河流作为全球水循环的重要组成部分，在元素地球化学循环中起着重要作用，它是海陆间物质能量交换的重要通道，其水化学特征反映流域岩性、 大气沉降、 气候以及人类活动等重要因素对流域的影响^{[1, 2]}. 自20世纪 60 年代开始我国学者对我国多条河流的水化学开展了大量研究^{[3, 4, 5, 6]}，有关河流水化学成因及影响因素的研究得到迅速发展. 近20年来，伴随着工业和农业的快速发展，岩溶水质不断恶化，引起越来越多的关注. 由于岩溶区特有的地表地下双层结构，岩溶水质极易受到污染，且污染后恢复和治理更加困难^[7]. 为了合理保护岩溶区地表水资源，避免人为活动的污染，有必要掌握地表水主要离子化学来源及控制因素，有效区分自然过程与人为因素对水质影响程度^{[8, 9]}. 目前数理统计中的因子分析被广泛用于评价人为活动、 水岩作用过程和土壤等自然因素对岩溶水质的影响^{[10, 11]}，并取得了很好的效果.

乌江水系是受人为活动影响较强的地区之一，大气酸沉降比较严重^[12]，前期对乌江水化学来源与影响因素方面的研究取得了丰富的数据和大量的成果^{[13, 14, 15]}，对河水中主要离子含量特征及未来变化趋势的分析预测也有相关报道^[16]. 但对区域性水化学特征、 控制因素及各控制因素影响程度的定量研究较为薄弱. 因此，本研究试图利用对乌江中上游段水化学组成数据，探讨人类活动影响下乌江中上游段河流水化学特征，并运用因子分析方法着重讨论了自然过程和人为活动对河流主要离子的控制作用. 这对乌江流域地表水资源的合理开发利用和有效保护具有重要意义.

乌江发源于云贵高原的乌蒙山脉，流经滇、 黔、 渝、 鄂四省市，是长江上游碳酸盐岩分布面积比例最大的二级支流，也是贵州省境内第一大河：干流全长1 037 km，贵州省境内874.2 km； 流域面积为86 552.59 km²，其中贵州境内的面积约占乌江流域总面积(11万km²)的72.2%，碳酸盐岩分布面积6.9万km²，约占流域面积的80%^[13]. 乌江流量丰沛，年径流量534亿m³，相当于贵州河流年径流量(1 140亿m³)的46.84%，占贵州省境内长江流域各河年径流总量(668亿m³)的79.94%^[17]. 流域内年平均气温为13～18℃. 年降雨量一般在900～1 400 mm范围，多集中在5～10月，占全年水量的80%，11月至次年4月为枯水期，降水多为间歇小雨，其中12月和1月为最枯^[18].

乌江干流在化屋以上的三岔河段为上游，在化屋纳入六冲河后，至思南为中游； 思南至涪陵为下游^[18]. 流域内地势从上游到下游逐级下降，平均海拔:上游的高原山地1 400-2 000 m，中游的丘原盆地800-1 400 m，下游的山地丘陵峡谷降至800 m以下. 流域多为山地，地层较薄，水土易流失，生态环境脆弱； 重要矿产资源有煤矿、 铝土矿、 金矿、 磷矿等^[19]. 由于长期以来人们对乌江流域的开发都是处于肓目开采、 利用状态，造成流域大面积污染^[20]. 据统计，乌江流域2002年工业废水排放总量为12 194.58万t，乌江上游的六盘水市和毕节地区工业废水排放量3 373.63万t； 中游的贵阳市和遵义市、 安顺市、 黔南州、 毕节地区部分县废水排放量8 417.60万t； 下游的遵义市和铜仁地区部分县废水排放量403.35万t. 2002年生活污水排放总量为22 575.37万t，上游地区废水排放量3 938.91万t，中游地区排放量17 100.26万t，下游地区排放量1 536.20万t^[21].

本研究选取乌江流域中上游段的六冲河、 三岔河、 猫跳河、 清水河这4个三级流域为研究对象(图 1)，总面积27 858 km²，碳酸盐岩面积为23 089 km²，占流域面积的80.1%(表 1)，碳酸盐岩为二叠系、 三叠系灰岩和白云岩，白云岩主要分布于猫跳河、 清水河流域中(图 1)，流域碳酸盐岩比例：清水河>猫跳河>六冲河>三岔河. 非碳酸盐岩岩层主要为三叠系下统和二叠系上统，其中二叠系上统的长兴组和龙潭组为含煤岩层，广泛分布于上游的六冲河、 三岔河流域内，同时这两个流域也是我国的主要产煤区之一，且出产的多为含硫量超过1%的高硫煤^[22]. 另外，这一地区也分布着大量的硫化物矿床^[13].

表 1(Table 1)

表 1 乌江上游段碳酸盐岩面积统计表 Table 1 Statistical table of distribution area of the carbonate rocks in the upper and middle reaches of Wujiang River 编号 名称 流域面积/km2 碳酸盐岩面积/km2 碳酸盐岩比例/% 1 六冲河 10 871 9 040 83.2 2 三岔河 7 027 5 147 73.3 3 猫跳河 3 578 3 108 86.9 4 清水河 6 382 5 794 90.8 总计 27 858 23 089 80.1

表 1 乌江上游段碳酸盐岩面积统计表 Table 1 Statistical table of distribution area of the carbonate rocks in the upper and middle reaches of Wujiang River

图 1

Fig. 1

图 1 乌江中上游段水文地质简图及取样点分布位置示意 Fig. 1 Hydrogeology map and sampling sites of upper-middle reaches of Wujiang River

本研究于2013年10月中旬对乌江中上游段六冲河、 三岔河、 猫跳河、 清水河主河道进行了取样，取得水样28个，其中六冲河7个，三岔河8个，猫跳河4个(均为干流)，清水河9个(干流6个，支流南明河3个)，样点分布位置见图 1.

主要采用仪器现场测试、 现场滴定和样品室内测试相结合的研究方法. 野外现场利用德国WTW公司生产pH/Cond340i测试仪测试各水点的水温、 pH值和电导率，分辨率分别为0.1℃、 0.1pH单位和1μS ·cm^-1； 使用德国Aquamerck公司生产的碱度计和硬度计测定河水的HCO₃^-和Ca²⁺质量浓度，分辨率分别为6 mg ·L^-1和2 mg ·L^-1. 河水样品在现场进行过滤(＜0. 22LmMillipore滤膜)后再装入100 mL聚乙烯瓶中. 用于阳离子 (Mg²⁺、 K⁺和Na⁺)测定的样品立即加入超纯盐酸酸化至 pH＜2，密封于暗箱中保存； 用于测定阴离子的样品直接密封于暗箱中保存. 样品带回实验室后，用原子吸收光谱法 (atomic absorption spectroscopy，AAS)测定阳离子(Mg²⁺、 K⁺和Na⁺)含量. 阴离子含量 (SO₄²⁺、 Cl^-和NO₃^-)用高效液相色谱(HPLC)仪测定. 阴阳离子的误差控制在±10%以内. 河水各种离子含量如表 2，其中NICB=(TZ⁺-TZ^-)×100/(TZ⁺+TZ^-).

主要离子浓度数据见表 2. 河水样品均具有较高的pH值(变化范围7.49-9.33，平均8.47)，大多数样品的pH值高于8.0，这反映了流域石灰岩和白云岩溶解的影响^[23]. 河水样品的总阳离子浓度(TZ⁺=Na⁺+K⁺+2Mg²⁺+2Ca²⁺)变化范围为3.99-7.30 meq ·L^-1，平均为5.10 meq ·L^-1； 阴离子当量浓度(TZ^-=HCO₃^-+Cl^-+2SO₄^2-)变化范围为382-8.74 meq ·L^-1，平均为5.06 meq ·L^-1. 4条河流的阴阳离子浓度与世界61条大河(TZ⁺为0.3-10 meq ·L^-1)数据^[24]相吻合，但平均值远高于世界河水平均值(TZ⁺=1.25 meq ·L^-1)^[24]，这与流域碳酸盐岩地层的比例较高有关. 与乌江1999年水化学数据(TZ⁺变化范围为2.1-6.3 meq ·L^-1，平均值4.14 meq ·L^-1)相比^[5]，本次样品的阴阳离子浓度出现了明显增加，主要表现在NO₃^-、 SO₄^2-等受人为活动影响显著的离子方面. 河水总溶解性固体(TDS) 含量的变化范围为205.5-474.5 mg ·L^-1，平均为290.0 mg ·L^-1，也远远高于世界河流平均值 69 mg ·L^-1[25]，显示了流域剧烈的化学侵蚀作用^[26]，这与流域碳酸盐岩地层的比例较高有关.

表 2(Table 2)

表 2 河水中主要离子的化学组成 1) Table 2 Major ion concentrations in the upper-middle reaches of Wujiang River 流域 编号 pH T/℃ K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Cl- SO42- HCO3- NO3- TDS/mg ·L-1 TZ+ TZ- NICB/％ L1 8.14 16 0.023 0.135 1.619 0.299 0.090 0.537 2.42 0.238 220.34 3.99 3.82 2.22 L2 8.37 16.9 0.033 0.320 1.774 0.426 0.128 0.845 2.59 0.128 264.15 4.75 4.54 2.32 L3 8.47 17.6 0.030 0.251 1.729 0.409 0.114 0.749 2.89 0.216 265.01 4.56 4.72 -1.78 六冲河 L4 8.24 17.4 0.030 0.240 1.742 0.399 0.112 0.723 2.59 0.213 253.03 4.55 4.36 2.12 L5 8.2 21.1 0.053 0.341 1.674 0.466 0.179 0.986 1.90 0.418 274.89 4.67 4.47 2.24 L6 8.32 20.9 0.042 0.274 1.550 0.425 0.142 0.817 2.16 0.312 250.46 4.27 4.25 0.21 L7 8.32 20.3 0.048 0.417 1.723 0.407 0.137 0.964 2.25 0.253 273.66 4.72 4.56 1.73 S1 8.5 17.3 0.081 0.755 1.702 0.374 0.276 0.886 2.81 0.063 283.68 4.99 4.92 0.71 S2 8.95 18.6 0.075 0.866 1.769 0.385 0.266 0.970 3.02 0.010 300.14 5.25 5.24 0.08 S3 8.33 17.3 0.057 0.694 1.686 0.356 0.186 0.938 2.51 0.195 281.24 4.84 4.76 0.77 三岔河 S4 8.17 19.9 0.053 0.556 1.634 0.372 0.154 0.957 2.25 0.206 269.62 4.62 4.52 1.09 S5 7.49 21.5 0.054 0.519 1.734 0.385 0.148 1.034 2.29 0.216 282.46 4.81 4.72 0.94 S6 8.25 20 0.052 0.434 1.702 0.385 0.143 0.956 2.25 0.239 271.41 4.66 4.54 1.29 S7 8.06 19.7 0.066 0.355 1.785 0.411 0.136 0.914 2.38 0.265 275.25 4.81 4.60 2.23 S8 8.3 20.1 0.047 0.348 1.783 0.425 0.134 0.921 2.33 0.282 274.94 4.81 4.59 2.34 M1 8.7 15.4 0.069 0.528 1.879 0.915 0.581 0.808 3.46 0.238 331.92 6.19 5.89 2.45 猫跳河 M2 8.85 19.5 0.072 0.381 1.376 0.680 0.193 0.969 2.20 0.085 257.27 4.56 4.42 1.61 M3 8.75 18.6 0.114 0.523 1.566 0.744 0.312 1.246 2.16 0.115 303.17 5.26 5.08 1.71 M4 8.14 19.5 0.131 0.615 1.723 0.765 0.263 1.038 3.02 0.150 319.13 5.72 5.51 1.87 Q1 8.77 16.1 0.035 0.072 1.301 0.975 0.080 0.584 3.20 0.061 239.78 4.66 4.50 1.67 Q2 9.33 18.5 0.034 0.077 1.200 0.763 0.081 0.462 2.76 0.059 205.53 4.04 3.83 2.66 清水河 Q3 8.69 19.9 0.062 0.229 1.343 0.640 0.145 0.549 2.81 0.103 227.70 4.26 4.15 1.22 Q4 8.55 19.7 0.117 0.470 1.617 0.700 0.351 0.730 2.94 0.235 285.02 5.22 4.98 2.35 Q5 9.18 19.9 0.109 0.413 1.605 0.805 0.310 0.724 3.11 0.207 286.95 5.34 5.08 2.57 Q6 9.11 20.5 0.105 0.399 1.564 0.793 0.292 0.708 3.39 0.207 290.84 5.22 5.31 -0.83 N1 8.77 17.9 0.040 0.193 1.922 0.713 0.095 0.811 3.28 0.195 295.05 5.50 5.20 2.87 南明河 N2 7.9 17 0.250 1.059 2.186 0.809 0.875 1.192 4.02 0.146 420.39 7.30 7.42 -0.83 N3 8.33 19.7 0.179 0.741 1.939 0.794 0.598 1.005 3.37 0.364 365.71 6.39 6.34 0.34 1)表中离子单位为mmol ·L-1

表 2 河水中主要离子的化学组成 1) Table 2 Major ion concentrations in the upper-middle reaches of Wujiang River

通过Piper图式^[27]可以了解4条河流水化学的主要离子组成总体特征(图 2). 结果显示：对于阴离子，六冲河、 三岔河、 猫跳河和清水河均位于Piper图阴离子三角图的左下角，说明4条河流的离子组成具有较大的一致性，HCO₃^-为优势离子，分别占全部阴离子的54.56%-73.65%、 62.08%-70.99%、 56.34%-67.99%和62.13%-82.12%，SO₄^2-含量次之，分别占全部阴离子的16.36%-28.30%、 21.96%-28.05%、 15.90%-32.51%和13.72%-19.13%，两者占总阴离子的85%以上，其余为Cl^-和NO₃^-，其含量大多低于0.5 mmol ·L^-1. 对于阳离子，4条河流均位于阳离子三角图的左侧，表明4条河流的优势阳离子均为Ca²⁺、 Mg²⁺，分别占全部阳离子的82.08%-92.39%、 69.58%-84.84%、 76.93%-82.40%和69.59%-95.50%，其次为Na⁺，K⁺含量最低. 总体上，由于受流域碳酸盐岩地层的控制，4条河流

图 2

Fig. 2

图 2 乌江中上游段河流主要离子Piper图 Fig. 2 Piper diagram of major ionic concentrations in the samples collected in the upper-middle reaches of Wujiang River

大部分地表水样水化学类型为HCO₃-Ca型，但有少部分样点为HCO₃ ·SO₄-Ca型，反映出部分样点可能受到人类源的SO₄^2-影响^{[28, 29]}.

天然水体中的可溶性离子主要来源于：岩石(包括硅酸盐、 碳酸盐和蒸发盐)化学风化^[30]、 大气输入(雨水)^[31]. Gibbs模型图可以简单明了地显示自然水体中各种离子的起源机制(大气降水、 水岩作用及蒸发浓缩效应)及其变化趋势过程^{[32, 33, 34, 35]}. Gibbs图的纵坐标为对数坐标，代表河水中溶解性固体总量(矿化度TDS)； 横坐标为普通坐标，代表河水中阳离Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)的比值或阴离子Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)的比值. 在Gibbs图中，中间部位表示河流水化学特征主要受到水岩作用控制； 右上角表示主要受到蒸发结晶作用控制； 右下角表示主要受到降雨作用控制. 从图 3可见，乌江上游段4条河流均位于Gibbs图的中间位置，表明4条河流水化学组成主要受水岩相互作用的控制，这主要是流域内碳酸盐岩出露面积比例高，碳酸盐岩溶蚀风化速率快所造成^[5].

图 3

Fig. 3

图 3 河水的Gibbs图 Fig. 3 Gibbs diagram of the upper-middle reaches of Wujiang River

岩溶区河水中Ca²⁺、 HCO₃^-、 Mg²⁺一般主要来源于碳酸盐岩的溶蚀作用^[18]. 河水中Mg²⁺/Ca²⁺值的变化主要是受到地层中方解石和白云石比例的控制^[36]. 根据岩溶作用方程^[37]：

岩溶作用中方解石和白云石平衡溶解时，溶液中的Mg²⁺/Ca²⁺=0.5[方程(3)]，纯白云石达到溶解平衡时Mg²⁺/Ca²⁺=1[方程(2)]，纯方解石达到溶解平衡时Mg²⁺/Ca²⁺=0[方程(1)]. 图 4表明，三岔河和六冲河中溶解组分的主要来源以方解石的溶蚀产物为主，清水河与猫跳河以白云石的溶蚀产物及白云石和方解石的混合溶蚀产物为主，这主要是受三岔河、 六冲河流域主要出露灰岩，而白云岩主要分布于猫跳河、 清水河流域的地质背景条件所控制(图 1).

图 4

Fig. 4

图 4 Mg2+/Ca2+与HCO3-的变化关系 Fig. 4 Variations of Mg2+/Ca2+ vs. HCO3-

河水中的K⁺、 Na⁺一般来源于硅酸盐的化学风化、 大气输入及人为活动^[38]； Cl^-可来源于蒸发盐溶解、 大气输入及人为活动^[39]，但流域内蒸发盐岩出露较少，可以不考虑蒸发盐岩溶解对Cl^-的贡献^[5]，同时，前人研究认为雨水是Cl^-的主要来源，在地表水循环中Cl^-的行为相对稳定，受人类活动的贡献相对较少^[40]. 研究区河水样品Cl^-、 K⁺和Na⁺除N2、 N3外，均分别介于0.080-0.351、 0.023-0.131和0.072-0.866 mmol ·L^-1，基本位于贵阳大气降水的Cl^-、 K⁺、 Na⁺含量范围内^[41]，同时，Cl^-与K⁺和Na⁺相关系数(R²)分别是0.80和0.54[图 5(a)、 5(b)]，相关性较高，表明K⁺、 Na⁺、 Cl^-均主要来自大气降水. 而N2、 N3具有较高的Cl^-、 K⁺和Na⁺，主要是来源于人为活动，因为N2、 N3位于南明河的中下游，中上游为贵阳市所在地，人类活动强烈.

图 5

Fig. 5

图 5 河水中Cl-与K+的关系和与Na+的关系 Fig. 5 Variations of Cl- vs. K+ and Na+ in the upper-middle reaches of Wujiang River

研究区NO₃^-含量介于0.010-0.418 mmol ·L^-1，平均值为0.193 mmol ·L^-1，SO₄^2-含量介于0.462-1.246 mmol ·L^-1，平均值为0.858 mmol ·L^-1，据肖化云等^[12]在贵阳地区的观测结果表明，贵阳市大气降雨的SO₄^2-含量一般为0.010-0.267mmol ·L^-1，NO₃^-含量一般为0-0.013mmol ·L^-1，研究区大部分水样中这两种离子明显高于大气降水值，同时，从图 6(a)和6(b)看出，Cl^-与NO₃^-、 SO₄^2-不具相关关系，但NO₃^-/Cl^-与SO₄^2-/Cl^-的相关性较好(相关系数R²=0.51)[图 6(c)]，表明大气降水不是这两种离子的主要来源，同时NO₃^-和SO₄^2-应该具有相同的来源. NO₃^-主要来源于农业活动，如农肥、 大气输入、 “三废”、 人畜的排泄物和大面积的生物燃烧，还可能经有机氮和NH₄⁺离子的硝化作用转化而来^[37]，而SO₄^2-多来自于硫化矿物的溶解、 工矿业活动和大气酸沉降^{[37, 39]}. 由此可见，该NO₃^-和SO₄^2-均主要来源于人为活动. 陈静生等^[16]研究结果证实从1980-1990年乌江河水的总硬度和总N增加了1倍，总N的升高与农业氮肥的施用量不断增加有关，而SO₄^2-升高主要与流域高硫煤的大量开采燃烧有直接关系.

图 6

Fig. 6

图 6 河水中Cl-与SO42-的关系和与NO3-的关系 及NO3-/Cl-与SO42-/Cl-的关系 Fig. 6 Variations of vs. SO42- and NO3-,and NO3-/Cl- vs. SO42-/Cl- in the upper-middle reaches of Wujiang River

为了深入研究河水的主要离子组成与周围环境参数(如岩性)之间的关系，进一步了解河水化学过程，本研究通过数理统计的手段，应用因子分析法来分析乌江上游段河流的主要离子组成与环境之间的关系^[42].

(1)因子载荷分析

因子分析所得因子载荷如表 3所示. 按公共因子累积方差大于85%的筛选要求，因子分析得到了3个主要的公共因子，累计方差为整个方差的85.76%(表 3). 其中第1因子占45.77%. 第2因子占21.51%，第3因子占18.48%. 第1因子与Na⁺、 K⁺、 Ca²⁺、 Cl^-、 HCO₃^-相关性较大，代表大气输入和碳酸盐岩的溶解； 第2因子与NO₃^-和SO₄^2-相关性较大，代表人为活动的贡献； 第3因子与Mg²⁺、 HCO₃^-的相关性较大，代表流域内白云岩的溶解^[37].

表 3(Table 3)

表 3 乌江中上游段河水离子主成分方差累积量 Table 3 Cumulative variance of the principal components for major ions in the upper-middle reaches of Wujiang River 因子 特征值 方差百分比/% 累积百分比/% 1 3.66 45.77 45.77 2 1.72 21.51 67.28 3 1.48 18.48 85.76

表 3 乌江中上游段河水离子主成分方差累积量 Table 3 Cumulative variance of the principal components for major ions in the upper-middle reaches of Wujiang River

根据表 3、 4计算结果，碳酸盐岩的溶解和大气降水对Na⁺、 K⁺、 Ca²⁺、 Cl^-、 HCO₃^-方差的贡献率为45.77%，说明，碳酸盐岩的溶解和大气降水是控制乌江上游段河水水化学成分的主要机制. 第1因子中SO₄^2-的载荷值为0.332，NO₃^-的载荷值为0.022，说明第1因子对NO₃^-的贡献较小，其基本来源于人为活动，而SO₄^2-除部分来源于人为活动外，大气降水的贡献也不能忽视； 这与刘丛强等^[13]曾指出乌江上游河水中的SO₄^2-有20%来源于雨水，80%来源于燃煤和硫化物氧化这一结论基本相符.

表 4(Table 4)

表 4 乌江中上游段河水主要离子成分主成分析 1) Table 4 Principal component analysis of major ions in the upper-middle reaches of Wujiang River 变量 第1因子 第2因子 第3因子 Na+ 0.927 0.183 -0.078 K+ 0.841 0.161 0.372 Cl- 0.837 0.325 0.370 Ca2+ 0.804 0.284 -0.250 HCO3- 0.792 -0.237 0.432 NO3- 0.022 0.874 0.063 SO42- 0.332 0.810 -0.082 Mg2+ 0.097 0.004 0.968 1)采用最大正交旋转法

表 4 乌江中上游段河水主要离子成分主成分析 1) Table 4 Principal component analysis of major ions in the upper-middle reaches of Wujiang River

图 7

Fig. 7

图 7 乌江上游段河流主要离子第1因子与第2因子得分 Fig. 7 Plots of component scores of the first two components for major ions in the upper-middle reaches of Wujiang River

(2)因子得分分析

乌江上游段河流的因子得分如图 7所示. 第1因子和第2因子的因子得分图分为4个区. 右上角部分与第1因子、 第2因子成正相关，代表河水主要离子含量主要由第1、 第2因子控制； 右下角部分表明主要离子含量主要由第1因子控制； 左上角部分表明主要离子含量由第2因子所控制； 左下角部分表明主要离子含量受第1因子和第2因子影响较小.

图 7(a)的主要离子得分图表明，六冲河上游L1、 L2、 L3主要位于第1、 第2因子的左偏下的位置，说明这3个点受第1、 第2因子的影响相对较小； 这可能与上游流域面积相对较小，水岩相互作用时间短，来源于大气降水和碳酸盐岩溶解的组分较少有关； 同时，上游为岩溶高山峡谷形地貌，城镇仅分布有赫章县，人为活动以农业活动为主^[43]，对河水的影响受到抑制； 下游L5、 L6、 L7位于第1、 第2因子左上角，第2因子得分高，说明河水化学成分主要受人为活动控制. 下游这3个点位于毕节市、 纳雍县、 大方县、 织金县的下游(图 1)，四城镇人口密度大，非碳酸盐岩地层(含煤岩层)出露的面积增多(图 1)，工农业活动强度大，生态环境脆弱，地表崎岖破碎，石漠化、 水土流失严重^[44]，人为活动对地表生态环境和地表水资源影响明显.

猫跳河上游M1和下游M4位于第1、 第2因子的右下侧[图 7(a)]，水化学成分更多的受第1因子的控制，这与流域内碳酸盐面积所占比例较大(86.9%)有关. 中上游M2位于第1、 第2因子的左偏中的位置，说明水化学离子既受大气降水和碳酸盐岩溶解的控制，又受人为活动的影响； M2取于安顺市红枫湖，红枫湖蓄水面积57.2 km²，库容6.01亿m³，流域面积1 551 km²，为目前贵州高原最大的喀斯特人工湖泊. 随着区域经济和社会的发展，大量农业非点源污染物进入地表水体，1998 年以来，红枫湖已进入富营养化阶段^[45]. 中下游M3位于第1、 第2因子左上侧，水化学离子更多地受人为活动的控制； M3取于贵阳市百花湖中，百花湖富营养化现象较严重^[46]； 沈威等^[47]研究证实水体中总氮的平均含量达1.18 mg ·L^-1，氨氮的平均含量达0.14 mg ·L^-1，硝酸盐氮的平均含量为0.20 mg ·L^-1，人为活动对水体影响显著.

三岔河上游S1、 S2位于第1、 第2因子的右下侧[图 7(b)]，说明两者化学离子主要受第1因子(大气降水和碳酸盐岩溶解)的控制，向下游(S3、 S4、 S5、 S6、 S7、 S8)第1因子的得分减少，第2因子的得分增加，表明向下游受人类活动影响增强. 流域上游分水岭地带为高山岩溶峡谷地貌，地表崎岖不平坦，锥状岩溶非常显著，河流峡谷深切，工农业活动受到抑制，人为活动对河水化学成分影响不显著，向下游地貌类型由高原分水岭区的峰林盆地过渡到峰林谷地、 峰丛谷地^[48]，人口密度增加，工业活动强度增大，对河流水资源造成重要影响.

清水河上游Q1、 Q2、 Q3位于图的左下角[图 7(b)]，说明这3个点受到第1、 第2因子的影响不明显，这可能跟上游流域面积小，水岩作用时间短及人口密度较小有关； 向下游Q4、 Q5、 Q6的第1、 第2因子得分增加，河流水化学成分受大气降水和碳酸岩盐溶解及人类活动的影响增强. 支流南明河上游N1位于第1、 第2因子的左偏中的位置[图 7(b)]，主要离子受第1、 第2因子的共同影响，而下游N2、 N3位于图的右上角，第2因子得分高，说明这两个点受人为活动影响大； N2、 N3位于贵阳市下游(图 1)，贵阳地区大量使用肥料及工业和生活废污水排放量已明显改变了岩溶地表水和地下水水化学组分特征^[49].

(1)乌江上游段的六冲河、 三岔河、 猫跳河、 清水河优势阳离子均为Ca²⁺，占全部阳离子的50%以上，阴离子以HCO₃^-、 SO₄^2-为主，两者占总阴离子的85%以上. 与乌江1999年水化学数据相比，本次样品的阴阳离子浓度出现了明显增加，主要表现在NO₃^-、 SO₄^2-等受人为活动影响显著的离子方面. 河水总溶解性固体(TDS) 含量远远高于世界河流平均值，显示了流域剧烈的化学侵蚀作用. 总体上，由于受流域碳酸盐岩地层的控制，4条河流大部分地表水样水化学类型为HCO₃-Ca型，但有少部分为HCO₃·SO₄-Ca型，也反映出部分地下水可能受到人类源的SO₄^2-影响.

(2)在Gibbs图中该4条河流均位于中间位置，表明4条河流水化学组成主要受水岩相互作用的控制. 由于三岔河、 六冲河流域主要出露灰岩，而白云岩主要分布于猫跳河、 清水河流域，造成三岔河和六冲河中溶解组分的主要来源以方解石的溶蚀产物为主，清水河与猫跳河以白云石的溶蚀产物及白云石和方解石的混合溶蚀产物为主. 河水中的Ca²⁺、^-Mg²⁺、 HCO₃^-主要来源于碳酸盐岩的风化，Cl^-、 Na⁺与K⁺主要来源于大气输入； NO₃^-和SO₄^2-主要来源于人为活动.

(3) 4条河流受人为活动影响不一样，水化学组成空间分布特征不同. 主成分分析法和相关分析结果表明六冲河、 三岔河、 清水河上游水化学成分主要受大气降水及碳酸盐岩的溶解因子的控制，向下游受人为活动因子影响均增强； 猫跳河上游、 下游水化学组成主要受大气降水及碳酸盐岩的溶解控制，而中游湖泊受人为活动影响明显. 清水河支流南明河中下游水化学组成主要受人为活动因子控制.