2016, Vol. 37
2. 西南大学岩溶环境开放实验室, 重庆 400715
2. Karst Environment Laboratory, Southwest University, Chongqing 400715, China
地下水是全球水循环的重要组成部分，是工业、 农业和居民生活用水的重要来源,在国民建设中发挥着重要的作用. 岩溶地区由于特殊的水文地质背景使岩溶水具有不同于其他水资源的特殊性，包括易受地质构造的控制、 时空分布不均、 地表水与地下水迅速转换、 对环境变化敏感等4个特点[1, 2]，岩溶区溶蚀作用强烈，岩溶含水介质溶蚀裂隙、 管道高度发育，形成岩溶区特有的地表、 地下双层空间结构体系[3]，另外由于岩溶区独特的水土资源分布格局导致土壤层的天然保护和过滤作用较弱,使得水资源利用和环境问题十分突出. 总有机碳(total organic carbon,TOC)是以碳的含量来表示环境水体中有机物总量的综合指标，包含溶解性有机碳(dissolved organic carbon,DOC)和颗粒有机碳(particulate organic carbon，POC)两类，通常溶解有机碳占了总有机碳的 90%以上[4, 5, 6]. 总有机碳在生物地球化学过程中起着非常重要的作用，它可以影响水体中的pH[7]，也可以影响水体中污染物，例如重金属的迁移和固定[8]，而且它还可以作为水体中微生物的能量来源[9]. 另外，TOC是衡量水体有机污染程度的一项综合指标，对有机污染起指示作用，被作为评价水体中有机物污染程度的一项重要参考指标[10].
近几十年全球地下水TOC输出表现出明显的增加趋势[11, 12]，而其影响机制的研究仍存在着争论. 究其原因主要是TOC对外界环境要素的变化十分敏感，如降雨和融雪的强度、 频率以及季节模式[13, 14]、 温度[15]、 大气酸沉降[16]以及土地利用的变化[17, 18, 19]等都会影响到地下水TOC的输出，但目前的研究大都限于单一因素对地下水TOC输出的影响分析. 近年来，通过连续监测地下水中有机物的荧光性质来获得有机物的成分和浓度，为获取连续的高分辨率的地下水 TOC输出数据提供了可能[20, 21, 22]，如Pronk等[21]利用地下水DOM荧光和 TOC的线性相关关系，通过连续监测地下水中有机物荧光得到TOC的浓度，并分析了瑞士Yverdon岩溶含水层系统中颗粒有机物的来源及运移以及TOC在不同气象条件下(单次降雨、 多次降雨和冰雪融水)的变化过程； Tissier等[22]通过每周对地下水TOC取样分析并与连续监测的COM荧光数据建立相关关系，得到地下水TOC输出对降雨过程响应的结论.
因此，本研究通过野外在线自动监测地下水的有机物荧光信号与每月取样分析的地下水 TOC浓度，利用地下水有机物的荧光信号和 TOC浓度的相关性获取岩溶流域连续的高分辨率地下水 TOC数据，以及相应的气象数据，分析不同时间尺度上(季节、 不同降雨强度)地下水 TOC的变化规律，并利用主成分回归分析方法探讨流域地下水 TOC输出的主要影响因素，以期为岩溶地下水资源合理开发利用提供科学依据.
1 研究区概况雪玉洞地下河系统位于重庆市丰都县长江南岸一级支流龙河下游段峡谷内(图 1)，距丰都新县城 12 km，经纬度分别为 29°47′00″N，107°47′13″E. 洞口海拔 233 m. 雪玉洞地下河系统发育于川东平行岭谷方斗山背斜北西翼的下三叠统飞仙关组(T1f)薄至中厚层状灰岩中，洞穴顶板岩层厚 150-250 m，上覆植被以常绿阔叶林和灌丛为主，土壤厚度 0-50 cm[23]，地处亚热带湿润季风气候区，多年平均降水和气温分别为1 072 mm 和16.5℃，大气降水是地下河唯一的补给源，受西南季风和东南季风的双重影响，降水主要集中在每年的 4-10月，夏季 7-8月受高气压控制降水相对偏少.
 | 图 1 雪玉洞地理位置及采样点分布示意 Fig. 1 Geographical location of Xueyu Cave and distribution of sampling points |
2014年 8月 至2015年 9月，在雪玉洞地下河出口处(XYD2)安装 GGUN-FL30野外自动化荧光仪(flow-through field fluorometers，瑞士Neuchatel大学水文地质研究所生产)[24]监测地下水的3种荧光信号值(tracer1、 tracer2、 tracer3)、 浊度和水温(精度分别为0.01、 0.01、 0.01、 0.01NTU、 0.01℃)，时间间隔设定为15 min. 2015年1月1日安装MS5多参数水质分析仪(美国HACH公司)监测地下水pH值、 电导率(时间间隔为15 min)，精度分别为0.01个pH单位、 1 μS ·cm-1. 另外，2002年开始，流域内安装有HOBO小型气象站(美国Onset公司生产)，监测数据包括降雨量和气温，精度分别为0.01 mm、 0.1℃. 同时，利用德国Aquanmerck的硬度试剂盒与碱度试剂盒每月测定地下水的Ca2+和HCO3-浓度，精度分别为2 mg ·L-1和0.1mmol ·L-1.
2.2 样品采集和室内分析每月使用事先用10%HCl酸化并用去离子水清洗过的100 mL高密度聚乙烯瓶采集TOC样品、 阴阳离子样品. TOC样品分析在中国地质科学院岩溶地质研究所岩溶动力学重点实验室，使用德国耶拿公司(Analytik Jena AG)生产的Multi C/N 3100测定，精度为0.001 mg ·L-1. 阳离子在西南大学地球化学与同位素实验室使用美国 Perkin-Elmer公司生产的Optima-2100DV电感耦合等离子反射光谱仪(ICP-OES)测定，精度为0.001 mg ·L-1，相对标准偏差＜2%，阴离子在西南大学地理科学学院水污染分析室使用SHIMADZU公司(Kyoto Japan)生产的UV-2450紫外可见光分光光度计测定，精度为0.001 mg ·L-1.
2.3 荧光信号值与TOC浓度之间的相关性TOC在波长为 250-425 nm的光照射下，发射出波长为 350-500 nm的波，而在激发/发射波长为 320-350 nm/420-450 nm时出现最大强度. 人工染料天来宝(Tinopal,即 tracer3)所检测到的波长和上述波长相近(在安装有滤波器的波长大约为 370 nm的 UV-LED的光照射下，检测到的发射波长为 440-540 nm之间)[25, 26]. 因此，利用野外自动化荧光仪监测的荧光信号值与实验室分析获得的TOC浓度值之间的相关性可以获得连续的高分辨率的地下水 TOC浓度. 图 2为地下水荧光信号与实测 TOC浓度的相关关系.
 | 图 2 雪玉洞流域地下水荧光信号值与TOC浓度的线性关系 Fig. 2 Linear correlation between organic matters fluorescent signal and TOC concentrations of groundwater in Xueyu Cave karst watershed |
利用主成分回归分析方法定量研究地下水TOC输出的影响因素，主成分回归模型的具体原理和分析方法见文献[27, 28]； 统计分析、 主成分分析计算和多元线性回归分析均在SPSS 16.0软件中完成.
3 结果与讨论 3.1 监测期间地下水TOC浓度和水文地球化学指标的变化如图 3所示，监测期间地下水除温度外，TOC浓度和其它各物理、 化学指标均表现出明显的季节变化规律. 地下水 pH值变化范围在 7.1-8.3之间，冬季高而夏季低，1月 pH最高可达到 8.3，随着 3月雨季来临，地下水 pH降低到 8.0左右，到了 5、 6月 pH甚至降低到 7.1左右； 而地下水 SpC高值出现于夏季，低值出现于冬季，从 2月的 260 μS ·cm-1左右上升到 6月的 420μS ·cm-1左右，上升幅度为 160μS ·cm-1. 从每年的 3月开始，流域降水增多气温升高，土壤温度高，植物根系及微生物活动旺盛，土壤 CO2浓度升高，地表径流在下渗过程中溶解大量 CO2，形成具有较低 pH值的土壤水，溶蚀能力增强，另外雨水 pH值较低，夏季大量雨水直接通过管道进入地下河系统，其溶蚀能力也会增强； 冬季由于温度低，降水少，土壤 CO2浓度明显低于夏季，其溶蚀能力明显低于夏季. 这样流域夏季地下水的 pH值为出全年中的低值，而 SpC表现出高值[29]. TOC浓度从 2014年的 10月到 2014年的 12月中旬一直呈上升趋势，之后 2015年 1月、 2月呈现稳定变化的状态，1、 2月 TOC浓度的月平均值为 4.5 mg ·L-1，而从 2015年的 4月开始下降，在 6月下降到 2.8 mg ·L-1左右，从 6月下旬至 7月中旬之后又开始上升； 整体来看，冬、 夏季高于春、 秋季. 地下水 TOC季节变化的原因与流域岩溶裂隙、 管道等高度发育有关，夏季降雨多，雨水将土壤中的水溶性及颗粒性物质等有机物带入地下河中，同时由于地下河流量增加，稀释效应的存在导致地下水 TOC浓度有一定的降低； 而冬季，虽然降雨少、 温度低，土壤中微生物活性低和植物根系呼吸作用弱，进入地下水的有机物明显减少，但由于地下水流量降低，浓缩效应造成地下水 TOC浓度较高，而春、 秋季节由于降水较少，流量相对于夏季也较低而高于冬季，因此 TOC浓度低于冬、 夏季.
 | 图 3 监测期间地下水TOC浓度和水文地球化学指标的变化 Fig. 3 Variation in TOC and hydrogeochemistry of groundwater during the monitoring periods |
根据降雨量大小可以将降雨分为不同的等级(表 1，监测期内流域没有出现特大暴雨的情况)，监测结果显示不同降雨强度条件流域下地下水TOC输出和水文地球化学指标变化规律表现出明显的差异.
 | 表 1 降雨等级的划分 Table 1 Division of rain levels |
图 4为小雨条件下(2015年 2月 21-23日总降雨量为 4.5 mm，其中 2月 22日的日降雨量为 4.3 mm)地下水 TOC浓度和水文地球化学指标的变化情况. 这次降雨过程可以分为 3个阶段：第一阶段降雨从 2月 22日的 02:30开始，到 06:00结束，降雨量为 3.5 mm，期间有短暂的停止； 另外在 2月 22日的 14:30和 23日的 04:15分别有两场短时间的降雨，降雨量分别只有 0.8 mm和 0.3 mm. 第一阶段气温在降雨出现时立即降低，从降雨开始前的 16.3℃降低到降雨结束后的 11.9℃，地下水中 TOC浓度从降雨前的 4.3 mg ·L-1上升到降雨后的 4.7 mg ·L-1，而其它指标没有表现出明显的变化； 降雨的第二和第三阶段，除气温表现出降低外，地下水 TOC及水文地球化学指标都没有发生明显的变化.
 | 图 4 小雨条件下地下水TOC和各水文地球化学指标变化过程 (2015年2月21-23日) Fig. 4 Variation in TOC and hydrogeochemistry of groundwater under the condition of light rain during 21th-23th February，2015 |
2015年1月5-7日流域总降雨量达到27.7 mm，其中，1月 6日的日降雨量为 23.4 mm，属于中雨的级别. 如图 5所示，降雨从 1月 5日的 18:45开始，到 1月 6日的 07:00停止，期间有短暂的停止. 气温在降雨前为 9.5℃左右，在降雨开始后下降，在降雨结束后达到最低值 6.4℃. 地下水 SpC在 1月 6日 11:30开始上升，从降雨前的 284 μS ·cm-1上升到最大值 353μS ·cm-1，反映出明显的土壤 CO2效应[30]：即大量土壤 CO2在雨水的挤压下进入岩溶裂隙或管道，并溶蚀碳酸盐岩，从而促使地下水的 SpC值升高； 6 h之后 SpC达到平稳变化状态. 地下水 pH在降雨结束4 h左右出现降低趋势，在 1月 6日的 18:00降到最低值8.2，反映了雨水的稀释效应[30]； 1 h后 pH开始升高，反映了地下水的溶蚀过程增强，1 h后稳定在 8.3左右. 地下水 TOC浓度从1月5日22:15开始上升，相对于降雨出现时间延迟了4 h左右，在降雨完全停止后出现最大值5.1 mg ·L-1，然后开始下降，在1月6日的10:15降到最低值4.1 mg ·L-1，随后表现出上升的趋势，6 h后达到 稳定状态(5.0 mg ·L-1). 浊度对降雨的滞后时间为 9 h左右，2 h后稳定在 52.0NTU左右. 地下水 TOC浓度和 浊度达到稳定状态时，其值都高于降水前的值(分别升高了0.9 mg ·L-1、 9.2NTU). 地下水 TOC浓度和浊度对中等降雨强度的响应过程反映出降雨对流域土壤物质的选择性携带，土壤中的水溶性有机碳等物质快速响应降雨过程(4 h)，而土壤颗粒 物(含悬浮颗粒物) 在降雨达到一定强度时才随径流进入地下河道(9 h)； 随着降雨量和流量增加也在某种程度上稀释了水溶性物质(有机碳TOC等)，但整个过程来看前者的影响程度明显强于后者，导致TOC含量表现出整体升高趋势[31]； 而土壤颗粒物 则没有表现出稀释过程，随着降雨量和流量增加地下水中土壤颗粒(含悬浮颗粒物) 浓度增高，导致地下水浊度的增高[32].
 | 图 5 中雨条件下地下水TOC和水文地球化学指标变化过程 (2015年1月5-7日) Fig. 5 Variation in TOC and hydrogeochemistry of groundwater under the condition of moderate rain during 5th-7th January,2015 |
图 6是大雨条件下地下水 TOC浓度和水文地球化学指标对降雨的响应过程. 5月 11日流域总降雨量为 34.0 mm，为大雨级别； 降雨从 5月 11日的 03:15开始，持续到 04:45，另外在 12:45有一场小的降雨，降雨量为 0.3 mm. 地下水 pH在降雨开始后立即出现下降，从8.1下降到8.0，反映了降雨的稀释作用[30]，但在降雨结束4 h左右后开始回升，达到最大值8.2后平稳变化，表现为地下水的溶蚀过程增强； SpC在降雨开始后立即出现上升，从308μS ·cm-1上升到356μS ·cm-1，之后保持稳定变化趋势，表明土壤CO2效应明显[30]. pH变化幅度仅为0.1个pH单位，SpC的变化幅度可达到50μS ·cm-1左右，说明土壤CO2效应起主要控制作用. 地下水TOC浓度在降雨出现前基本稳定在3.2 mg ·L-1，但在降雨开始后迅速升高，上升到最大值 4.2 mg ·L-1，之后保持了稳定变化的状态； 浊度在降雨开始后同样迅速上升，降雨开始 1 h左右从降雨前的 40.1NTU上升到最大值 59.2NTU，但之后呈缓慢下降趋势，在 5月 11日 18:15左右稳定在 45.5NTU左右. 由于在大雨条件下，降雨强烈且集中，TOC浓度和浊度几乎同时对降雨发生响应并且响应迅速，表现出明显的活塞效应[30]，强降雨将土壤中的水溶性物质和颗粒性物质同时带入地下河中，TOC浓度在降雨期间以及降雨之后没有出现下降的趋势，浊度虽然在降雨之后下降，但仍然比降雨前要高，说明在大雨条件下主要是降雨对土壤中的水溶性及颗粒性物质的冲刷作用.
 | 图 6 大雨条件下TOC和各水文地球化学指标变化过程 (2015年5月10-12日) Fig. 6 Variation in TOC and hydrogeochemistry of groundwater under the condition of heavy rain during 10th-12th May,2015 |
图 7是暴雨条件下地下水 TOC和水文地球化学指标对降雨的响应过程. 此次总降雨量达到 68.3 mm，其中 6月 1日的日降雨量为 61.2 mm，已经达到暴雨级别. 降雨过程可以分为 3个阶段，第一阶段从 6月 1日的 06:00-11:30，降雨量为 57.4 mm. 在此阶段中，气温对降雨响应快速，降雨一出现就立即下降，从降雨前的 27℃下降到降雨后的 22.4℃. 浊度在降雨出现 3 h左右开始上升，从降雨前的 28.9NTU上升到 09:15的 35.9NTU，表现出明显的活塞效应[30]； TOC在降雨前一直稳定在 2.7 mg ·L-1左右，降雨开始 3 h左右上升了 0.5 mg ·L-1左右. 浊度和TOC浓度在降雨出现后几乎同时出现上升，表现了降雨对土壤中颗粒性和水溶性有机物的冲刷，但浊度和TOC浓度在上升1 h左右后又开始下降，浊度到第二阶段降雨结束时只有 16.1NTU，而TOC浓度只有2.3 mg ·L-1，均低于降雨前的相应值，表现出明显的稀释效应. 第二阶段从 6月 1日的 17:00-23:45，降雨量为 3.8 mm，第三阶段从 6月 2日的07:15-09:00，降雨量为 7.1 mm. 第二和第三阶段气温、 水温和浊度没有发生明显的变化，TOC在第二阶段的降雨结束 1 h左右后出现了上升的趋势，上升幅度达到 1.2 mg ·L-1，与第一阶段TOC的变化幅度相比有了很大的提高，可能是因为降雨的冲刷作用起主导作用.
 | 图 7 暴雨条件下地下水TOC和各水文地球化学指标变化过程 (2015年5月31日-6月2日) Fig. 7 Variation in TOC and hydrogeochemistry of groundwater under the condition of storm rain during 31th May-2nd June,2015 |
图 8是大暴雨条件下地下水 TOC和水文地球化学指标的变化情况. 6月 16-18日这3 d总降雨量为 112.2 mm，其中 6月 17日降雨量为 106.1 mm，属于大暴雨的级别. 从图 8中可以看出，气温在降雨开始 1 h后下降，在 6月 17日的 08:00降到最小值 21.1℃，然后在降雨后期开始上升. TOC和浊度均在降雨出现后立即表现出上升的趋势，在 6月 17日的 07:30达到最大值 3.5 mg ·L-1和21.1NTU，表现出明显的活塞效应，之后一直呈下降趋势，稀释效应出现，TOC和浊度整体变化幅度分别为 0.4 mg ·L-1和8NTU，均低于降水前的相应值. 地下水 pH在降雨开始6 h左右出现了下降，然后在6月17日01:00又有一次短时间的下降，维持了大约6 h，然后有了小幅度的上升,相反，SpC在降雨开始7 h左右出现了上升，之后稳定在422μS ·cm-1，说明CO2效应起主要作用.
 | 图 8 大暴雨条件下TOC和各水文地球化学指标 变化趋势 (2015年6月16-18日) Fig. 8 Trends of TOC and hydrogeochemstry under the condition of rainstorm in 16th-18th June,2015 |
对重庆雪玉洞地下水化学指标进行主成分分析，选取特征根大于 1的 4个主成分，其载荷、 方差贡献率、 累积方差贡献率见表 2. 其中，4个主成分的方差贡献率分别为 48.778%、 15.831%、 12.883%、 7.172%，累积方差贡献率为 84.664%，包含了水化学指标的大部分信息.
| 表 2 各水文化学指标的载荷、 特征根及方差贡献率 Table 2 Component loadings,characteristic roots and variance contribution rates of the hydrogeochemical parameters of groundwater |
提取的前 4个主成分与表达式分别为：
.
主成分分析通过构造原指标的线性组合得到一组互不相关且能够反映原指标大部分信息的新变量. 从其中挑选前几个变量作为自变量，进行多元线性回归分析，可以在解决原指标多重共线性问题的同时保持了原变量的大部分信息. 基本过程为：将前 4个主成分(Z1、 Z2、 Z3、 Z4)代替原自变量进行多元回归分析. 以 Y为因变量 Z1、 Z2、 Z3、 Z4进行多元线性回归分析，建立回归模型为：
从回归结果看，调整后的判定系数R2 =0.840，说明模型总体拟合效果比较好，且能通过 F检验 (F=24.049)和 t检验(t1=2.160、 t2=5.852、 t3=2.436、 t4=7.417)，回归模型具有统计学意义. 将主成分 Z1、 Z2、 Z3、 Z4转化为原指标变量，得到因变量 Y与原始指标 X1、 X2、 …X14的线性回归方程：
从最终回归方程可以看出，流域降雨量 (X3)、 地下河流量 (X4)和浊度 (X1)对地下水 TOC输出具有明显的正向作用，而流域气温(X2)和地下水 pH(X5)对 TOC的输出呈反向促进作用.
随着降雨的增加，流域土壤侵蚀增强，由于岩溶流域特殊的水文地质结构，一方面地下河流量对降水的响应迅速，随着降水增加而快速增大，同时土壤中大量的有机物质沿着发育的岩溶管道或裂隙随雨水一起进入到地下水中促使地下水 TOC浓度升高[33, 34]，另外由于流量增加和流速增大，地下水的扰动加剧可能会造成地下水底沉积物中的有机物再悬浮而导致 TOC浓度的升高[35]； 同时随着流域侵蚀作用加强，大量的泥沙等颗粒物质也进入地下水中，地下水浊度明显增加. 但随着流量增加，稀释效应将导致地下水 TOC浓度和浊度的降低. 同时，由于雨水具有较低的 pH值，因此，降水增加会导致地下水 pH值会降低，因而地下水 pH对地下水 TOC输出的反向作用也间接反映了降水/流量对流域 TOC输出的正向促进作用. 而温度的反向促进作用主要反映在不同季节地下水 TOC浓度的差异，温度低的冬季由于降水少、 流量低，浓缩效应明显，地下水中 TOC浓度高，而温度高的夏季，尽管有机物的分解加速，会导致地下水 TOC浓度升高[33, 34]，但由于降水和流量的增加，稀释效应导致夏季地下水TOC浓度的降低.
4 结论(1) 雪玉洞岩溶流域地下水文地球化学指标表现出明显的季节变化，SpC在冬季低、 夏季高，反映了土壤 CO2效应； pH冬季高、 夏季低，受夏季降雨带来的稀释效应影响明显； TOC和浊度冬夏季高、 春秋季低，反映了冬季的浓缩效应和夏季降雨效应的影响.
(2)地下水 TOC和水文地球化学指标对降雨表现出明显的响应过程，但地下水 TOC对不同降雨强度的响应过程有明显差异，整体来说，TOC在降雨过程中表现出上升的趋势，而暴雨过后受稀释效应影响呈现下降趋势.
(3)主成分回归分析表明，地下水 TOC的变化主要是受到降雨和流量因素的控制. 随着降雨量的增大，土壤中的有机物质被携带进入到地下水中，致使地下水 TOC浓度升高； 同时随降水的增加，地下水流量增加和流速增大，地下水的扰动加剧引起地下河底沉积物中的有机物再悬浮也会导致 TOC浓度的升高. pH对地下水 TOC输出的反向作用也间接反映了降水/流量对流域 TOC输出的正向促进作用. 而温度对 TOC呈反向促进关系主要表现在TOC的季节变化上，温度低的冬季降水少，浓缩效应明显，地下水的 TOC浓度高，而温度高的夏季，降水和流量的增加，稀释效应导致夏季地下水 TOC浓度的降低.
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