当前，由于人类土地利用变化和农业氮肥过量使用，河流硝酸盐污染已成为一个普遍存在的环境问题^[1]. 硝酸盐来源可分为自然源和人为源. 自然源包括大气沉降、 原始土壤有机氮、 地下水等； 人为源则包括合成化肥、 粪肥或生活污水、 工业废水等. 为有效防治河流污染问题，确定河流中硝酸盐的来源显得尤为重要. 不同来源的硝酸盐由于同位素的动力学分馏具有不同的同位素特征值^[2]，但仅凭δ¹⁵ N-NO₃^-值确定硝酸盐来源有多解，而加入δ¹⁸ O-NO₃^-值可以获得更精确的分类^[3]，比如δ¹⁸ O-NO₃^-可以有效区分在δ¹⁵ N-NO₃^-特征值有重叠区的大气沉降和微生物活动产生的土壤有机氮^[4]. 因此氮氧稳定同位素比值法可以作为示踪硝酸盐污染物来源的有效工具.

国内利用同位素追踪水体硝酸盐污染源的研究始于20世纪90年代^[5]，大部分研究通过对比枯水期和丰水期的水化学指标及稳定同位素值来定性分析各流域水体中硝酸盐的迁移、 转化规律^{[6, 7, 8]}. 邢萌等^[9]对西安河流进行同位素示踪，结果表明城区内河流氮污染源可能来自工业废弃物和生活污水； 徐志伟等^[10]、 Ren等^[11]采用硝酸盐氮氧同位素辨析北京城市河流硝酸盐来源； 但以上研究均是通过氮稳定同位素或氮氧同位素对河流硝酸盐可能来源进行定性分析，未能量化各污染源的贡献率.

2002年，Phillips等^[12]提出稳定同位素混合模型来定量评估不同氮来源的贡献率. 稳定同位素混合模型又称同位素线性混合模型，是由3个线性独立的未知数组成的三元一次方程组，理论上当硝酸盐来源不大于3种时，可以量化各个污染源(一般是氮沉降、 污水、 化肥、 土壤有机氮等)对硝酸盐的贡献率. Deutsch等^[13]将此模型运用于德国瓦尔诺河流，得出氮污染源贡献率分别是灌溉水86%、 地下水11%、 大气沉降3%； Voss等^[14]对12条流入波罗的海河流中的各硝酸盐污染源进行了量化，分析结果表明稳定同位素混合模型与释放模型重合度很好. 本研究采用氮氧稳定同位素混合模型量化各污染源贡献率，以期为北京市河流硝酸盐氮污染控制提供借鉴.

北京市总面积1.641万km²，常住人口2 151.6万人，是中国的政治、 经济、 文化中心，城市河流受人类活动影响剧烈，河流氮污染形势严峻. 研究区河流位于北京市中心区域五环以内，主要选取北京二环水系中的北环水系，河流补给来源主要是地下水和降雨. 河流自西北流向东南，从昆明湖开始，经长河、 北护城河、 亮马河等，通往通惠河，流域面积258.26 km². 长河是金代开挖的人工河，西起颐和园昆明湖，东到西直门外高粱桥，串联郊区公园绿地和中心城区. 从昆明湖绣漪桥到长春桥是长河上游河段，也是京密引水渠的一部分，20世纪90年代曾为北京居民的饮水河道. 通惠河是北京主要的排洪、 排涝、 排污河道，西起东便门，东至通州区汇入北运河，全长20.1 km，以高碑店闸为分界，将其分为上游和下游.

从2012年开始除冬季河流结冰无法采样外，春、 夏、 秋季每个季节选取两个月，在北京五环内沿着河流按照西北到东南走向，选取6个采样点(图 1). 其中上游包括昆明湖、 长春桥、 动物园和西直门，下游包括东便门和京郊(京郊花卉市场). 采样点的设置主要考虑了地形、 地理位置、 交通等因素，较为全面地反映北京城区河流的水环境状况. 每个样点采集河流表层水样5L左右，同时用便携式溶解氧计和手持式pH计记录水温、 DO、 pH. 所采样品置于4℃下避光保存.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of the sampling sites

水样中总氮(TN)质量浓度测定使用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(GB 11894-1989)，硝氮(NO₃^--N)质量浓度测定使用紫外分光光度法(GB 3838-2002)，氨氮(NH₄⁺-N)浓度测定使用纳氏试剂分光光度法(GB 7479-1987). 详细的分析方法和步骤见文献^[15].

硝酸盐氮氧稳定同位素的前处理方法根据Chang等^[16]和Silva等^[17]提出的阴离子树脂交换法进行了改进. 其过程如下：①富集硝态氮. 取1 000～2 000 mL样品通过0.45 μm的滤膜，用一次性针筒、 脱脂棉、 4 g阴离子树脂自制树脂柱. 然后用蠕动泵将样品以8.33～16.67 mL ·min^-1左右的速度通过树脂柱从而对硝态氮进行富集. 经过初步处理后的树脂柱在4℃时可以保存较长时间而不影响实验结果. ②洗脱处理. 用3 mol ·L^-1 HCl 15 mL分5次对富集硝酸盐的树脂柱进行洗脱处理. ③Ag₂O中和洗脱液. 加6.5 g左右的Ag₂O，使溶液pH值最终处于6-6.5之间. 用0.45 μm的滤膜过滤后分为两部分，每部分均为20 mL左右，一份是N稳定同位素样品，另外一份加2 mL 1 mol ·L^-1的BaCl₂溶液待沉淀完全后过滤并通过阳离子树脂，加1 g Ag₂O搅拌后过滤. 每10 mL溶液加入2 mg的活性炭在振荡器上充分振荡后过滤，得到的溶液为δ¹⁸ O稳定同位素样品. 本步骤实验过程在暗房内进行，开一盏红光灯. 装样品的烧杯用铝箔纸封住避光放入冰箱冷冻保存. ④冷冻干燥. 液体先用冰箱冻结，沿烧杯铝箔纸的边缘处扎小孔.然后放入冷冻干燥机内进行冷冻干燥,获得少量白色固体，即为上机样品^{[18, 19, 20, 21]}.

采用美国Thermo Fisher Scientific生产的同位素比质谱仪(Delta V Advantage)测定δ¹⁵ N-NO₃^-值和δ¹⁸ O-NO₃^-值，单位均为‰. δ¹⁵ N-NO₃^-和δ¹⁸ O-NO₃^-的测定在中国科学院生态环境研究中心完成.

由于NO₃^-中只能测定两种稳定同位素(δ¹⁵ N-NO₃^-和δ¹⁸ O-NO₃^-)的值，因此稳定同位素混合模型^[12]限定只能选择3种氮源进行计算. 稳定同位素混合模型的基本公式如下所示.

北京城区河水基本特征如表 1所示，河水pH值范围在7.50～7.98之间，呈弱碱性. 北京河流氮污染十分严重,各采样点TN质量浓度均高于地表水V类标准值(GB 3838-2002)，空间分布也存在差异明显(P<0.01).

表 1(Table 1)

表 1 北京城区河水基本特征 (mean±S.E.)(n=6) Table 1 Characteristics of the water of Beijing urban rivers (mean±S.E.)(n=6) 位置 采样点名称 pH TN/mg ·L-1 NO3--N/mg ·L-1 NH4+-N/mg ·L-1 DO/mg ·L-1 昆明湖 7.98±0.21 2.85±1.38 1.94±1.18 0.15±0.11 8.09±1.26 长河(上游) 长春桥 7.86±0.35 3.12±1.29 2.06±1.00 0.41±0.56 7.86±1.24 动物园 7.76±0.36 3.37±1.05 2.00±0.77 0.13±0.99 7.79±1.71 西直门 7.80±0.51 4.36±1.34 2.84±0.89 1.37±1.04 6.92±2.14 通惠河(下游) 东便门 7.50±0.22 15.88±9.84 6.91±1.63 9.34±2.32 3.79±1.61 京郊 7.57±0.23 18.38±8.00 9.63±3.26 7.30±5.61 4.66±2.08

表 1 北京城区河水基本特征 (mean±S.E.)(n=6) Table 1 Characteristics of the water of Beijing urban rivers (mean±S.E.)(n=6)

北京城区河流河水氮污染以硝酸盐污染为主，6个采样点中，除东便门外，其他5个采样点氮的主要存在形式均为NO₃^--N. 北京NO₃^--N、 NH₄⁺-N质量浓度变化范围分别为1.94～9.63 mg ·L^-1和0.15～9.34 mg ·L^-1. 与TN一样，NO₃^--N、 NH₄⁺-N质量浓度分布也存在较大差异，东便门、 京郊采样点NO₃^--N质量浓度是上游采样点的2.43-4.96倍，氨氮上下游采样点的差别更大，甚至达到了5.32～71.85倍.

昆明湖两侧土地利用类型是公园绿地，位于河流上游，也是河流在北京城区的入口，受城市人类活动影响较小，随着河流进入城区氮污染程度逐渐加重. 采样点TN、 NO₃^--N、 NH₄⁺-N质量浓度变化说明在通惠河附近有大量含氮量高的污水排入河流. 后经调查发现通惠河上有高碑店污水处理厂，日均处理生活污水100万t^[22]. 中水补给通惠河作为景观用水，生活污水虽经过了处理但仍含有高浓度的氮、 磷等营养元素，造成通惠河水质迅速变差. 东便门样品NH₄⁺-N质量浓度比NO₃^--N高，符合二级污水处理厂排水的特征^[6]，之后河水中部分NH₄⁺-N由于硝化作用转化成NO₃^--N，因此相比东便门采样点，东郊采样点NH₄⁺-N质量浓度下降，NO₃^--N质量浓度升高.

北京河流河水溶解氧(DO)质量浓度平均值范围是3.79～8.09 mg ·L^-1，河流污染会导致河水DO质量浓度降低^[23]，因此东便门和京郊DO质量浓度(3.79～4.66 mg ·L^-1)低于上游采样点(6.92～8.09 mg ·L^-1). 河流DO最小值出现在东便门采样点，除了东便门外各采样点DO质量浓度从上游到下游依次降低，经了解在动物园和东便门采样点之间建有高碑店水闸，受节制闸影响，河流流速减缓，河水中溶解氧补给速率也随之减缓，造成东便门采样点的DO质量浓度最低.

农业或城市活动中的多氮循环过程会引起同位素分馏,改变δ¹⁵ N-NO₃^-和δ¹⁸ O-NO₃^-的初始值，从而对分辨硝酸盐污染物来源造成偏差^[24]. 氨化过程、 硝化过程、 反硝化过程引起的分馏分别是±1‰、 -12‰～-29‰、

-40‰～-5‰^{[25, 26]}，其中反硝化作用的影响最大. 河流反硝化作用属于河流自净过程，影响河流脱氮^[23]. 因此，用同位素方法识别硝酸盐来源的一个重要前提条件就是研究区没有发生明显的反硝化作用^[27].

一般认为，DO质量浓度小于2 mg ·L^-1时才会发生反硝化作用^{[28, 29]}，本研究区采样点DO含量均保持在2mg ·L^-1以上，因此北京河流氮循环中没有明显的反硝化过程，可以用同位素方法对硝酸盐来源进行识别.

由于同位素分馏作用，不同来源的δ¹⁵ N-NO₃^-和δ¹⁸ O-NO₃^-存在明显差异^{[26, 28, 30]}. 大气氮沉降的δ¹⁵ N-NO₃^-特征值为-10‰～9‰； 土壤有机氮中经矿化作用δ¹⁵ N-NO₃^-特征值为4‰～9‰； 氨态氮肥、 硝态氮肥、 尿素等合成化肥均是直接对大气中N₂进行固氮作用，δ¹⁵ N-NO₃^-为-4‰～4‰； 粪便及生活污水由于氨挥发导致剩余组分中富集重同位素，δ¹⁵ N-NO₃^-特征值为8‰～25‰. 大气中的O₂的δ¹⁸ O-NO₃^-理论值为23.5‰； 合成化肥δ¹⁸ O-NO₃^-特征值与大气中O₂类似，一般为17‰～25‰； 受硝化作用影响的δ¹⁸ O-NO₃^-特征值一般处于-5‰～15‰； 而大气氮沉降δ¹⁸ O-NO₃^-特征值变化范围较广，为23‰～75‰.

北京城区河流δ¹⁵ N-NO₃^-值的范围是6.26‰～24.94‰，δ¹⁸ O-NO₃^-的范围值是-0.41‰～11.74‰(表 2)，均处于土壤有机氮和粪便及生活污水的特征值范围内(图 2). 这与北京高度城镇化，人口密集有关，河水受生活污水影响较大. 昆明湖到西直门δ¹⁵ N-NO₃^-值的标准差和平均值都低于东便门和京郊，显示北京城区河流δ¹⁵ N-NO₃^-值有区域差异，下游河段分馏效应较强.

表 2(Table 2)

表 2 北京城区河流δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-值 Table 2 The δ15 N-NO3- and δ18 O-NO3- values of Beijing urban rivers 同位素组成 采样点 采样月份 均值±SD/‰ 3 4 6 8 10 11 昆明湖 6.26 9.59 7.56 10.17 7.73 8.10 8.24±1.30 长春桥 6.33 10.08 9.24 7.20 6.52 10.24 8.27±1.64 δ15 N-NO3-/‰ 动物园 6.39 10.62 9.62 10.93 7.97 8.22 8.96±1.59 西直门 8.42 9.56 11.50 10.32 10.31 11.23 10.22±1.03 东便门 11.24 19.86 9.96 13.95 17.05 22.16 15.70±4.41 京郊 17.58 24.94 13.20 15.79 18.73 18.25 18.08±3.58 昆明湖 7.38 -0.41 11.71 6.72 11.74 9.68 7.80±4.15 长春桥 2.98 6.27 8.93 8.24 6.60 8.83 6.98±2.06 δ18 O-NO3-/‰ 动物园 5.81 4.69 6.00 6.69 10.64 9.80 7.27±2.18 西直门 7.42 6.94 6.25 8.86 7.25 11.00 7.95±1.57 东便门 7.42 5.65 8.65 6.14 6.09 —1) 6.79±1.10 京郊 6.33 6.34 4.18 8.73 10.25 9.10 7.49±2.06 1)表示未检测

表 2 北京城区河流δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-值 Table 2 The δ15 N-NO3- and δ18 O-NO3- values of Beijing urban rivers

图 2

Fig. 2

图 2 北京城区河流的硝酸盐δ15 N-NO3-、 δ18 O-NO3-值 Fig. 2 The δ15 N-NO3- and δ18 O-NO3- of the rivers in urban Beijing

各采样点4月的δ¹⁵ N-NO₃^-值高于3月(表 2)，因为河流在3、 4月降水量相对较少的情况下非点源负荷累积明显增加^[29]. 而大气氮沉降的δ¹⁵ N-NO₃^-值小于土壤有机氮和粪便及生活污水，因此进入雨季之后，大气氮沉降的贡献导致6月河流δ¹⁵ N-NO₃^-值小于4月(图 3). 河流6、 8月δ¹⁵ N-NO₃^-值标准差为1.95～3.04，其余月份标准差较大，为4.46～6.63，说明6、 8月由于降雨补给，河流流量大，水体的连通性比较好^[31]，进一步验证了大气氮沉降也是影响北京城区河流硝酸盐含量的主要因素之一.

图 3

Fig. 3

图 3 北京城区河流河水δ15 N-NO3-值 Fig. 3 Nitrate δ15 N-NO3- values of Beijing urban rivers

因此，北京城区河流硝酸盐来源初步判别为以粪便及生活污水和土壤有机氮为主，同时受大气氮沉降的影响.

选择粪肥和生活污水、 土壤有机氮、 大气沉降为硝酸盐氮氧稳定同位素混合模型的3个氮源,将以上3种氮源的δ¹⁵ N-NO₃^-值和δ¹⁸ O-NO₃^-值代入模型(表 3).

表 3(Table 3)

表 3 北京城区河流河水硝酸盐氮氧稳定同位素混合模型/‰ Table 3 The δ15 N-NO3- and δ18 O-NO3- mixing model of rivers in urban Beijing/‰ 特征值 粪肥及生活污水(f1) 土壤有机氮(f2) 大气沉降(f3) δ15 N-NO3- 15.98[31] 0.6[13] 0.1[14] δ18 O-NO3- 4.7 1.4 51.7

表 3 北京城区河流河水硝酸盐氮氧稳定同位素混合模型/‰ Table 3 The δ15 N-NO3- and δ18 O-NO3- mixing model of rivers in urban Beijing/‰

应用硝酸盐氮氧稳定同位素混合模型对各河流采样点均能进行硝酸盐污染物来源解析,其中上游结果更佳. 模型计算结果表明北京城区河流河水硝酸盐粪肥及生活污水来源占47.5%～81.9%，土壤有机氮17.9%～45.2%，而大气沉降是0.1%～12.8%(图 4). 北京城区河流硝酸盐贡献率平均值分别是粪肥及生活污水61.2%、 土壤有机氮31.5%、 大气沉降7.3%，粪便及生活污水是河流硝酸盐的主要来源.

图 4

Fig. 4

图 4 北京城区河流各采样点不同氮来源贡献比 Fig. 4 Contribution ratio of different nitrogen sources in sampling points in Beijing urban rivers

河流上下游硝酸盐来源存在空间差异. 沿河水流向从上游到下游，粪肥及生活污水所占比例逐渐增加. 研究区从昆明湖到长春桥两侧是长达百米的景观带，到西直门河段景观带虽有所减少，但也有绿化及植被分布； 到下游通惠河沿岸商业区、 居民区密集，河道也成为北京的排污河道. 从上游到下游河流附近土地利用类型从绿地公园向居民区过渡，因此硝酸盐来源中粪肥及生活污水所占比例逐渐增加.

(1)北京城区河流下游氮污染比上游严重，无机氮以NO₃^--N污染为主. 河流溶解氧质量浓度下游低于上游.

(2)北京城区地表河流δ¹⁵ N-NO₃^-值分布范围为6.26‰～24.94‰(n=36)，δ¹⁸ O-NO₃^-值分布范围为-0.41‰～8.86‰(n=35)，共同指示硝酸盐来源是土壤有机氮和动物粪便及生活污水，同时大气沉降也是北京城区河流河水硝酸盐氮的一个重要来源.

(3)北京城区河流各点硝酸盐来源贡献率均值分别是粪肥及生活污水61.2%、 土壤有机氮31.5%、 大气沉降7.3%. 不同河段河水主要硝酸盐来源不同，上游土壤有机氮对河流硝酸盐污染贡献率最大，下游则是以粪肥及生活污水为主，与河流两岸空间格局从公园绿地过渡到商业、 居民区相一致.