汞(Hg)是一种具有生物毒性的重金属污染物，同时由于其特殊的理化性质，使得汞成为了一种全球性污染物^{[1, 2]}. 汞及汞的化合物对高等动物、 人类具有很强的生物毒性，其中又以具有脂溶性的甲基汞毒性最强，甲基汞主要毒害神经系统、 特别是中枢神经系统. 因此汞虽然在自然表层水中多以痕量超痕量存在，但是通过食物链的富集放大作用，处在食物链顶端的生物体内可累计高浓度的汞，进而威胁整个生态系统的安全. 与其他重金属污染相比，汞沸点极低，在常温下即可挥发形成汞蒸气，随季风进行区域性迁移，同时汞又极易被物质吸附，因此可造成非直接汞源污染区的汞污染.

衡水湖湿地是我国的重要湿地，是华北平原唯一保存完整的内陆淡水湿地生态系统类型的国家级自然保护区. 根据10年前对衡水湖湿地进行的土水植物重金属污染研究来看^{[3, 4]}，汞是衡水湖湿地地区的主要重金属污染物，通过沉积物重金属潜在生态风险评价可知衡水湖湿地沉积物中的汞为潜在高风险重金属元素. 而近些年对衡水湖湿地汞污染的研究较少^{[5, 6]}，研究方向较为单一，尚未有研究完整的涉及大气、 土壤和表层水这3个环境介质. 鉴于此，本文以衡水湖湿地汞污染现状为研究对象，全面分析各个环境介质中的汞污染情况，从大的区域尺度说明衡水湖湿地的汞污染，反映衡水湖湿地整体的汞污染状况，可以给衡水湖湿地国家级自然保护区的生态环境安全和制定合理的保护措施提供基础数据，以期为研究非汞源污染区的自然湖泊汞污染状况奠定基础.

河北衡水湖湿地保护区地处河北省衡水市境内，位于衡水市桃城区西南约10 km处，北倚衡水市区，南靠冀州市区，京开路(106国道)沿衡水湖湿地边穿过，总体位置位于京津冀都市圈南缘，华北平原的东南部，面积187.87 km². 衡水湖湿地湖面75.00 km²，分为东西两湖，其中东湖面积42.50 km²，西湖面积32.50 km²，现东湖常年蓄水. 东湖被人工修建的硬质岸堤隔绝成衡水湖和冀州小湖. 本文的研究区为衡水湖.

衡水湖平均水深为3-4 m，湖底平均高程18 m. 地区年平均降水量为518.9 mm，降雨量年际变率大，时空分布不均； 年蒸发量在1 295.7-2 621.4 mm之间，年平均蒸发量为2 201.9 mm. 衡水湖地表水资源主要来源是自然降水和人工引水. 但由于年降水量远远低于年蒸发量，气候干旱，自然降水严重不足，因此衡水湖的水源主要依靠人工引水，水源主要引自黄河水. 王口闸是引黄河水的主要闸口，黄河引水工程一般于每年年末12月至来年1月进行，年补水量为150万m³. 除每年的黄河引水工程外，衡水湖无径流的输入与输出.

衡水湖湿地周围无重工业，但多居民居住，人口密度大，人为活动剧烈. 同时有106国道沿衡水湖湿地东岸穿过，106国道为连通衡水市和冀州市的交通要道，时常有大型运输车队和私家车通过. 衡水湖湿地北岸和西岸栽种行道树，行道树平均宽度为10 m； 硬质岸堤于2015年4-5月改造为健步道，岸堤的两侧修建铁栅栏，不可通车. 湖中常年有渔民以捕鱼为生. 同时夏季是衡水湖湿地旅游旺季，每年6-9月大批游客进湖采摘荷花莲蓬，并且在每年9月底衡水市承办大型环衡水湖湿地马拉松赛跑，因此夏季人为活动对衡水湖的影响最为剧烈.

第一次采样于2015年5月28展开，主要采集衡水湖湿地岸边采样点的表层水和土壤，以及对采样点大气中总汞浓度进行测定； 第二次采样于6月11日展开，主要进入衡水湖湿地湖中采集表层水和沉积物. 结合衡水湖湿地区域情况和实际采样过程，在衡水湖湿地的岸边和湖中布设间距均匀的采样点 (图 1和表 1)，上述两种类型的采样点均由湖体东北角开始，按逆时针方向展开依次设置，其中编号1-12为岸边采样点，编号13-19为湖中采样点.

图 1

Fig. 1

图 1 河北衡水湖湿地采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in Hengshuihu wetland

表 1(Table 1)

表 1 河北衡水湖湿地采样点分布位置 Table 1 Location of sampling sites in Hengshuihu wetland 编号 位置 编号 位置 1 大赵闸 11 王口闸 2 北岸-1 12 荷花池 3 北岸-2 13 原自来水厂 4 北西岸交界 14 太极岛 5 顺民庄 15 缓冲区 6 西岸 16 核心区 7 南关新闸 17 近王口闸 8 岸堤-1 18 近106国道 9 岸堤-2 19 近管委会 10 王口闸护堤

表 1 河北衡水湖湿地采样点分布位置 Table 1 Location of sampling sites in Hengshuihu wetland

采样点中包括几个特殊点位置，包括3个闸口(大赵闸、 南关新闸和王口闸)、 原自来水厂、 顺民庄以及荷花园. 3个闸口原作为衡水湖与外界进行径流输入输出的通道，现大赵闸和南关新闸已经停止使用，每年黄河引水从王口闸入衡水湖. 顺民庄和荷花园为人为活动较多的两个地点，原自来水厂曾抽取衡水湖湖水作为居民用水的一个来源，但目前已弃用.

大气总汞(THg_a)使用俄罗斯Lumex塞曼效应汞分析仪(Lumex RA-915⁺)进行测定，测定时周围开阔无遮挡物影响.

表层水采集水面以下10-15 cm处，采样后盛放与经过超净技术处理的硼硅玻璃瓶中，同时用0.5%的盐酸酸化，然后放置于冰箱中冷藏避光保存. 采集表层水的同时收集水质参数，水质参数使用美国维塞便携式水质分析仪EXO进行收集.

土壤采集表层土壤(0-10 cm)； 沉积物使用柱状底泥采集器采集表层沉积物(0-10 cm). 上述样品采集后用聚乙烯袋封存，带回实验室，剔除其中的植物根系、 碎屑等杂物后自然风干. 自然风干的土样研磨过100目尼龙筛，密封于聚乙烯袋中，置于阴凉干燥处待用.

大气总汞(THg_a)使用俄罗斯Lumex塞曼效应汞分析仪(Lumex RA-915⁺)直接进行测定获得，测定时间段为09:00-15:00，每次测定前使用仪器自带校准系统校正仪器. 仪器稳定后，每隔30s手动记录一次仪表上的读数，共记录6次.

表层水中总汞(THg_w)利用BrCl氧化-SnCl₂还原-金捕汞管预富集-冷原子荧光光谱法测定^[7].

土壤/沉积物中总汞(THg_s)利用王水水浴消解BrCl氧化-SnCl₂还原-金捕汞管预富集-冷原子荧光光谱法测定^[8].

为了保证分析数据的可靠性，样品采用国家标准物质进行质量监控(水体汞GSBZ50016-90、 土壤GBW07405). 水体汞标样的回收率为86%-103%，土壤标样的回收率为87%-94%.

地积累指数法是德国的Muller于1969年提出的用于研究表层水沉积物中重金属污染程度的方法^[9]，现广泛用于沉积物中重金属污染的评价，计算方法如下：

根据地积累指数I_geo数值的大小，可以将沉积物中重金属的污染程度分为7个等级，即0-6级，对应关系见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 地积累指数Igeo与重金属污染程度的关系 Table 2 Relationship between Igeo and contamination grades of heavy metals Igeo 0 0-1 1-2 2-3 3-4 4-5 5 级数 0 1 2 3 4 5 6 污染程度 清洁 轻度 偏中度 重度 偏重度 重度 严重

表 2 地积累指数Igeo与重金属污染程度的关系 Table 2 Relationship between Igeo and contamination grades of heavy metals

选用Hakanson提出的用于划分沉积物污染程度以及表层水潜在生态风险的潜在生态危害指数法^[10]来评价汞污染的潜在生态风险，计算公式如下：

对于单个金属的潜在生态风险指数对应的潜在生态风险程度为：Eⁱ_r<40 为低生态风险； 40≤Eⁱ_r<80为中等生态风险； 80≤Eⁱ_r<160为较高生态风险； 160≤Eⁱ_r<320为高生态风险； Eⁱ_r≥320为极高生态风险.

衡水湖湿地各采样点的THg_a均值分布在1.0-5.0 ng ·m^-3之间，区域内THg_a均值为(2.9±0.85) ng ·m^-3，略高于北半球大气总汞的背景浓度1.5-2.0 ng ·m^{-3 [11, 12]}(图 2). 使用Lumex RA-915⁺进行大气总汞测定时的气象条件为无风少云天气，日平均气温20-27℃，大气污染物扩散相对缓慢.

图 2

Fig. 2

图 2 衡水湖湿地大气总汞的浓度分布 Fig. 2 Distribution of total mercury in atmosphere of Hengshuihu wetland

图 2表明，THg_a均值最高值出现在106国道旁的采样点荷花池中，为4.33 ng ·m^-3，实时测定时最高可达10 ng ·m^-3，一般出现高值时有运输车通过，因此推测可能原因是运输车的尾气排放以及扬尘造成了大气总汞浓度的骤升； THg_a均值最低值出现在采样点岸堤中，仅为1 ng ·m^-3. 衡水湖湿地周边无重工业，夏初大气汞来源相对稳定而单一，多来自居民活动，106国道运输车的尾气是夏初衡水湖湿地地区大气总汞的主要来源. 万奇等^[13]对长白山地区大气气态总汞含量的季节性特征研究中表明，大气气态总汞具有季节性变化特征，按含量高低表现为：冬季>春季>秋季>夏季. 因此推测衡水湖湿地大气总汞在夏初浓度最低，是衡水湖湿地地区大气气态总汞的区域背景值. 夏初衡水湖总汞浓度略大于北半球大气总汞的背景浓度，表明该地区受到一定程度的大气汞污染.

衡水湖湿地THg_w在0.010-0.57μg ·L^-1之间，THg_w平均浓度为(0.081±0.053)μg ·L^-1，其中岸边THg_w平均浓度为(0.099±0.043)μg ·L^-1，湖中THg_w平均浓度为(0.052±0.009 9)μg ·L^-1(图 3). 有研究表明^[14]，表层水中的总汞浓度能够被某些水质参数所影响，本研究将表层水总汞浓度与4个主要水质参数(水温、 pH、 溶解氧和氧化还原电位)进行Pearson相关矩阵分析，相关矩阵表(表 3)表明表层水总汞浓度与水温、 pH、 溶解氧和氧化还原电位这4个水质参数均不存在统计意义上的显著相关性.

图 3

Fig. 3

图 3 衡水湖湿地表层水总汞的浓度分布 Fig. 3 Distribution of total mercury in water surface of Hengshuihu wetland

表 3(Table 3)

表 3 衡水湖湿地表层水总汞与水质参数间的Pearson矩阵 1) Table 3 Pearson' s correlation matrix between the total mercury and the variables in surface water of Hengshuihu wetland THgw 温度 溶氧量 pH 氧化还原电位 THgw 1 温度 0.332 0 1 溶氧量 0.337 5 -0.038 25 pH -0.124 4 -0.191 1 0.300 2 1 氧化还原电位 -0.168 2 -0.052 22 -0.141 2 -0.065 25 1 1)*表示在 0.05 水平(双侧)上显著相关； **表示在0.01 水平(双侧)上显著相关

表 3 衡水湖湿地表层水总汞与水质参数间的Pearson矩阵 1) Table 3 Pearson' s correlation matrix between the total mercury and the variables in surface water of Hengshuihu wetland

图 3表明，衡水湖湿地岸边采样点THg_w高值出现在采样点北岸-2、 西北岸交界、 顺民庄、 王口闸等地，湖中THg_w的高值则出现在自来水厂、 太极岛和缓冲区，这与实际采样过程中，采样点周围是否有行道树遮挡以及人为活动多少直接相关. 实际采样中发现，当地渔民在北岸-2、 西北岸交界和王口闸等点放置了多条提供游客进入衡水湖湿地嬉戏和捕鱼的渔船，渔船多采用柴油机作为动力装置； 顺民庄的采样点设置在渔船码头，顺民庄为当地居民的一个居住点； 湖中的采样点自来水厂、 太极岛和缓冲区位于衡水湖湖中航道上，平时渔民捕鱼一般按照航道行进，人为扰动比其他湖中心的采样点剧烈.

衡水湖湿地土壤/沉积物THg_s变化范围为0.001 0-0.058 mg ·kg^-1，THg_s整体均值为(0.027±0.013) mg ·kg^-1，其中绕湖岸边共取7个土壤采样点，THg_s平均值为(0.006 1±0.005 1) mg ·kg^-1； 湖中沉积物共取7个采样点，THg_s平均值为(0.027±0.013) mg ·kg^-1(图 4). 图 4表明，岸边土壤THg_s高值出现在106国道旁的采样点王口闸和荷花池中； 湖中THg_s高值出现在采样点太极岛和近王口闸处. 对比河北省表层土壤总汞浓度平均值0.036 mg ·kg^-1，衡水湖湿地土壤和沉积物中的总汞浓度均低于环境背景值，说明衡水湖湿地土壤中不存在汞污染问题，但是在靠近106国道的采样点中汞相对富集，同时结合先前对衡水湖湿地沉积物中汞分布特征的研究^[5]，认为人为活动是造成衡水湖湿地土壤中汞相对富集的主要原因.

图 4

Fig. 4

图 4 衡水湖湿地土壤/沉积物总汞的浓度分布 Fig. 4 Distribution of total mercury in soil/sediment of Hengshuihu wetland

衡水湖湿地保护区管委会近年加大对衡水湖湿地的环境治理工作，逐渐关闭衡水湖湿地周边所有的重污染企业，限制居民废水排入衡水湖，并且每年进行一次湖中河道淤泥的清淤工程，同时每年从黄河引水补充水源.

在这样的政策条件下，分析不同环境位置下THg_w和THg_s的差异性(图 5)，结果表明，岸边THg_w与湖中THg_w存在显著差异(P<0.05)，岸边表层水总汞浓度显著高于湖中心； 而图 6则表明岸边THg_s显著低于(P<0.05)湖中THg_s. 不同环境位置下THg_s与THg_w分布呈现完全相反的趋势. 因此衡水湖湿地中汞来自外源汇入累积，内源释放扩散不是汞的主要来源. 对于THg_s与THg_w分布特征的可能原因是，与土壤相比较，表层水对污染物容忍程度低，影响表层水总汞浓度属于短期反映，有人为扰动剧烈的地方对应表层水总汞浓度较高，而土壤/沉积物中汞浓度是长期积累后的反映. 同时汞极易被腐殖质等吸附固定，因此进入水体中的部分汞被沉积物固定，这也是造成沉积物中总汞浓度显著高于岸边土壤的原因.

图 5

Fig. 5

a,b表示有显著差异，P<0.05 图 5 衡水湖湿地表层水总汞浓度岸边与湖中对比 Fig. 5 Comparison of total mercury concentrations in water surface of shore with center of Hengshuihu wetland

图 6

Fig. 6

a,b表示有显著差异，P<0.05 图 6 衡水湖湿地土壤/沉积物总汞浓度岸边与湖中对比 Fig. 6 Comparison of total mercury concentrations in soil/sediment of shore with center of Hengshuihu wetland

对岸边相同位置采样点THg_a、 THg_w和THg_s进行线性相关回归分析(图 7)，结果表明，THg_a与THg_s相关性较好，且呈现正相关关系，而THg_w与THg_a、 THg_s之间的相关性均较差. 钱建平等^[15]研究发现越靠近公路边的土壤汞污染越严重，公路边的土壤明显受到汽车尾气汞污染的影响. 因此推测衡水湖湿地岸边THg_a、 THg_w和THg_s出现这样的相关性的可能原因是衡水湖湿地岸边靠近道路，运输车辆排放尾气以及带来扬尘，尾气和扬尘传输的距离有限，其中的汞最先沉降到岸边土壤中，同时衡水湖湿地保护区管委会为保护衡水湖湿地的环境，在岸边种植了大量的行道树将道路与衡水湖湿地隔开.

图 7

Fig. 7

图 7 衡水湖湿地岸边大气、 表层水与土壤之间总汞浓度的相关性 Fig. 7 Correlation between total mercury contents in atmosphere,water surface and soil of shore of Hengshuihu wetland

使用地积累指数法来评价衡水湖湿地土壤/沉积物中的汞污染的程度(表 4)，得出衡水湖湿地土壤/沉积物中汞的I_geo指数均为负值，污染级数均为清洁级别，衡水湖湿地地区没有受到汞的污染.

表 4(Table 4)

表 4 衡水湖湿地土壤/沉积物汞地积累指数及污染级数 Table 4 Values of index of geoacumulation and pollution grades of mercury in soil/sediment of Hengshuihu wetland 岸边土壤 Igeo指数 污染级数 湖中沉积物 Igeo指数 污染级数 北岸-1 -9.01 0 原自来水厂 -5.65 0 北岸-2 -8.82 0 太极岛 -4.10 0 西北岸交界 -8.90 0 缓冲区 -5.76 0 西岸 -7.18 0 核心区 -5.54 0 岸堤-1 -8.63 0 近王口闸 -5.06 0 王口闸 -6.15 0 近106国道 -5.60 0 荷花园 -6.21 0 近管委会 -5.58 0

表 4 衡水湖湿地土壤/沉积物汞地积累指数及污染级数 Table 4 Values of index of geoacumulation and pollution grades of mercury in soil/sediment of Hengshuihu wetland

使用潜在风险指数法来评价衡水湖湿地土壤/沉积物中汞的潜在生态风险程度(表 5)，可以看出，衡水湖湿地地区汞潜在生态风险指数除去太极岛采样点均小于40，为低生态风险，即汞对整个衡水湖湿地的生态环境不会产生不利影响. 太极岛采样点的潜在生态风险指数为64.76，为中度生态风险. 就个别采样点存在中度生态风险而言，衡水湖湿地沉积物中累积的汞可能影响衡水湖湿地的生态安全，但考虑到其余各采样点低生态风险的状况，可在后续研究中特别监测太极岛附近沉积物中汞含量与潜在生态风险.

表 5(Table 5)

表 5 衡水湖湿地土壤/沉积物汞潜在风险指数及潜在生态风险评价 Table 5 Potentially ecological risk index and grades of mercury in soil/sediment of Hengshuihu wetland 岸边土壤 Eir 潜在生态风险程度 湖中沉积物 Eir 潜在生态风险程度 北岸-1 2.16 低生态风险 原自来水厂 22.11 低生态风险 北岸-2 2.45 低生态风险 太极岛 64.76 中度生态风险 西北岸交界 1.11 低生态风险 缓冲区 20.56 低生态风险 西岸 7.64 低生态风险 核心区 23.87 低生态风险 岸堤-1 2.81 低生态风险 近王口闸 33.24 低生态风险 王口闸 15.65 低生态风险 近106国道 22.89 低生态风险 荷花园 14.97 低生态风险 近管委会 23.20 低生态风险

表 5 衡水湖湿地土壤/沉积物汞潜在风险指数及潜在生态风险评价 Table 5 Potentially ecological risk index and grades of mercury in soil/sediment of Hengshuihu wetland

关于衡水湖湿地汞污染的前期研究，在2005年的5月和6月对衡水湖湿地进行了土、 水和植物中重金属污染的调研^{[3, 4]}，因此根据10年间采样点的不同，选择与本研究采样点一致的进行表层水和土壤/沉积物总汞浓度数据的比较和分析(图 8和图 9).

图 8

Fig. 8

图 8 衡水湖湿地2005年与2015年表层水总汞浓度对比 Fig. 8 Comparison of total mercury concentrations in water surface of year 2005 with 2015 of Hengshuihu wetland

图 9

Fig. 9

图 9 衡水湖湿地2005年与2015年土壤/沉积物总汞浓度的对比 Fig. 9 Comparison of total mercury concentrations in soil of year 2005 with 2015 of Hengshuihu wetland

2005年衡水湖湿地THg_w平均浓度为(0.58± 0.18)μg ·L^-1，而2015年衡水湖湿地THg_w平均浓度为(0.081±0.053)μg ·L^-1，与表层水中的总汞浓度相差一个数量级； 2005年衡水湖湿地THg_s均值为(0.082±0.045) mg ·kg^-1，而2015年衡水湖湿地THg_s均值为(0.027±0.013) mg ·kg^-1，土壤/沉积物中总汞浓度在王口闸附近有明显降低. 结合水文局提供的衡水湖湿地水质的历史资料，2005年衡水湖湿地表层水为Ⅴ类水标准，现水质已经改善为Ⅲ类水标准； 2005年对衡水湖湿地沉积物中的常见重金属污染进行了潜在生态风险评价，结果表明Hg是高风险元素，沉积物中的重金属污染主要以Hg污染为主^[4]，而现在对衡水湖湿地土壤/沉积物中的Hg进行潜在生态风险评价则得出了Hg为低生态风险的结论. 衡水湖湿地汞污染得到了明显的改善.

衡水湖湿地Hg污染与国内外湖泊相比^{[16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28]}(图 10和图 11)，衡水湖湿地THg_w与太湖近似，在国内外均处于高水平； 比较不同湖泊沉积物总汞浓度，衡水湖湿地THg_s处于极低水平(图 10和图 11). 比较贵州红枫湖、 江苏太湖和洪泽湖与衡水湖湿地Hg污染的特征：贵州是中国汞矿最主要的开采地，贵州境内的湖泊或多或少受到直接的汞污染，红枫湖表层水中总汞浓度处于低水平，但沉积物中的总汞浓度则处于高污染水平； 江苏太湖和洪泽湖均属长江流域水系，太湖、 洪泽湖与衡水湖湿地同为无直接汞污染湖泊，水体和沉积物总汞浓度近似，均处于中游水平.

图 10

Fig. 10

①Lake Gosainkunda,Nepal[16]; ②Lake Phewa,Nepal[16]; ③Lake Superior,U. S.[17]; ④红枫湖，贵州[18]； ⑤洪泽湖，江苏[19]； ⑥百花湖，贵州[20]； ⑦太湖，江苏[19]； ⑧本研究； ⑨Kodai,India[21] 图 10 衡水湖湿地水体总汞浓度与其他湖泊的比较 Fig. 10 Comparison of total mercury concentrations in waterbody of Hengshuihu wetland with other lakes

图 11

Fig. 11

①本研究； ②Lake Neusiedl,Austria[22]; ③洪泽湖，江苏[23]； ④太湖，江苏； ⑤乌梁素梅，内蒙古[25]； ⑥Kodai,India[21]; ⑦红枫湖，贵州[26]； ⑧Lake Geneva,Switzerland[27] 图 11 衡水湖湿地沉积物总汞浓度与其他湖泊的比较 Fig. 11 Comparison of total mercury concentrations in sediment of Hengshuihu wetland with other lakes

(1)衡水湖湿地汞污染在总量上有: THg_a略高于北半球大气汞平均浓度范围； THg_w为地表水环境质量标准中的Ⅲ类水标准； THg_s低于河北省和全国总汞浓度平均值，在个别地区相对富集. 在分布特征上有：岸边THg_w显著高于湖中THg_w，但岸边THg_s显著低于THg_s； 岸边THg_a与THg_s呈正相关关系. 衡水湖湿地中汞主要来源为外源汇入累积，同时人为活动是影响汞在衡水湖湿地中累积和分布的重要原因.

(2)应用地积累指数法和潜在生态指数法，评价衡水湖湿地区域内汞污染的生态风险，结果均显示低生态风险，即汞不会造成衡水湖湿地生态风险.

(3)与10年前衡水湖湿地地区相比较，汞污染程度从高生态风险降低为低生态风险； 在国内外湖泊中，衡水湖湿地汞污染状况与一般无直接汞污染的湖泊类似，THg_w处于较高水平，但THg_s是极低水平，整体处于中游水平，区域环境良好.