潜在生态风险评价法常用于评价水体、 土壤、 沉积物、 街尘等介质中重金属对环境的风险. 例如尚林源等^[15]采用Hakanson潜在生态风险指数法对密云水库入库河流沉积物中的重金属的潜在生态风险进行评价，确定不同入库河流河段的风险等级，为水源地入库河流的污染物控制提供依据； Hu等^[16]通过潜在生态风险评价法对珠江三角洲地区不同土地类型下的土壤风险进行排序. 近年来，有学者提出应以重金属的环境生物可利用态代替重金属总量，或基于重金属不同形态来评估其潜在生态风险^{[17, 18]}. 这类方法不仅评估污染物总量，同时考虑到不同区域中土壤性质对重金属迁移和生物可利用性的影响，其评价结果也更为合理.

顺德水道位于珠江三角洲平原中部，是顺德区的重要饮用水源地，河道周边分布一定量的工业企业和农业用地，其生产活动对顺德水道水质、 周边土壤及沉积物环境构成潜在威胁. 本研究以顺德水道周边表层土壤及8个主要河道支流入河口沉积物为对象，通过采样分析Cd、 Zn、 Pb、 Cu、 Ni和Cr这6种重金属含量，揭示两种介质中重金属污染的空间分布特征，分析土壤及沉积物中重金属污染物来源，对环境生物可利用态的重金属进行潜在生态风险评价，并与传统的Hakanson潜在生态风险评价结果进行对比，以期为河道周边土壤及沉积物重金属污染生态风险研究提供科学依据.

顺德水道位于佛山市顺德区，是佛山市和广州市的重要饮用水源地. 河道周边分布一定量的工业企业和农业用地，其生产活动对顺德水道水质、 周边土壤及沉积物环境构成威胁. 为研究顺德水道土壤和沉积物中重金属分布特征及其风险大小，沿河道东西走向共设置51个0~20 cm的表层土壤采样点，每一个土壤样品均由样点周围100 m²范围内采集的5个土样混合而成. 同时采集顺德水道8个主要支流入河口沉积物，自上游至下游依次为A、 B、 C、 D、 E、 F、 G、 H，如图 1.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites

土壤、 沉积物室内风干后磨细过100目尼龙筛，重金属参照USEPA 3050建议的消煮方法改进，以HCl-HNO₃-HF-HClO₄湿法消解^[17]，Cu、 Pb、 Zn、 Cr、 Ni采用ICP-OES测定，Cd采用石墨炉原子吸收测定. 分析过程中用土壤标样GSS-16进行质量控制，同时进行空白和重复实验(重复率为10%). 实验中所用试剂均为优级纯，溶液配制用水均为超纯水，所有玻璃器皿均在10%硝酸溶液中浸泡过夜后洗净使用. 各元素回收率在93.58%~110.98%之间，符合质量控制标准.

土壤、 沉积物理化性质采用常规方法测定：pH测定采用电位法^[19](水土比为5 ∶1，DENVER UB-7 pH计测定)； 有机碳采用Vario ELⅢ元素分析仪测定(取0.5 g土壤，由30 mL 1mol ·L^-1盐酸溶液振荡24 h，去除无机碳后测定).

常规数理统计分析采用 SPSS 12. 0软件完成，主成分分析及相关性分析采用R 3.2.0软件完成，空间分布图通过ArcGIS 9.3及Sigmaplot 12.0软件制作.

本研究分别采用Hakanson潜在生态风险指数法与基于环境生物可利用态的分层潜在生态风险评价法对研究区内土壤、 沉积物进行重金属的总量及环境生物可利用态进行风险评价，比较两种评价方法的风险程度.

采用Hakanson潜在生态风险指数法^[20]对重金属污染进行生态风险评价，该方法以土壤/沉积物中重金属的元素背景值为基准，结合重金属的生物毒性(毒性响应因子)、 环境效应(污染指数)计算其潜在生态风险系数，其生态风险等级判定依据见表 1，评价公式如下：

式中，C_fⁱ为重金属元素i的污染指数； C_Dⁱ为土壤中重金属元素i的实测含量； C_Rⁱ为参照值； T_rⁱ为重金属元素i的毒性响应因子； E_rⁱ为重金属元素i的潜在生态风险系数；RI为综合潜在生态风险指数.

大量研究表明土壤中重金属的形态与农作物对重金属的吸收量存在良好的相关性，其中水溶态重金属可直接被植物利用，被称为环境生物可利用态. 与Hakanson潜在生态风险评价指数法相比，基于环境生物可利用态的分层潜在生态风险评价法引入“环境生物毒性响应系数(T_bⁱ)×毒性响应因子(T_eⁱ)”代替“传统的毒性响应因子(T_rⁱ)”，对土壤及沉积物的生态风险评价采用分层方法，以重金属的环境生物可利用性进行潜在生态风险评价^{[17, 18, 21]}，定量计算重金属的潜在风险指数，并根据表 1判定其生态风险等级，其评价公式如下^{[17, 18]}：

其中以广东省顺德地区背景值^[23]为参照值，T_rⁱ、T_eⁱ分别参照文献^{[18, 24]},依次为：Cd(30，15)、 Zn(1，1)、Pb(5，4)、 Cu(5，2)、 Ni(5，3)、 Cr(2，11).研究区内pH范围为6.5~7.5，均值7.0，有机碳质量分数范围为1.03%~1.93%，均值1.36%. 本研究中Cr含量^[18]低于国家二级标准(200 mg·kg^-1，pH:6.5~7.5)，且缺少其水溶态预测模型，因此仅考虑Cd、Zn、Pb、Cu、Ni这5种重金属元素的潜在生态风险评价.

表 1(Table 1)

表 1 潜在生态风险指数等级划分表 Table 1 Classification of potential ecological risk index 单一重金属潜在生态风险系数(Eir) 综合潜在生态风险指数(RI) 阈值区间 潜在生态危害程度 阈值区间 潜在生态危害程度 Eir<40 轻微 RI<150 轻微 40≤Eir<80 中度 150≤RI<300 中度 80≤Eir<160 强度 300≤RI<600 强 160≤Eir<320 很强 RI≥600 很强 Eir≥320 极强

表 1 潜在生态风险指数等级划分表Table 1 Classification of potential ecological risk index

表 2(Table 2)

表 2 5种重金属元素的水溶态含量预测模型 [22] Table 2 Predicting models for dissolved concentrations of Cd,Zn,Pb,Cu and Ni 元素 回归曲线1) R2 Cd log10(DM)=(-0.47±0.02)pH+ (1.08±0.02)log10(TM)- (0.81±0.05)log10(SOM)+ (3.42±0.11) 0.884**2) Zn log10(DM)=(-0.55±0.04)pH+ (0.94±0.08)log10(TM)- (0.34±0.12)log10(SOM)+ (3.68±0.31) 0.618** Pb log10(DM)=(-0.37±0.04)pH+ (0.56±0.07)log10(TM)+ (1.81±0.22) 0.347** Cu log10(DM)=(-0.21±0.02)pH+ (0.93±0.05)log10(TM)- (0.21±0.02)log10(SOM)+ (1.37±0.14) 0.611** Ni log10(DM)=(-1.05±0.09)pH+ (1.21±0.22)log10(TM)- (0.85±0.21)log10(SOM)+(7.02±0.62) 0.727** 1)DM(水溶态重金属，mg ·L-1)；TM(重金属总量，mg·kg-1)；SOM(有机质，以C%计)；2)**表示 P＜0.01

表 2 5种重金属元素的水溶态含量预测模型 [22] Table 2 Predicting models for dissolved concentrations of Cd,Zn,Pb,Cu and Ni

顺德水道周边表层土壤中重金属元素含量的范围及平均值见表 3，各重金属平均含量大小依次为：Zn(186.8 mg·kg^-1)>Cr(65.88mg·kg^-1)>Pb(54.56mg·kg^-1)>Cu(32.47 mg ·kg^-1)>Ni(22.65 mg ·kg^-1)>Cd(0.86 mg ·kg^-1). 与史瑾瑾^[25]在顺德乐从的研究对比，发现Cd和Zn元素含量较为接近，Pb、 Cu和Ni元素含量略低于其研究结果； 与刘子宁等^[26]在顺德区的研究结果相比，Zn、 Cu、 Pb和Cr元素含量近似，而Cd元素含量高

表 3(Table 3)

表 3 顺德水道表层土壤及表层沉积物重金属元素含量于其结果，这可能因为本研究采样点主要集中在河道周边.Table 3 Heavy metal contents in surface soils and sediments of Shunde waterway 类型 统计值 Cd Zn Pb Cu Ni Cr 文献 最小值/mg ·kg-1 0.12 59.11 11.91 5.06 2.99 42.78 本研究 表层土壤 均值/mg ·kg-1 0.86 186.8 54.56 32.47 22.65 65.88 最大值/mg ·kg-1 4.01 1408.3 324.75 99.6 42.78 100.86 变异系数/% 98.7 116.9 94.4 66.3 36.3 17.6 最小值/mg ·kg-1 0.65 136.82 29.80 40.22 17.62 63.76 本研究 沉积物 均值/mg ·kg-1 1.72 312.11 92.32 97.87 29.89 111.41 最大值/mg ·kg-1 2.18 481.84 163.70 236.03 39.64 321.61 变异系数/% 0.48 117.72 46.50 62.73 7.10 30.59 表层土壤 顺德乐从 0.72 179.7 73.52 51.34 32.56 — [25] 顺德区 0.48 178.91 48.27 44.20 — 68.89 [26] 沉积物 佛山水道 3.76 503.61 236.09 192.31 — 317.04 [27] 二级标准/mg ·kg-1 0.40 250 50 100 80 200 GB 15618-2008 顺德背景值/mg ·kg-1 0.44 109.6 50.1 43.75 32.6 62 [23]

表 3 顺德水道表层土壤及表层沉积物重金属元素含量 Table 3 Heavy metal contents in surface soils and sediments of Shunde waterway

图 2

Fig. 2

图 2 表层土壤各元素空间分布 Fig. 2 Spatial distributions of heavy metals in surface soils along Shunde waterway

在空间分布上(图 2)，顺德水道周边表层土壤中Zn和Pb的含量空间分布相似，均表现为上游含量较高，沿河道水流方向由西向东逐渐降低； Cd在全研究区域的含量分布较为均匀，且54.9%以上的采样点Cd含量高于背景值含量； Cu和Ni的空间分布较为相似，高值均出现在顺德水道“S型”回旋处，Cr则在全区域分布均匀，Ni、 Cr这2种元素的分布与该区域深层土壤(150~200 cm)中Ni和Cr含量的分布相似^[23]，说明表层土壤Ni和Cr这2种元素受人为干扰小，主要反映土壤母质的含量特征.

支流入河口是连接河涌与主河道的关卡，污染物可随河涌水体进入河道，并在沉积物中累积，因此河道沉积物中重金属含量可以反映较长时期内随水体进入河道重金属的含量高低^[28]. 顺德水道8个主要支流入河口表层沉积物中重金属含量如图 3所示. 数据表明各入河口间表层沉积物中重金属平均含量从大到小依次为：Zn(312.11 mg·kg^-1)>Cr(111.41 mg ·kg^-1)>Cu(97.87 mg ·kg^-1)>Pb(92.32 mg ·kg^-1)>Ni(29.89 mg ·kg^-1)>Cd(1.72 mg ·kg^-1). 与利锋等^[27]2006年在佛山水道沉积物的研究对比发现，本研究区内表层沉积物的Cd、 Zn、 Pb、 Cu和Cr这5种元素均低于佛山水道沉积物的平均含量，这说明水源地沉积物重金属累积程度低于普通城市水网河道. 但与顺德区土壤背景值对比(表 3)，沉积物中重金属元素均存在不同程度的累积.

图 3

Fig. 3

图 3 顺德水道主要支流入河口表层沉积物重金属含量分布特征 Fig. 3 Distribution of heavy metals in sediments collected from the main river gates of Shunde waterway 图中虚线为各重金属元素在顺德区的背景值

从图 3可以看出：各支流入河口沉积物中6种重金属含量差异明显.位于上游的入河口A沉积物中6种重金属含量均超过8个入河口沉积物平均含量及顺德区土壤背景值，且Cr元素在A入河口沉积物中累积程度最高，约为背景值的5.19倍；处于中游的入河口B、C、D及E沉积物中Cd、 Cr和Ni元素含量差异较小且与各支流入河口平均含量持平，而Cu、Zn和Pb含量差异明显且超过整体平均水平，其最大值分别为背景值的5.39、2.85及3.27倍；位于下游的入河口F、G、H沉积物中各重金属含量均低于或持平于上中游入河口中沉积物含量Cd、Ni在各支流入河口沉积物中含量差异较小，而Cr、Cu、Zn、Pb均表现为上中游含量较高而下游含量较低.有学者在容桂工业区河涌沉积物的研究结果表明重金属污染物含量总体上下游小于上游^[23]，本研究结果与其相似. 研究区中下游是广州与佛山市集中式引用水取水范围，受到水源地政策保护，其重金属污染源较少. 本研究结果表明顺德水道上游可能存在重金属排放源.

表层土壤各重金属相关性分析结果表明：Zn与Pb、 Cu、 Cr，Pb与Cu、 Cr、 Ni，Cu与Ni、 Cr及Ni与Cr呈正相关系(P＜0.05)，Cd与其他5种元素均呈极显著性正相关.为减少变量维度，对顺德河道表层土壤、主要支流入河口表层沉积物中6种重金属进行主成分分析，结果如图 4所示.顺德河道周边表层土壤6种重金属含量数据方差被分为了2个因子，可解释总方差的85%.第一主成分因子中负荷较大的为Cd、Cu、Zn和Pb，解释了总方差的44%，这4种重金属代表外源污染；第二主成分因子为Cr和Ni，这两种重金属累积程度较小，该主成分代表成土母质. 顺德表层土壤重金属含量的空间分布表明，土壤中Zn、 Pb呈现上游至下游逐渐降低趋势，Cd在全研究区内均存在不同程度的累积. 河道上游为龙江和乐从地区，是较为发达的制造业区，其家具、 塑料建材、 小家电及纺织服装产业均为顺德区支柱性产业. 这些制造工业污染源可能排放含有重金属的污水进入河涌，经地表水运移传输而污染周边土壤. 同时，顺德道上游与北江干流相接，北江流域矿产资源丰富，有色冶金企业较多，其矿渣、 尾矿及污废水易随雨水冲刷至下游，并在沿岸土壤沉积. Cd、 Cu、 Zn和Pb作为典型的铅锌矿的组合元素出现伴生累积，也证实顺德水道土壤重金属元素可能来自上游的矿区^[29]. 顺德水道河道宽敞，水网密布，故其航运较为发达，因此土壤中Cd和Zn也可能来源于水上运输及船只表面处理行业.

表 4(Table 4)

表 4 顺德水道周边表层土壤、 支流入河口表层沉积物重金属相关系数矩阵 1 Table 4 Matrix of Pearson's correlation coefficients of heavy metals in surface soils and sediments samples collected from Shunde waterway 类型 重金属 Cd Zn Pb Cu Ni Cr Cd 1 0.508** 0.710** 0.864** 0.487** 0.435** Zn 1 0.863** 0.515** 0.179 0.297* 表层土壤 Pb 1 0.715** 0.307* 0.410** Cu 1 0.694** 0.680** Ni 1 0.765** Cr 1 Cd 1 0.890** 0.769** 0.640* 0.602* 0.333 Zn 1 0.838** 0.692** 0.797** 0.408 沉积物 Pb 1 0.553* 0.612* 0.516 Cu 1 0.570* 0.375 Ni 1 0.514 Cr 1 1)**表示在置信度(双测)为 0.01 时，相关性是显著的； *表示在置信度(双测)为 0.05 时，相关性是显著的

表 4 顺德水道周边表层土壤、 支流入河口表层沉积物重金属相关系数矩阵 1 Table 4 Matrix of Pearson's correlation coefficients of heavy metals in surface soils and sediments samples collected from Shunde waterway

图 4

Fig. 4

图 4 顺德河道表层土壤、 支流入河口表层沉积物中6种重金属的主成分分析Fig. 4 Principal component analysis of heavy metals in surface soils and sediments samples collected from Shunde waterway

从表 4可以看出顺德水道8个主要支流入河口沉积物中 Cd与Zn、 Pb、 Cu、 Ni呈正相关(P＜0.05). 这说明沉积物中Cd、 Zn、 Pb、 Cu和Ni的来源具有一定共性，可能是由村级工业园区排放废水，经由顺德水道周边河涌进入主河道，与流经矿区、 携带大量重金属的上游河水混合并沉积在河道底部. Cr与其他5种重金属间不呈相关性，且仅在支流入河口A处沉积物中含量较高，其余沉积物采样点中较少存在Cr富集，这说明顺德水道周边Cr的排放源较少，且集中于河道上游. 图 4(b)为各支流入河口沉积物中6种重金属的主成分分析，分析表明只有一个主成分因子(可解释总方差的68%)，说明6种重金属元素主要来源于外源污染，可能来源于顺德水道周边的工业活动及北江上游的携带沉积作用.

对河道周边表层土壤及入河口表层沉积物的理化性质分析结果表明：顺德水道周边表层土壤的pH介于6.17~7.99之间，均值为7.24，其有机碳质量分数约占1.36%(范围为0.691%~2.816%)；入河口表层沉积物的pH范围为7.11~7.78，均值为7.45，有机碳含量略高于表层土壤，约为1.54%(范围为0.56%~2.69%).根据表 2所列的预测模型计算5种重金属元素的水溶态含量，并以顺德元素背景值作为参比值，对顺德水道周边表层土壤及入河口表层沉积物重金属的环境生物可利用态进行潜在生态风险评价. 表 5为顺德水道周边表层土壤及入河口表层沉积物中各重金属的两种潜在生态风险评价结果.

表 5(Table 5)

表 5 两种潜在生态风险评价方法结果对比Table 5 Comparison of the results obtained with the two potential ecological risk assessment methods 评价方法 介质 项目 Eri RI Cd Zn Pb Cu Ni Hakanson潜在生态风险评价 表层土壤 min 8.45 0.54 1.19 0.58 0.46 13.23 average 58.87 1.70 5.45 3.71 3.47 73.20 90% 148.94 2.64 11.42 7.47 4.90 176.53 max 275.17 12.85 32.41 11.38 6.56 306.93 沉积物 min 44.56 1.25 2.97 4.60 2.70 58.87 average 117.99 2.85 9.21 11.19 4.58 145.82 90% 143.79 3.92 14.94 17.34 5.70 184.83 max 149.76 4.40 16.34 26.97 6.08 185.14 基于生态环境可利用态生态风险评价 表层土壤 min 5.21 0.32 1.08 0.23 0.07 7.92 average 26.69 1.39 3.65 1.41 1.88 34.96 90% 67.12 2.27 5.97 2.65 3.61 79.28 max 102.50 7.55 12.54 3.95 6.80 114.53 沉积物 min 14.42 0.79 2.02 1.67 0.62 19.52 average 46.57 2.06 5.30 3.78 1.54 59.25 90% 64.83 2.89 7.96 5.80 2.14 83.62 max 67.94 3.51 8.11 8.33 2.56 90.45

表 5 两种潜在生态风险评价方法结果对比 Table 5 Comparison of the results obtained with the two potential ecological risk assessment methods

两种评价方法结果均表明：Pb、 Cu、 Zn、 Ni的潜在生态风险危害程度均表现为轻微(如表 5)； 入河口表层沉积物的平均综合潜在生态风险指数(RI)高于河道周边土壤，其均值均低于160，表现为轻微污染. 顺德水道表层土壤中Cd元素基于Hakanson潜在生态风险评价的单项生态风险系数均值的危害等级表现为中度，最大值则达到很强； 而基于环境生物可利用态的潜在生态风险评价均值的危害等级则表现为轻度，最大值为强度(见表 5). 入河口沉积物Cd元素的危害等级亦表现为Hakanson法高于环境可利用态法，前者表现为强度，后者为中度. 两种评价方法中Cd元素对该区域综合潜在生态风险指数RI的贡献率均超过70%，说明Cd是造成区域重金属污染综合潜在生态风险最主要的因素.

将两种评价方法结果对比可知：Cd、 Cu、 Ni基于环境生物可利用态的潜在风险系数均值约为Hakanson潜在风险系数均值的33%~54%，而Zn、 Pb则为58%~82%. 5种重金属基于环境生物可利用态的潜在生态风险系数均小于Hakanson潜在生态风险系数. 由于Hakanson潜在生态风险考虑的是重金属总量对环境的风险，而基于环境生物可利用态的潜在生态风险评价法考虑了土壤的理化性质及重金属形态，因此该评价方法可避免过高估计重金属的生态风险. 此外本研究采用经验公式估算水溶态重金属含量，如有条件可使用实测值代替，其评价结果将更准确.

(1)顺德水道沿岸表层土壤中重金属平均含量从大到小依次为：Zn(186.8mg·kg^-1)>Cr(65.88mg·kg^-1)>Pb(54.56mg·kg^-1)>Cu(32.47mg·kg^-1)>Ni(22.65mg·kg^-1)>Cd(0.86mg·kg^-1)； 而各支流入河口间表层沉积物中重金属的含量则表现为：Zn(312.11mg·kg^-1)>Cr(111.41 mg ·kg^-1)>Pb(97.87mg·kg^-1)>Cu(92.32mg·kg^-1)>Ni(29.89mg·kg^-1)>Cd(1.72mg·kg^-1).顺德水道周边表层土壤中Cr、Ni含量主要受自然母质影响；Cd、Cu、Zn和Pb元素间相关性较强，可能主要受该地区制造业废水及上游北江矿区的影响，同时Cd和Zn还可能来源于水上运输及船只表面处理行业污水排放； 入河口沉积物中6种重金属元素均存在外源输入，可能受顺德水道周边的工业活动及上游矿区的影响.

(2)对土壤及沉积物中重金属潜在生态风险评价结果表明：基于环境生物可利用态的潜在生态风险结果低于Hakanson潜在生态风险评价结果. 前者充分考虑了土壤理化性质及重金属形态，可避免高估重金属的潜在危害程度. 两种评价结果中除Cd元素外其余4种元素的潜在生态危害程度均表现为轻微，Cd元素是区域重金属综合潜在生态风险的主要影响因素.