在7-11月随月份的增加大致呈递增的趋势，结合峰型分布特点表明岩口采样点溶解态正构烷烃主要以混合来源为主，但随着月份的增加陆地高等植物的相对贡献增大，而生物活动可能是造成上述现象的主要原因. 7月研究区正处于高温、 炎热时期使得水温较高，水中藻类和细菌等微生物活动旺盛，而水生植物和陆地高等植物因受高温的影响活动相对较弱，但随月份的增加气温逐渐下降，水中藻类和细菌等微生物活动较弱，特别是在10月之后水生植物已经开始凋落、 腐烂，高等植物的相对贡献逐渐增大. 姜家龙洞采样点CPI1、 OEP1值的变化范围分别为2.52-8.28和1.16-5.35，平均值分别约为4.64和2.58，结合峰型分布特点表明陆地高等植物的输入为主要来源并有少量藻类、 细菌等微生物的输入. 姜家泉采样点CPI1、 OEP1值的变化范围分别为0.57-2.54和0.78-1.29，平均值分别约为1.47和1.03，结合峰型分布特点表明姜家泉中正构烷烃主要来源于细菌，藻类等低等生物的输入，并伴有少量高等植物的输入.
图 3为青木关地下河各采样点溶解态正构烷烃OEP1、 CPI1在7-11月的分布特征. 从中可知，在9-11月期间，OEP1的值主要集中于2-7之间，CPI1的值则主要集中于1-4之间. 表明青木关地下河中正构烷烃主要以藻类、 细菌等低等生物和高等植物的双重来源为主. 岩溶地区因其特殊性而缺少天然防渗或过滤层，地表有机质等物质很容易通过落水洞、 竖井、 裂隙等岩溶形态直接进入岩溶含水层或地下河[41]，在降雨时期表现得尤为明显[42, 43, 44]. 一方面，青木关地下河接受来自地表上游湖泊中经落水洞进入地下河的DOM，另一方面，又在地下河运移过程中不断接受来自上覆地表经雨水冲刷进入地下河的DOM，以上两者可能是造成青木关地下河中DOM双重来源的原因.
 | 图 3 不同月份采样点正构烷烃OEP1、 CPI1的分布 Fig. 3 Distribution of n-alkanes indices OEP1,CPI1 in the three sample sites in different months |
一般认为，主峰为C15、 C17和C19的短链正构烷烃主要来源于细菌、 浮游和底栖藻类衍生脂类的输入[45]，沉水和漂浮大型植物等非外源维管束植物在C21、 C23和C25中有最大的正构烷烃丰度，陆生高等植物中表皮蜡质层则含有较多的C27、 C29、 C31[45]. 因此基于数据特征，本研究定义细菌/藻类=C15+C17，水生植物=C23+C25和陆源植物=C27+C29+C31来指代溶解态正构烷烃的3种不同来源，通过计算每种来源有机质的含量与3种来源含量之和的百分比，得到三端元图解(如图 4). 岩口、 姜家龙洞和姜家泉采样点中细菌/藻类来源相对贡献量的变化范围分别为：7.57%-30.22%、 18.39%-33.71%和2.50%-47.21%，平均值分别约为：15.39%、 24.74%和29.72%； 水生植物源的相对贡献量变化范围分别为：38.54%-67.74%、 33.69%-49.18%和28.48%-47.27%，平均值分别为：54.59%、 43.24%和34.88%； 陆源植物相对贡献量的变化范围分别为：24.69%-36.87%、 28.69%-34.75%和15.54%-50.23%，平均值变化分别约为：30.02%、 32.01%和35.40%. 可以看出，从岩口至姜家泉，细菌/藻类和陆源植物的相对贡献量均呈增加的趋势，而水生植物源的相对贡献量则呈降低趋势.
 | 图 4 采样点中不同来源正构烷烃的三端元图解 Fig. 4 Ternary plot of alkane sources at different sites |
L/H(低碳烃/高 碳烃)常被用作反映低等生物与高等植物相对变化的代用指标. 一般认为L/H＜1指示高等植物的输入为主，相反L/H>1则指示细菌、 藻类等低等生物的输入占优势，而其比接近于1则有可能来源于石油和浮游生物[46]. 但也有研究表明，L/H的值不仅与不同生物输入的相对变化有关，也有可能与水洗作用[47]和细菌活动相关[48].
根据表 1，在7-11月期间岩口、 姜家龙洞、 姜家泉采样点L/H值的变化范围分别为：0.35-1.2、 0.46-1.6和0.81-1.28； 平均值分别约为：0.69、 0.71和1.00，即随着地下河运移距离的增加L/H值呈增加的趋势，这与上述研究中细菌/藻类的相对贡献量随着地下河运移距离的增加而增大的研究相一致. 降雨时期，降水主要通过落水洞集中补给青木关地下河，成为青木关地下河的主要补给来源，并最终通过地下河出口集中排出. 7-11月，雨水充足时上游地表湖泊的水直接通过岩口落水洞进入地下河，其中来自湖泊的水生植物产生的DOM便通过岩口进入地下河，从而成为地下河中水生植物来源DOM的主要来源，而在地下河运移过程中可能因稀释效应[49]、 周围黏土矿物的吸附[50]或细菌等微生物降解作用[51]等多种因素的影响下，使得其相对贡献量呈下降趋势.
TAR(陆生/水生类脂物比值)被用来区分沉积物有机质中内源和外源的相对贡献[52]，当陆地植物输入占优势时TAR>1，反之TAR＜1时指示正常水体中内源有机质的输入占优势[53]. 根据表 1，7-11月期间岩口TAR1值的变化范围为1.03-8.30，最大值和最小值分别出现在9月和11月，除9月最大值(2.04)外，其它3个月的平均值约为2.04； 姜家龙洞TAR1值的变化范围为0.97-1.89，平均值约为1.39，其中最小值出现在11月； 姜家泉TAR值的变化范围为0.33-20.11，最大值和最小值分别出现在9月和11月，除9月最大值(20.11)外，其它3个月的平均值约为0.81，最高值和最低值分别集中于9月和11月，这可能与当时的天气条件关系密切. 总体来看，在7-11月期间，TAR1的平均值从岩口到姜家泉呈下降的趋势，而这与上述研究中陆源植物输入的变化趋势相反.
有研究者发现长链正构烷烃不仅产生于陆源高等植物[54]，也有可能来自一些大型浮水植物，如灯芯草(Juncus effusus L.)、 香蒲(Typha latifolia)、 芦苇(Phragmites australis (Cav.) Trin. ex Steud)等也 能产生和陆源高等植物类似的长链正构烷烃(>C27)，基于以上原因Ficken等[55]提出用Paq指示陆源高等植物、 挺水植物、 沉水植物和漂浮大型植物的输入，即当Paq＜0.1时指示陆源高等植物的输入，0.1＜Paq＜0.4时指示挺水植物的输入，而沉水和漂浮大型植物输入的有机物为0.4 ＜Paq＜1. 根据表 1，除姜家龙洞采样点在10月指示挺水植物的输入(Paq=0.3)外，其余采样点在各月的Paq均大于0.4，指示沉水和漂浮大型植物的输入. 另外，从岩口至姜家泉Paq的平均值分别约为0.83、 0.74和0.67，呈下降的趋势，说明上游湖泊中水生植物产生的DOM为青木关地下河中水生植物源的主要贡献者. 综合分析认为，上游湖泊水体向青木关地下河的输入是控制青木关地下河水中DOM输入类型的决定性因素，并受降雨和岩溶地表结构的影响，使得青木关地下河在运移过程中一方面直接接收来自上游湖泊的输入，另一方面又不断接收来自地表经雨水冲刷下渗的DOM，而后者可能是导致陆源植物输入的相对贡献量随着地下河运移距离的增加而增大的原因.
2.3 饱和直链脂肪酸 2.3.1 来源解析图 5为典型月份中样品中不同碳数脂肪酸的相对变化. 从中可知，其碳数分布范围为C10:0～C28:0，以C16:0和C18:0低碳数饱和直链脂肪酸为主，且均以C16:0为主峰，在C10:0-C20:0以偶数碳占优势. 据研究，高含量的C10:0-C20:0短链脂肪酸一般来源于浮游动物和细菌[56]，而以C16:0和C18:0为主峰的组分则被认为主要来源于淡水和湖泊的藻类表层叶蜡[57]. 根据表 1，岩口采样点饱和直链脂肪酸CPI2和CPI3[CPI3=(C23-C27)奇数/(C22-C28)偶数]值的变化范围分别为0.10-0.16和0.21-0.72，平均值分别约为0.12和0.38； 姜家龙洞采样点饱和直链脂肪酸CPI2和CPI3值的变化范围分别为：0.08-0.11和0.38-0.81，平均值分别约为0.1和0.61； 姜家泉采样点饱和直链脂肪酸CPI2和CPI3值的变化范围分别为0.07-0.12和0.28-0.50，平均值分别约为：0.11和0.37. 各采样点CPI2值的月变化不大，集中分布在0.11左右，且CPI3的值均小于1，表明青木关地下河中饱和直链脂肪酸主要来自细菌和水体中藻类的输入.
 | 图 5 典型月份样品中不同碳数脂肪酸的相对变化 Fig. 5 Changes of relative abundances of fatty acids with different carbon numbers in a typical month sample |
研究认为，直链脂肪烃的CPI(碳优势指数)、 L/H(低碳/高碳)不仅反映生物源输入的变化[15]，还与微生物活动[58]、 降水息息相关[47]. 如Xie等[59]指出，当处于寒冷气候条件下，细菌活动和有机质的矿化作用减弱，从而使得CPI值增大. 因此，CPI、 L/H值也可以作为反映细菌活动、 降水或气温变化的指标. 根据表 1，岩口、 姜家龙洞和姜家泉饱和直链脂肪酸CPI3值分别为0.38、 0.61和0.37； L/H值分别为11.83、 13.65和11.71. 图 6为饱和直链脂肪酸分子指数CPI3、 L/H在青木关地下河各采样点的分布特征，从中可以看出，CPI3、 L/H均在姜家龙洞处有最大值，高于岩口和姜家泉，岩口和姜家泉两点的CPI3、 L/H值相差并不大. 然而，岩口作为青木关地下河的主要出口与其地下河出露处姜家龙洞的距离并不远，但是其CPI3、 L/H值却有较大变化. 这说明CPI3、 L/H在这里并不是反映饱和直链脂肪酸来源的指标，可能与细菌活动或温度有关. 当地表水体进入地下河时，由于没有受到阳光的照射或缺氧的影响，进入地下河中的溶解性有机质便不会发生光解反应，或细菌活动相对较弱，CPI值则相对增加，当地下河水体通过出口重新进入地表时，水体中DOM则会因氧气、 光照的影响，细菌活动增大、 降解活动增强，从而使得CPI值重新降低. 姜家龙洞是一个天窗(karst window)，青木关地下河流经其中，因外部无阳光直射，所以在一定程度上能够反映地下河内部水体中DOM的状况，这可能是导致姜家龙洞CPI3、 L/H值在姜家龙洞较高的原因. 根据表 1，岩口、 姜家泉和姜家龙洞饱和直链脂肪酸的TAR2值分别为0.02、 0.03和0.04，3个采样点TAR2值均小于1，表明整个青木关地下河水体中饱和直链脂肪酸的输入以内源输入为主，但随着青木关地下河运移距离的增加，陆源有机质的输入逐渐增大.
 | 图 6 青木关地下河中饱和直链脂肪酸分子指数CPI3、 L/H分布示意 Fig. 6 Distribution of saturated straight fatty acids molecular indices CPI3，L/H in underground river |
根据表 1，样品中脂肪醇碳数分布范围为C10:0～C24:0，各采样点除在11月以C18:0为主峰外，其它各月均以C22:0为主峰. 有研究表明[15]，碳数小于C22:0的脂肪醇主要来源于藻类和微生物，藻类来源的正构脂肪醇多以C16:0和C18:0为主峰碳，C18:0脂肪醇还可能来源于浮游动物； C22:0、 C24:0主要来自于水中大型沉水植物和浮游植物，而碳数大于C22:0的脂肪醇则往往由高等植物产生. 本研究基于数据特征利用(C16:0+C18:0)/(C22:0+C24:0)来反映低等生于与水生植物的相对变化特征，根据表 1，样品中11月的(C16:0+C18:0)/(C22:0+C24:0)值变化范围为1.52-2.49，平均值约为2.02，指示低等生物源占主导，这与11月以C18:0为主峰碳数的分布特征相对应. 在7-10月岩口采样点(C16:0+C18:0)/(C22:0+C24:0)值的变化范围为1.04-1.27，平均值约为1.15； 姜家龙洞变化范围为0.34-0.37，平均值约为0.41； 姜家泉的变化范围为0.60-0.81，平均值约为0.72. 表明在7-10月随着青木关地下河运移距离的增加，水生植物的相对贡献量呈增加的趋势，但这种变化趋势与上述研究中水生植物对溶解态正构烷烃的相对贡献量变化趋势不同. 有研究指出生物体经微生物降解后也可形成C22:0为主峰的脂肪醇分布[60]，而这可能是造成上述现象的原因.
3 结论(1)青木关地下河中各溶解态类脂物含量以饱和直链脂肪酸占优势，其次分别为脂肪醇、 正构烷烃. 随着地下河运移距离的增加各溶解态脂类生物标志物平均含量均呈下降的趋势，其中以饱和直链脂肪酸最为显著.
(2)样品中正构烷烃能够较为详尽地反映青木关地下河中DOM的来源类型. 受制于岩溶地表不均一性和其它因素的制约，自地下河入口至出口，各采样点中有机质来源类型各异，但输入类型总体呈多样化趋势； 水生植物的输入为青木关地下河中溶解态正构烷烃的主要来源，其次分别为陆地高等植物、 藻类和细菌等微生物，且除水生植物外，其它两者的相对贡献量随着地下河运移距离的增加呈上升的趋势； 正构烷烃L/H、 Paq值能够指示有机质的输入类型，而TAR值则对降雨有一定的指示意义.
(3)饱和直链脂肪酸对青木关地下河中的细菌和藻类的指示意义明显. 其CPI、 L/H值指示其降解活动，TAR值则指示饱和直链脂肪酸主要以内源(水中)来源为主.
(4)基于脂肪醇数据特征所反映的低等生物与水生生物输入的相对变化的特征与上述研究中水生生物输入的相对贡献量特征存在不同，但造成上述现象的原因仍不清楚.
| [1] | Bricaud A, Morel A, Prieur L. Absorption by dissolved organic matter of the sea (yellow substance) in the UV and visible domains[J]. Limnology and Oceanography, 1981, 26 (1): 43-53. |
| [2] | Al-Reasi H A, Wood C M, Smith D S. Characterization of freshwater natural dissolved organic matter (DOM): mechanistic explanations for protective effects against metal toxicity and direct effects on organisms[J]. Environment International, 2013, 59: 201-207. |
| [3] | Baker A. Thermal fluorescence quenching properties of dissolved organic matter[J]. Water Research, 2005, 39 (18): 4405-4412. |
| [4] | Wang X J, Goual L, Colberg P J S. Characterization and treatment of dissolved organic matter from oilfield produced waters[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 217 - 218: 164-170. |
| [5] | Xu H C, Yu G H, Yang L Y, et al. Combination of two-dimensional correlation spectroscopy and parallel factor analysis to characterize the binding of heavy metals with DOM in lake sediments[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 263: 412-421. |
| [6] | Kalbitz K, Kaiser K. Contribution of dissolved organic matter to carbon storage in forest mineral soils[J]. Journal of Plant Nutrition and Soil Science, 2008, 171 (1): 52-60. |
| [7] | Jansen B, Kalbitz K, McDowell W H. Dissolved organic matter: linking soils and aquatic systems[J]. Vadose Zone Journal, 2014, 13 (7), doi:10.2136/vzj2014.05.0051. |
| [8] | Ya C, Anderson W, Jaffé R. Assessing dissolved organic matter dynamics and source strengths in a subtropical estuary: application of stable carbon isotopes and optical properties[J]. Continental Shelf Research, 2015, 92: 98-107. |
| [9] | Callahan J, Dai M H, Chen R F, et al. Distribution of dissolved organic matter in the Pearl River Estuary, China[J]. Marine Chemistry, 2004, 89 (1-4): 211-224. |
| [10] | Goni M A, Monacci N, Gisewhite R, et al. Distribution and sources of particulate organic matter in the water column and sediments of the Fly River Delta, Gulf of Papua (Papua New Guinea)[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2006, 69 (1-2): 225-245. |
| [11] | Amon R M W, Rinehart A J, Duan S, et al. Dissolved organic matter sources in large Arctic rivers[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2012, 94: 217-237. |
| [12] | Yamashita Y, McCallister S L, Koch B P, et al. Dynamics of dissolved organic matter in fjord ecosystems: contributions of terrestrial dissolved organic matter in the deep layer[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2015, 159: 37-49. |
| [13] | Liu R X, Lead J R, Baker A. Fluorescence characterization of cross flow ultrafiltration derived freshwater colloidal and dissolved organic matter[J]. Chemosphere, 2007, 68 (7): 1304-1311. |
| [14] | Gonsior M, Peake B M, Cooper W T, et al. Characterization of dissolved organic matter across the Subtropical Convergence off the South Island, New Zealand[J]. Marine Chemistry, 2011, 123 (1-4): 99-110. |
| [15] | Zhang S Y, Li S L, Dong H P, et al. An analysis of organic matter sources for surface sediments in the central South Yellow Sea, China: evidence based on macroelements and n-alkanes[J]. Marine Pollution Bulletin, 2014, 88 (1-2): 389-397. |
| [16] | Blyth A J, Asrat A, Baker A, et al. A new approach to detecting vegetation and land-use change using high-resolution lipid biomarker records in stalagmites[J]. Quaternary Research, 2007, 68 (3): 314-324. |
| [17] | Xing L, Zhao M X, Gao W X, et al. Multiple proxy estimates of source and spatial variation in organic matter in surface sediments from the southern Yellow Sea[J]. Organic Geochemistry, 2014, 76: 72-81. |
| [18] | Sojinu S O, Sonibare O O, Ekundayo O, et al. Assessing anthropogenic contamination in surface sediments of Niger Delta, Nigeria with fecal sterols and n-alkanes as indicators[J]. Science of the Total Environment, 2012, 441: 89-96. |
| [19] | Wakeham S G, Pease T K, Benner R. Hydroxy fatty acids in marine dissolved organic matter as indicators of bacterial membrane material[J]. Organic Geochemistry, 2003, 34 (6): 857-868. |
| [20] | Woszczyk M, Bechtel A, Gratzer R, et al. Composition and origin of organic matter in surface sediments of Lake Sarbsko: a highly eutrophic and shallow coastal lake (northern Poland)[J]. Organic Geochemistry, 2011, 42 (9): 1025-1038. |
| [21] | Lafon A, Silva N, Vargas C A. Contribution of allochthonous organic carbon across the Serrano River Basin and the adjacent fjord system in Southern Chilean Patagonia: insights from the combined use of stable isotope and fatty acid biomarkers[J]. Progress in Oceanography, 2014, 129: 98-113. |
| [22] | Giri S J, Diefendorf A F, Lowell T V. Origin and sedimentary fate of plant-derived terpenoids in a small river catchment and implications for terpenoids as quantitative paleovegetation proxies[J]. Organic Geochemistry, 2015, 82: 22-32. |
| [23] | Liu S J, Zhang W, Wang K L, et al. Factors controlling accumulation of soil organic carbon along vegetation succession in a typical karst region in Southwest China[J]. Science of the Total Environment, 2015, 521 - 522: 52-58. |
| [24] | Peng T, Wang S J. Effects of land use, land cover and rainfall regimes on the surface runoff and soil loss on karst slopes in southwest China[J]. CATENA, 2012, 90: 53-62. |
| [25] | Lu H P, Zhao C H, Liu Q Q, et al. Characteristics and reasons for groundwater pollution of the Qingshuiquan Underground River system[J]. Procedia Earth and Planetary Science, 2013, 7: 525-528. |
| [26] | Hu Y, Qi S H, Zhang J P, et al. Assessment of organochlorine pesticides contamination in underground rivers in Chongqing, Southwest China[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2011, 111 (1-2): 47-55. |
| [27] | Jiang Y J. Sources of sulfur in the Nandong underground river system, southwest China: a chemical and isotopic reconnaissance[J]. Applied Geochemistry, 2012, 27 (8): 1463-1470. |
| [28] | 刘再华. 岩石风化碳汇研究的最新进展和展望[J]. 科学通报, 2012, 57 (2-3): 95-102. |
| [29] | 章程. 不同土地利用下的岩溶作用强度及其碳汇效应[J]. 科学通报, 2011, 56 (26): 2174-2180. |
| [30] | Cheng J Z, Lee X, Theng B K G, et al. Biomass accumulation and carbon sequestration in an age-sequence of Zanthoxylum bungeanum plantations under the Grain for Green Program in karst regions, Guizhou province[J]. Agricultural and Forest Meteorology, 2015, 203: 88-95. |
| [31] | Khadka M B, Martin J B, Jin J. Transport of dissolved carbon and CO2 degassing from a river system in a mixed silicate and carbonate catchment[J]. Journal of Hydrology, 2014, 513: 391-402. |
| [32] | Liu Z H, Dreybrodt W. Significance of the carbon sink produced by H2O-carbonate-CO2-aquatic phototroph interaction on land[J]. Science Bulletin, 2015, 60 (2): 182-191. |
| [33] | Jiang Y J, Hu Y J, Schirmer M. Biogeochemical controls on daily cycling of hydrochemistry and δ13 C of dissolved inorganic carbon in a karst spring-fed pool[J]. Journal of Hydrology, 2013, 478: 157-168. |
| [34] | 巩俊成, 张菀漪, 张成君, 等. 青藏高原可可西里地区湖泊沉积物中有机质正构烷烃分布特征[J]. 地质论评, 2012, 58 (4): 636-642. |
| [35] | 朱纯, 潘建明, 卢冰, 等. 长江口及邻近海域现代沉积物中正构烷烃分子组合特征及其对有机碳运移分布的指示[J]. 海洋学报, 2005, 27 (4): 59-67. |
| [36] | Chevalier N, Savoye N, Dubois S, et al. Precise indices based on n-alkane distribution for quantifying sources of sedimentary organic matter in coastal systems[J]. Organic Geochemistry, 2015, 88: 69-77. |
| [37] | Yunker M B, Macdonald R W, Cretney W J, et al. Alkane, terpene and polycyclic aromatic hydrocarbon geochemistry of the Mackenzie River and Mackenzie shelf: riverine contributions to Beaufort Sea coastal sediment[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1993, 57 (13): 3041-3061. |
| [38] | Saliot A, Tronczynski J, Scribe P, et al. The application of isotopic and biogeochemical markers to the study of the biochemistry of organic matter in a macrotidal estuary, the Loire, France[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 1988, 27 (6): 645-669. |
| [39] | 李杏茹, 杜熙强, 王英锋, 等. 保定市大气气溶胶中正构烷烃的污染水平及来源识别[J]. 环境科学, 2013, 34 (2): 441-447. |
| [40] | Meyers P A, Ishiwatari R. Lacustrine organic geochemistry—an overview of indicators of organic matter sources and diagenesis in lake sediments[J]. Organic Geochemistry, 1993, 20 (7): 867-900. |
| [41] | 杨平恒, 罗鉴银, 袁道先, 等. 降雨条件下岩溶槽谷泉水的水文地球化学特征[J]. 水利学报, 2009, 40 (1): 67-74. |
| [42] | 杨平恒, 旷颖仑, 袁文昊, 等. 降雨条件下典型岩溶流域地下水中的物质运移[J]. 环境科学, 2009, 30 (11): 3249-3255. |
| [43] | 杨平恒, 袁道先, 任幼蓉, 等. 川东平行岭谷区典型岩溶含水系统中NO3-的存储和运移[J]. 环境科学, 2012, 33 (9): 3124-3131. |
| [44] | 杨平恒, 袁道先, 叶许春, 等. 降雨期间岩溶地下水化学组分的来源及运移路径[J]. 科学通报, 2013, 58 (18): 1755-1763. |
| [45] | Sánez J, Froehner S, Falcão F. Use of biomarkers indices in a sediment core to evaluate potential pollution sources in a subtropical reservoir in Brazil[J]. Chemie der Erde-Geochemistry, 2013, 73 (4): 555-563. |
| [46] | Commendatore M G, Esteves J L, Colombo J C. Hydrocarbons in coastal sediments of Patagonia, Argentina: levels and probable sources[J]. Marine Pollution Bulletin, 2000, 40 (11): 989-998. |
| [47] | 王志远, 刘占红, 易轶, 等. 不同气候和植被区现代土壤类脂物分子特征及其意义[J]. 土壤学报, 2003, 40 (6): 967-970. |
| [48] | Xie S C, Yi Y, Liu Y Y, et al. The Pleistocene vermicular red earth in South China signaling the global climatic change: the molecular fossil record[J]. Science in China Series D: Earth Sciences, 2003, 46 (11): 1113-1120. |
| [49] | 梁波, 张凯, 沈汝浪, 等. 珠江三角洲外围水体中正构烷烃的来源分析和通量估算: 加强珠江上游区域生态环境保护的必要性[J]. 地球化学, 2012, 41 (1): 55-62. |
| [50] | 孔祥胜, 祁士华, Oramah I T, 等. 广西大石围天坑群地下河水中多环芳烃的污染特征[J]. 环境科学, 2011, 32 (4): 1081-1087. |
| [51] | Wentzel A, Ellingsen T E, Kotlar H K, et al. Bacterial metabolism of long-chain n-alkanes[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2007, 76 (6): 1209-1221. |
| [52] | Bourbonniere R A, Meyers P A. Sedimentary geolipid records of historical changes in the watersheds and productivities of Lakes Ontario and Erie[J]. Limnology and Oceanography, 1996, 41 (2): 352-359. |
| [53] | Wang N, Zong Y Q, Brodie C R, et al. An examination of the fidelity of n-alkanes as a palaeoclimate proxy from sediments of Palaeolake Tianyang, South China[J]. Quaternary International, 2014, 333: 100-109. |
| [54] | Cranwell P A. Lipid geochemistry of sediments from Upton Broad, a small productive lake[J]. Organic Geochemistry, 1984, 7 (1): 25-37. |
| [55] | Ficken K J, Li B, Swain D L, et al. An n-alkane proxy for the sedimentary input of submerged/floating freshwater aquatic macrophytes[J]. Organic Geochemistry, 2000, 31 (7-8): 745-749. |
| [56] | De las Heras X, Grimalt J O, Albaigés J, et al. Origin and diagenesis of the organic matter in Miocene freshwater lacustrine phosphates (Cerdanya Basin, Eastern Pyrenees)[J]. Organic Geochemistry, 1989, 14 (6): 667-677. |
| [57] | Meyers P A. Applications of organic geochemistry to paleolimnological reconstructions: a summary of examples from the Laurentian Great Lakes[J]. Organic Geochemistry, 2003, 34 (2): 261-289. |
| [58] | 罗攀, 彭平安, 吕厚远, 等. 表土长链正构烷烃 CPI 值的纬向变化: CPI 作为气候干旱程度替代指标的证据[J]. 中国科学: 地球科学, 2013, 42 (11): 1729-1741. |
| [59] | Xie S C, Nott C J, Avsejs L A, et al. Molecular and isotopic stratigraphy in an ombrotrophic mire for paleoclimate reconstruction[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2004, 68 (13): 2849-2862. |
| [60] | 李凤, 刘亚娟, 王江涛, 等. 东海赤潮高发区沉积物柱状样中正构烷烃和脂肪醇的分布与来源[J]. 沉积学报, 2014, 32 (5): 988-995. |