环境科学  2016, Vol. 37 Issue (5): 1771-1778   PDF    
台州电子垃圾拆解区水和沉积物中多溴联苯醚污染特征与生态风险
陈香平1,2, 彭宝琦1, 吕素平1, 陈强4, 张勇2,3, 黄长江1, 董巧香1     
1. 温州医科大学环境安全与健康风险评估研究院, 温州 325035;
2. 厦门大学环境与生态学院, 近海海洋环境科学国家重点实验室, 厦门 361102;
3. 漳州职业技术学院, 漳州 363000;
4. 温州医科大学浙南水科学研究院, 温州 325035
摘要: 以台州某电子垃圾拆解工业园为圆心,在半径为16 km的范围内,由近及远设计了C(3 km)、S(5~10 km)和R(10~16 km)三圈共30个采样点,研究了该区域水及沉积物中多溴联苯醚(PBDEs)的污染特征与生态风险.结果表明,水中PBDEs含量为9.4~57.2 ng·L-1,平均值为25.9 ng·L-1; 沉积物中PBDEs含量为3.7~38775 ng·g-1,平均值为2779 ng·g-1; BDE-209均为主要成分.水及沉积物中PBDEs含量的空间分布态势均为:C圈>S圈>R圈,沉积物中PBDEs含量和离工业园区中心的距离呈极显著负相关(P<0.01).与国内外其它地区相比,该调查区PBDEs污染较为严重,电子垃圾拆解是PBDEs污染的主要来源.经推算,该区域近40年的拆卸活动向该地输入的PBDEs总量达30.7 t,其中BDE-209为28.9 t.采用商值法对PBDEs进行初步的生态风险评估表明,拆解核心区(半径为1.5 km)沉积物中五溴联苯醚(Penta-BDEs)的污染程度已达高风险等级,对该地区的生态安全和人群健康可能造成严重影响.
关键词: 多溴联苯醚          沉积物     生态风险     电子垃圾拆解区    
Pollution Characteristics and Ecological Risk of PBDEs in Water and Sediment from an Electronic Waste Dismantling Area in Taizhou
CHEN Xiang-ping1,2, PENG Bao-qi1, LV Su-ping1, CHEN Qiang4, ZHANG Yong2,3, HUANG Chang-jiang1, DONG Qiao-xiang1     
1. Institute of Environmental Safety and Human Health of Wenzhou Medical University, Wenzhou 325035, China;
2. School of Environment and Ecology of Xiamen University, State Key Laboratory of Marine Environmental Science, Xiamen 361102, China;
3. Zhangzhou Institute of Technology, Zhangzhou 363000, China;
4. Southern Zhejiang Water Research Institute of Wenzhou Medical University, Wenzhou 325035, China
Abstract: An e-waste dismantling industrial park of Taizhou was selected as the sampling center, within a radius of 16 km, and a total of 30 sampling sites were designed in three circles as follows: C (3 km), S (5-10 km) and R (10-16 km). Pollution characteristics and ecological risk of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in water and sediments were investigated. The concentrations of PBDEs in water ranged from 9.4 to 57.2 ng·L-1, with a mean value of 25.9 ng·L-1; and 3.7 to 38775 ng·g-1, with an average of 2779 ng·g-1 in sediments. BDE-209 was the predominant congener. The spatial distribution patterns of PBDE levels in water and sediment were both in the following order: C>S>R. Furthermore, the concentrations of PBDEs in sediments showed significant negative correlation against the distance from the industrial park (P<0.01). Compared with other regions around the world, the PBDEs contamination was more serious in the area, which indicated that e-waste dismantling activity was one of the significant sources for PBDEs pollution. It was estimated that a total of 30.7 t PBDEs (including 28.9 t BDE-209) was discharged into surrounding environment as a result of dismantling industrial activities in last 40 years. A preliminary ecological risk assessment for PBDEs in water and sediments was conducted by hazard quotient method. The results demonstrated that the Penta-BDEs in the center of e-waste dismantling area (a radius of 1.5 km) was at particularly high risk level and could cause serious influence on the ecological safety and human health.
Key words: polybrominated diphenyl ethers (PBDEs)     water     sediment     ecological risk     e-waste dismantling area    

台州(28°01′~29°20′N,121°11′~121°56′E)位于浙江省中部沿海,是中国最早形成和规模最大的电子垃圾拆解地之一,素有“中国再生金属之都”和“塑料用品之都”的美称. 自20世纪70年代起,大量的、 原始粗放的电子垃圾拆卸活动导致当地普遍遭受重金属和多溴联苯醚等污染,使其成为近年来的研究热点. 本实验室早期的调查研究发现,高水平的多溴联苯醚存在于台州峰江拆解工业园附近的水(36.5 ng·L-1)和沉积物(58479 ng·g-1)中[1],但目前对该地区水以及沉积物中多溴联苯醚的污染特征和生态风险缺乏系统的研究.

多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)因其优异的阻燃性能在全球得到广泛的应用. 近年来,PBDEs在大气[2]、 粉尘[3]、 水/沉积物[1]、 动物[4]以及人体乳汁[5]和血液[6]中被广泛检出,其分布遍及全球各地,且含量在过去几十年内一直呈上升趋势[7]. 毒理学研究表明,PBDEs具有生殖、 神经、 免疫和内分泌等多种毒性[8, 9, 10],甚至对人体有潜在的致癌性[11],因而被视为环境中具有生态和健康风险的新型有机污染物. 本文主要调查研究了台州某电子垃圾拆解工业园及其周边16 km 范围内水和沉积物中PBDEs的污染水平、 分布特征以及生态风险,以期为当地污染监控和环境管理提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

采样站位以浙江台州某电子垃圾拆解工业园区为圆心,C1~C10位于工业园3 km内,标记为C圈;S1~S10距离园区中心5~10 km,记为S圈;R1~R10离园区中心10~16km,归为R圈,共设30个采样位点(见图 1). 2011年11月,使用玻璃采水器采集河道表层水样(0~20 cm)共30份,用活塞式柱状采泥器采集底层河道沉积物(0~5 cm)共23份. 表层水经0.45 μm混合滤膜过滤后,储存于棕色玻璃瓶中待用; 沉积物经冷冻干燥后,研磨过80目筛,放入棕色玻璃干燥器中保存待用.

图 1 台州采样站位图示意 Fig. 1 Map of sampling sites in Taizhou
1.2 样品前处理

水相:取300 mL水体,加入一定量回收率内标PCB-138和PCB-209,以甲醇作为改性剂,超声混合成40%的甲醇水(体积比). 使用C18小柱进行固相萃取:依次加入10 mL正己烷、 10 mL二氯甲烷、10 mL甲醇、10 mL超纯水进行活化后,甲醇水溶液以5 mL ·min-1经过C18固相萃取小柱,再用3 mL甲醇、3 mL二氯甲烷和3 mL正己烷依次洗脱. 收集的洗脱液经氮吹近干,异辛烷定容后,加入13 C-PCB-208待分析.

沉积物:称取1.0 g样品,加入PCB-138和PCB-209,用20 mL正己烷/丙酮(1∶1,体积比)经微波萃取仪(Multiwave 3000系统,安东帕)提取;然后加铜粉除硫,使用Florisil小柱经固相萃取仪净化后,5 mL异辛烷洗脱液经氮吹近干,定容至1mL,最后加入13 C-PCB-208待测.

1.3 样品分析和质量控制

样品使用气质联用仪(安捷伦科技,6890GC-5975C MSD),色谱柱为DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.10 μm,J &W Scientific),对10种PBDEs(即BDE-28、BDE-47、BDE-99、 BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183、BDE-203、BDE-207和BDE-209)进行定性定量分析. 具体气相和质谱的仪器参数设定参照文献[1, 3].

QA/QC控制方法包括分析方法空白、 加标空白、 基质加标平行和样品平行样. 以PCB-138和PCB-209作为回收率内标,13 C-PCB-208作为进样内标.目标化合物在水及沉积物的基质加标回收率分别为78%~110%和75%~118%. 每分析10个样品增加1个空白样品,每个样品加2个平行样. 样品的最低检测限(LOD)以3倍信噪比(S/N)来计算,3~9溴PBDEs的检测限为0.01~0.22ng·g-1,BDE-209为0.85 ng ·g-1. 空白样品检测的目标物质含量均低于其LOD,平行样品相对标准偏差<10%. 样品中回收率内标PCB-138和PCB-209的回收率均大于70%.

图 2 PBDEs在水体中的含量分布及其同系物在各采样站位所占百分比Fig. 2 Distribution of PBDEs in water and distribution profile of PBDEs in water from different sampling sites
1.4 统计分析

相关性分析采用SPSS 18.0软件,样品中PBDEs同系物的含量低于其LOD时,1/2 LOD进行统计分析.

2 结果与分析 2.1 水体中的PBDEs 2.1.1 PBDEs的含量水平

调查结果显示(见图 2),所有水体样品中均有PBDEs检出. 水中PBDEs总含量(∑10PBDEs)的变化范围为9.4~57.2 ng ·L-1,均值为25.9ng·L-1.平均值的空间分布态势为:C(31.7 ng·L-1)>S(28.0 ng·L-1)>R(18.0ng·L-1). 其中,C圈中与电子垃圾拆解工业园最近的2个采样点C1和C10的∑10PBDEs含量最高,分别为57.2 ng ·L-1和50.4 ng·L-1,这也是所有采样点中的最高值. 虽然随着采样点的外移,水体中PBDEs总含量也有所下降,但即使是最外围R圈的PBDEs总含量也在9.4~36.8ng·L-1之间. 这充分显示调查区域河道中的多溴联苯醚主要源自电子垃圾拆解活动的污染特征,而且这种污染已明显向周边外围地区迁移.

此外,与国内外其它调查研究相比,台州工业园区周边河水中的PBDEs含量已处在较高水平. 其最低值(9.4 ng·L-1)也大幅高于广州珠江入海口水体中的0.344 ng·L-1[12],均值(25.9 ng·L-1)则显著高于北美安大略湖中的4.19 pg·L-1[13]、 美国旧金山河口中的3~513 pg·L-1[14]和香港附近表层海水的40.2~228.2 pg·L-1[15].

2.1.2 PBDEs的组成特征

本调查检测了10种PBDEs同系物,除BDE-154外,其余的检出率均为100%. 但是,各单体在水相中的丰度差异显著. 其中,最主要的单体为BDE-209,含量为6.4~48.2 ng ·L-1,平均值为19.9 ng·L-1.不包括BDE-209的∑9PBDEs在水体中的含量为2.8~14.3 ng ·L-1,平均值为6.0 ng ·L-1.因此,BDE-209的含量是∑9PBDEs含量的3倍多.由于BDE-209是Deca-BDEs产品的最主要成分(质量分数>97%),这充分表明我国目前主要使用或生产的PBDEs产品是Deca-BDEs.除BDE-209外,同系物中最为丰富的是BDE-28、 BDE-47、BDE-203和BDE-207.前两者均为Penta-BDEs工业品的主要成分.低溴同系物的含量比[R=(BDE 47+BDE 99+BDE 100)/(BDE153+BDE154)]常被用来评估Penta-BDEs和Octa-BDEs工业品对环境的影响[16]. 本调查各水样中的R值较高,范围为0.8~23.0,平均值为7.6. 这说明我国曾经使用或生产过Penta-BDEs.另外,由于高溴PBDEs(尤其是BDE-209)在水环境中可以通过光、化学和生物等降解方式进行脱溴转化[17],因而低溴PBDEs同系物也可能是来源于BDE-209的降解.

2.2 沉积物中PBDEs 2.2.1 PBDEs的含量水平

调查结果显示(见图 3),所有沉积物中也均检测到PBDEs的存在.∑10PBDEs含量水平范围为3.7~38774 ng·g-1,均值为2623 ng ·g-1.沉积物中PBDEs含量平均值的空间分布态势与水体一致:C(12654 ng·g-1)>S(43.6 ng·g-1)>R(28.4 ng·g-1).C圈各采样站位沉积物中的∑10PBDEs含量最低值(1012 ng·g-1)也显著高于S、R圈所有采样站位含量.其中,距离电子垃圾拆解工业园中心较近的2个采样点C4和C1的∑10PBDEs含量最高,分别为38774 ng·g-1和13285 ng·g-1. 虽然随着采样点的外移,沉积物中的PBDEs含量也显著下降,但最外围的R圈的∑10PBDEs含量也在3.7~175.8 ng ·g-1之间.这进一步显示调查区域河道中的多溴联苯醚主要源自工业园电子垃圾拆解活动的污染特征,而且这种污染也已明显向周边外围地区迁移.

此外,与国内外不同地区的污染现状对比,台州工业园区周边沉积物中的PBDEs含量也已处在较高水平. 其含量范围(3.7~38774 ng·g-1)是韩国Shihwa湖中沉积物(1.3~18700 ng ·g-1)[18]的2倍,均值(2623 ng ·g-1)虽低于同为大规模电子垃圾拆解区的广东贵屿沉积物的7349 ng·g-1[19],但显著高于美国Hadley湖[20]、西班牙Cinca河[21]、 荷兰的Scheldt河[22]和中国的清远[23]. 这充分说明电子垃圾拆解区严重的PBDEs污染现状和由此带来的高潜在生态风险.

2.2.2 PBDEs的组成特征

本调查沉积物中PBDEs的同系物组成和水体分布相似,除BDE-153和BDE-154的检出率分别为75%和67%,其余的检出率均为100%,且各单体的丰度也差异显著.其中,BDE-209为最主要的单体,含量为2.0~37274 ng·g-1之间(图 3),均值为2623 ng·g-1. ∑9PBDEs在沉积物中的含量为1.7~1500 ng·g-1,均值为156 ng·g-1. 因此,沉积物中BDE-209的平均含量比∑9PBDEs的平均含量高出了16倍. 这与国内外的其它调查结果相似,如瑞典Viskan河[24]、 韩国Shihwa湖[18]、 中国的长江三角洲[25]、 环渤海[26]、 东江和珠江[27]的沉积物中的PBDEs最主要同系物也全部是BDE-209.这充分说明,Deca-BDEs是目前全球广泛使用的PBDEs工业产品.除BDE-209外,同系物组成最为丰富的是BDE-28、47、203和207.沉积物中(BDE 47+BDE 99+BDE 100)/(BDE153+BDE154)的平均比值为29.8.这也进一步表明低溴PBDEs同系物可能部分源自Penta-BDEs工业品的使用,另一部分则可能来源于BDE-209的降解.

图 3 PBDEs在沉积物中的含量分布及其同系物在各采样点所占百分比 Fig. 3 Distribution of PBDEs in sediments and distribution profile of PBDEs in sediments from different sampling sites
2.3 水和沉积物中PBDEs相关性分析

本调查水中∑10PBDEs含量与采样点离调查核心区的空间距离之间并无显著意义的相关性[图 4(c)],这可能与不同河道中各自水体的流动性差异较大有关. 但同一河流水体中PBDEs总含量会随离污染核心区的距离的增加而显著下降,比如同处东官河支流中的C1(离工业园中心0.60 km)的57.2 ng·L-1就显著高于C4(1.34km)的37.5 ng·L-1和C8(1.64 km)的18.9 ng ·L-1. 沉积物中∑10PBDEs含量则与离核心区的空间距离呈极显著意义的负相关性(P<0.01)[图 4(d)],即距离电子垃圾拆解核心区越近沉积物中PBDEs的污染程度越大. 由于调查区水和沉积物中的∑10PBDEs的最占优成分是BDE-209,因此相关性分析结果表明两者在水体与沉积物中均具有极显著意义的相关性,r2分别达到了0.97和1.0.

图 4 水体和沉积物中各主要PBDEs同系物及总PBDEs含量离拆解区距离相关性分析 Fig. 4 Line regression analysis between PBDEs homologs and total PBDEs level and distance from the dismantling region
2.4 PBDEs 蓄积量估算

PBDEs具有高亲脂性,主要存在于土壤和沉积物中[28],通常土壤和沉积物被认为是环境中PBDEs的一个蓄积库. 本调查区沉积物中PBDEs的平均含量为2623 ng·g-1,这与已报道台州电子垃圾拆解区及周边土壤中PBDEs的平均含量(2090 ng·g-1)非常接近[29].因此,本研究通过估算沉积物中PBDEs蓄积量来粗略地推测该区域PBDEs的输入情况,并对今后该污染物的环境管理提供数据支持.基于陈宣宇等[30]的研究,将沉积物中的PBDEs蓄积量估算公式优化为:

式中,I为区域i 沉积物蓄积含量(t);c为区域i沉积物样品中PBDEs的平均含量 (ng·g-1)A为区域i 面积(km2); d为采样深度(cm);ρ为干燥沉积物平均密度(g·cm-3);k为转化系数(10-5).

本研究干燥后沉积物平均密度ρ为1.7 g·cm-3,采样深度d为5cm.基于沉积物中PBDEs含量,通过式(1)计算的C、S和R三圈区域内的PBDEs蓄积量见表 1.结果表明,电子垃圾拆解地附近3km区域内的∑9PBDEs和BDE-209蓄积量分别达到了1.66t和28.5t.虽然PBDEs在环境介质中相对稳定,但仍有部分PBDE会被植物吸收或微生物降解.此外,PBDEs的污染范围肯定远大于本调查区域.因此,本研究估算的PBDEs蓄积量必然比实际的蓄积量低.由此推测,当地自20世纪70年代初开始至今40年的电子垃圾拆解活动已经向周边环境排放的PBDEs总量至少为30.7t,其中BDE-209为28.9t.

表 1 基于沉积物的台州电子垃圾拆解地周边环境中PBDEs含量估算 Table 1 Mass inventory estimation of PBDEs basedon sediments in e-waste of Taizhou
2.5 PBDEs 的生态风险评估 2.5.1 暴露水平分析

与国内外其它地区的含量对比,该调查区域水和沉积物中PBDEs均处于较高的污染水平.但是这不能全面反映环境中PBDEs污染的生态风险,故有必要对其作进一步的深入分析. 本调查采用测定环境含量(MEC)作为暴露评价方式,对环境中PBDEs的生态风险进行评估.

商品化的PBDEs主要包括五溴联苯醚(Penta-BDEs)、八溴联苯醚(Octa-BDEs)和十溴联苯醚(Deca-BDEs).根据PBDEs主要工业品的同类物成分组成[31],将三~五溴联苯醚归纳为Penta-BDEs,六~九溴联苯醚归为Octa-BDEs,BDE-209为Deca-BDEs.本调查得出C、S和R三圈的水体及沉积物中Penta-BDEs、Octa-BDEs和Deca-BDEs的暴露水平MEC如表 2.

表 2 PBDEs工业品在台州电子拆解区及周边的水和沉积物中暴露水平 Table 2 Exposure level of industrial products of PBDEs in water and sediments in e-waste of Taizhou
2.5.2 生态风险评价

关于PBDEs生态风险评估,常采用较为保守的商值法来评价调查区域PBDEs的生态风险水平. 该方法是基于低等水生生物及底栖生物的毒理学数据和美国EPA标准[32],确定了水体中Penta-BDEs和Octa-BDEs的无显著影响含量(MSNOEC)分别为0.053 μg·L-1和0.017 μg·L-1,Deca-BDEs目前无毒性数据;沉积物中Penta-BDEs、Octa-BDEs和Deca-BDEs的MSNOEC(以干重计)则分别为0.031、13.40和45.36mg·kg-1.将调查区暴露水平MEC与无显著影响含量MSNOEC相比,可计算出风险商值(Q):

图 5 水体和沉积物中PBDEs生态风险商值 Fig. 5 Estimated hazard quotients of three commercial categories of PBDE in water and sediments

商值法表征原理是:Q<1,无生态风险;1≤Q<5,为低等风险;5≤Q<10,为中等风险;Q≥10则为高等风险.由图 5(a)可见,本调查水体的Penta-BDEs和Octa-BDEs的Q值分别为0.01~0.23和0.08~0.48,生态风险水平较低.沉积物中Octa-BDEs和Deca-BDEs的Q值也均小于1[图 5(b)],生态风险较低,但电子垃圾拆解中心区(C圈)沉积物中Penta-BDEs的生态风险水平则较高.其中,采样站位C1、C2和C5的Q值分别达到了11.04、18.17和17.99,为高风险等级;采样站位C4的Q为6.96,为中等风险. Penta-BDEs主要成分为四~六溴联苯醚,溴化度较低,因而燃烧时形成二 英几率增大,毒性较高. 研究表明,BDE-47(四溴联苯醚)暴露可以抑制浮游植物的生长以及水蚤的生殖[33]; 小鼠幼体期BDE-99(五溴联苯醚)暴露可导致小鼠成体期持续自主行为异常,学习和记忆能力减弱[34]. 此外,本实验室也发现低剂量BDE-47暴露能够明显引起斑马鱼行为异常[8]. Darnerud[35]等也报道Penta-BDEs具有较强的生殖毒性、发育神经毒性,高剂量时还具有甲状腺素干扰效应. 由此可见拆解核心区(半径为1.5 km)Penta-BDEs已达到高风险等级,可能严重威胁着当地的生态安全和人群健康.

3 结论

(1)本调查区域水中的∑10PBDEs含量为9.4~57.2 ng·L-1,均值为25.9 ng·L-1;沉积物中的∑10PBDEs含量为3.7~38 775 ng·g-1,均值为2779 ng·g-1.其中,BDE-209均为主要同系物.与国内外其它地区的调查结果相比,本调查区域PBDEs处于较高的污染水平.

(2)水及沉积物中PBDEs含量的空间分布态势均为:C圈>S圈>R圈,其中沉积物中的∑10PBDEs含量和离工业园中心区的空间距离之间呈极显著负相关性(P<0.01),充分说明河道中PBDEs的主要污染源为工业园区的电子垃圾拆解.

(3)由沉积物中的PBDEs含量推算出本调查区域内的PBDEs蓄积量为30.7t,其中BDE-209为28.9t.采用商值法进行的生态风险分析,结果表明,Deca-BDEs和Octa-BDEs暂无生态风险,但在工业园区中心区(半径为1.5km)沉积物中的Penta-BDEs则处于高风险等级,对当地的生态安全和人群健康可能具有极高的风险.

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