在陆海生物地球化学循环中，生源要素主要通过河流输送至海洋中. 河口作为海洋与陆地河流的交汇结合处，是生源要素陆海输送必经之地. 由于大多数近岸河口人类活动频繁，河口会接收和存储大量来自上游河流水体中的污染物质. 然而，河口具有每天涨退潮的不稳定环境特性，导致水体污染物质不断震荡，难以扩散，从而河口水环境污染加剧，水生态系统失衡^{[1, 2, 3]}，以往研究表明^[4]，氮磷是河口区水质的主要污染因子.

关于河口水体氮磷的研究，国内外学者已有大量报道. Boynton等^[5]研究表明非点源的氮磷的输入是美国帕塔森特河河口区的主要污染源输入； 近10年来，美国密西西比河河口区氮磷污染导致其富营养化越来越严重^{[6, 7]}； Kress等^[8]研究发现Nicoya湾内的营养盐浓度高于湾外，河口附近浓度高于其他区域，并且雨季Nicoya湾区域内营养盐浓度高于旱季； Zee等^[9]研究了比利时Scheldt河口和感潮河段水环境中溶解态和颗粒态氮、 磷的分布，研究结果表明主要影响Scheldt河口和感潮河段水体氮、 磷形态转化的过程包括磷的吸附-解吸作用，海藻摄取作用和硝化作用； 李磊等^[10]研究发现长江口海域营养盐浓度具有明显的季节变化特点，且富营养化严重^[11]； 蔡阳扬等^[12]研究发现珠江口海域在夏秋季基本上属中度至重度富营养化海域； 赵骞等^[13]研究发现辽东湾海域氮磷浓度均表现为河口大于远海，秋季大于夏季的特征，且富营养化非常严重.

大辽河作为辽东湾海域较大的入海河流之一，沿岸人类活动频繁和工农业活动发达，大量的氮、 磷等营养物质输入至感潮河段继而排泄入海，导致大辽河口水体富营养化程度逐渐加剧. 目前大辽河河口区水体营养盐的分布规律研究已引起广大研究人员的关注. 张晋华等^[14]研究表明辽河口水体NO₃^--N、 DIN-N、 TN-N在4、 7和11月的河口混合过程中均呈保守型，PO₄³-P在4、 7月为保守的，在11月不保守. 殷林春等^[15]研究发现大辽河主要污染因子为氨氮和有机污染物，冬季、 春季大辽河水质污染比夏季严重，落潮时污染比涨潮时严重. 然而，这些研究主要集中于大辽河上游河流或者口外海域，对于大辽河感潮河段及近岸河口区水体营养盐不同形态的分布特征以及潜在性富营养化程度缺乏系统分析. 本研究通过对2013年8月和11月大辽河河口区水样进行监测分析，分析水体中不同形态氮、 磷含量的季节和空间分布特征，并且评价水体潜在性富营养化程度，以期为大辽河河口区有关营养盐的进一步研究提供参考.

大辽河由浑河、 太子河在三岔河汇流后起始，整体流向西南，途经下坎子、 石佛、 赏军台、 田庄台、 水源，至荣兴农场附近，流向折向东南，经鸭岛进入营口市汇入渤海(图 1). 大辽河流域面积1 936 km²，河长94 km. 由于河口区的潮流上溯能到达三岔河以上，故而大辽河全河均为感潮河段.

图 1

Fig. 1

图 1 采样站点示意 Fig. 1 Sampling sites

2013年8月(丰水期)和11月(枯水期)对大辽河感潮河段及近岸河口区(40°34′11″N-40°52′11″N、 121°59′54″E-122°16′00″E)开展两次野外调查，设置30个采样站点，其中大辽河感潮河段设置17个(L1-L17)，近岸河口区设置13个(E1-E13). 采样站位如图 1所示.

现场采样时先放掉少量水样，混匀后，取一部分水样立即装于聚乙烯瓶中，4℃冷藏保存； 取一部分水样立即经0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤，滤液装于聚乙烯瓶中，加入2滴氯仿，进行4℃冷藏保存； 另取250 mL水样立即经0.70 μm玻璃纤维滤膜过滤，-20℃冷冻保存滤膜.

水体氮、 磷营养盐的测定：取经0.45 μm滤膜过滤并加氯仿冷藏保存的水样，使用QUAATRO型营养盐自动分析仪(德国BRAN LUEBBE公司)测定溶解态无机氮含量(DIN-N)，包括氨氮(NH₄⁺-N)、 亚硝酸盐(NO₂^--N)、 硝酸盐(NO₃^--N)含量； 使用磷钼蓝分光光度法测定水样中活性磷酸盐(PO₄^3--P)含量. 分别取过滤后水样和未过滤原水样，采用碱性过硫酸钾法消解后使用QUAATRO型营养盐自动分析仪测定总溶解态氮(TDN-N)和总氮(TN-N)的含量； 采用过硫酸钾法消解后使用磷钼蓝分光光度法分别测定总溶解态磷(TDP-P)和总磷(TP-P)的含量.

水体pH值、 水温、 氧化还原电位、 盐度、 溶解氧等常规水质参数的测定：现场使用YSI便携式多参数水质监测仪(美国YSI 6600V2型)直接读取.

水体叶绿素a的测定：取经0.70μm玻璃滤膜过滤后的滤膜，使用F-4500型荧光光谱仪(日本 HITACHI公司)测定.

水体悬浮颗粒物含量的测定：水样经0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤，称量留在滤膜上的悬浮物质的重量，计算水中的悬浮颗粒物浓度.

各营养盐参数的测定严格按照《海洋监测规范》GB 17378-1998的有关要求进行.

大辽河感潮河段与近岸河口区每天两次的涨潮退潮过程，影响着水体pH值、 水温、 溶解氧、 氧化还原电位、 盐度、 悬浮颗粒物含量和叶绿素a等水质指标，继而影响着水体各形态氮、 磷营养盐分布. 大辽河感潮河段及近岸河口区水质参数分布如表 1所示，可以看出：空间上，大辽河感潮河段与近岸河口区水体pH值、 水温、 溶解氧含量差异不大，而盐度、 氧化还原电位、 悬浮颗粒物含量和叶绿素a含量具有一定差异性，尤其以枯水期差异更为显著； 季节上，丰水期和枯水期，水体水温、 溶解氧、 悬浮颗粒物含量和叶绿素a含量变化比较大.

表 1(Table 1)

表 1 大辽河感潮河段及近岸河口区水质参数 Table 1 Water quality parameters of the tidal reach and estuary of the Daliao River 时期 区域 pH值 水温/℃ 溶解氧/mg ·L-1 盐度/‰ 氧化还原电位/mV 悬浮颗粒物/mg ·L-1 叶绿素a/μg ·L-1 丰水期 感潮河段 7.32 24.40 3.22 0.16 82.18 344.67 18.26 近岸河口 7.69 26.51 3.90 7.67 78.77 105.27 20.93 枯水期 感潮河段 5.72 10.97 0.99 85.36 64.98 24.93 近岸河口 7.83 5.79 10.46 17.14 42.65 133.54 2.28

表 1 大辽河感潮河段及近岸河口区水质参数 Table 1 Water quality parameters of the tidal reach and estuary of the Daliao River

2013年丰水期(8月)，大辽河感潮河段水体TN-N浓度在5.81-7.78 mg ·L^-1，平均浓度为6.79 mg ·L^-1； 近岸河口区水体TN-N浓度在3.67-6.54 mg ·L^-1，平均浓度为5.13 mg ·L^-1. 枯水期(11月)，大辽河感潮河段水体TN-N浓度在4.97-10.07 mg ·L^-1，平均浓度为9.19mg ·L^-1； 近岸河口区水体TN-N浓度在1.61-5.84 mg ·L^-1，平均浓度为3.48 mg ·L^-1. 大辽河感潮河段及近岸河口区水体TN-N的组成均以TDN-N为主，占85%以上； TDN-N的组成均以DIN-N为主，占80%以上； DIN-N的组成均以NO₃^--N为主，占65%以上，其中大辽河感潮河段及近岸河口区水体中不同形态氮的含量分布如表 2所示.

表 2(Table 2)

表 2 大辽河口及世界其他河口水体营养盐含量 /mg ·L-1 Table 2 Content of the nutrients in Daliaohe estuary and other estuaries in the world/mg ·L-1 时期 区域 NO2--N NH4+-N NO3--N TDN-N TN-N PO43--P TDP-P TP-P 丰水期 感潮河段 0.43 0.50 3.92 5.96 6.79 0.04 0.07 0.15 近岸河口区 0.58 0.17 3.74 4.64 5.13 0.03 0.04 0.13 枯水期 感潮河段 1.78 0.82 5.26 9.03 9.19 0.08 0.16 0.41 近岸河口区 0.83 0.63 2.87 3.96 3.48 0.06 0.09 0.32 The Humber-Ouse Estuary,UK[16] 0.014-0.126 0.002-9.8 0.155-0.465 Mississippi River[17] 1.099 0.049 6 Ebro Estuary[18] 0.012 0.0168 2.040 0.186 黄河口[19] 0.060 0.058 0.021 珠江口[20] 0.0178 0.024 0.685 0.016 大辽河口[14] 0.049-0.117 0.061-2.818 1.327-3.578 0.029-0.053

表 2 大辽河口及世界其他河口水体营养盐含量 /mg ·L-1 Table 2 Content of the nutrients in Daliaohe estuary and other estuaries in the world/mg ·L-1

同国内外其他河流或河口水体氮含量相比(表 2)，大辽河感潮河段及近岸河口区水体NO₂^--N、 NH₄⁺-N和NO₃^--N浓度处于较高的水平，其浓度明显高于世界其他河流河口. 同《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)Ⅲ类水质标准氨氮浓度(以N计，1.00 mg ·L^-1)相比，丰水期和枯水期大辽河感潮河段大多数站点水体NH₄⁺-N浓度均不超标. 同《海水水质标准》(GB 3097-1997)Ⅳ类水质标准非离子氨浓度(以N计，0.02 mg ·L^-1)相比，枯水期大辽河近岸河口区84.60%站点水体NH₄⁺-N浓度均超标，而丰水期仅位于东部海域的个别站点(E4、 E10和E13)超标； 同《海水水质标准》(GB 3097-1997)Ⅳ类水质标准无机氮浓度(以N计，0.50 mg ·L^-1)相比，丰水期和枯水期大辽河近岸河口区水体所有站点DIN-N浓度均超标.

2013年丰水期(8月)，大辽河感潮河段水体TP-P浓度在0.07-0.32 mg ·L^-1，平均浓度为0.15 mg ·L^-1； 近岸河口区水体TP-P浓度在0.05-0.18 mg ·L^-1，平均浓度为0.13 mg ·L^-1. 枯水期(11月)，大辽河感潮河段水体TP-P浓度在0.28-0.62 mg ·L^-1，平均浓度为0.41 mg ·L^-1； 近岸河口区水体TP-P浓度在0.16-0.53 mg ·L^-1，平均浓度为0.32 mg ·L^-1. 大辽河感潮河段及近岸河口区水体中TP-P的组成均以TPP-P为主，占50%以上； TDP-P的组成均以PO₄^3--P为主，占55%以上.

从表 2可以看出，大辽河感潮河段及近岸河口区水体PO₄^3--P浓度处于国内外其他河流河口浓度之间，但明显低于欧美一些污染和富营养河流河口，高于黄河口和珠江口. 同《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)Ⅲ类水质标准总磷浓度(以P计，0.20 mg ·L^-1)相比，丰水期大辽河感潮河段大多数站点水体总磷浓度不超标，而枯水期大辽河感潮河段所有站点均超标. 同《海水水质标准》 (GB 3097-1997)Ⅳ类水质标准活性磷酸盐浓度(以P计，0.045 mg ·L^-1)相比，丰水期大辽河近岸河口区所有站点水体活性磷酸盐浓度均不超标，而枯水期大辽河近岸河口区69.20%站点超标.

在空间分布上，2013年丰水期和枯水期，从大辽河感潮河段到近岸河口区，水体中NO₂^--N、 NO₃^--N、 TDN-N、 TN-N、 PO₄^3--P、 TDP-P和TP-P含量基本上均呈现出逐渐降低的空间分布特征(见图 2-9). 海水物理稀释作用是导致此种氮、 磷营养盐分布的主要原因. 大辽河感潮河段因接收上游来水和沿途污染源的营养盐输入而成为富营养盐河水，经过入海口流入近岸河口区时，富营养盐河水受到大量贫营养盐海水的稀释作用，使得近岸河口区水体中各种形态氮、 磷浓度降低，此种分布规律是近岸河口区的自生表现形式，与其它学者对闽江河口^[21]、 九龙江河口^[22]、 长江口^[23]、 黄河口^[24]等水体营养盐的空间分布规律一致. 通过相关性分析也得到枯水期，大辽河感潮河段及近岸河口区水体NO₂^--N、 NO₃^--N、 TDN-N、 TN-N、 PO₄^3--P、 TDP-P和TP-P含量均与盐度呈显著的负相关关系；丰水期，水体TDN-N、 TN-N、 TDP-P和TP-P与盐度的负相关关系显著(见表 3). 枯水期大辽河感潮河段及近岸河口区水体氮、 磷形态与盐度的相关关系比丰水期明显，这可能是受到丰水期雨水汇入后河流径流量较大的影响.

图 2

Fig. 2

图 2 大辽河感潮河段及近岸河口区水体NO2--N浓度的空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of NO2-N in the tidal reach and estuary of the Daliao river

图 3

Fig. 3

图 3 大辽河感潮河段及近岸河口区水体NH4+-N浓度的空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of NH4+-N in the tidal reach and estuary of the Daliao river

图 4

Fig. 4

图 4 大辽河感潮河段及近岸河口区水体NO3--N浓度的空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of NO3--N in the tidal reach and estuary of the Daliao river

图 5

Fig. 5

图 5 大辽河感潮河段及近岸河口区水体TDN-N浓度的空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of TDN-N in the tidal reach and estuary of the Daliao river

图 6

Fig. 6

图 6 大辽河感潮河段及近岸河口区水体TN-N浓度的空间分布 Fig. 6 Spatial distribution of TN-N in the tidal reach and estuary of the Daliao river

图 7

Fig. 7

图 7 大辽河感潮河段及近岸河口区水体PO43--P浓度的空间分布 Fig. 7 Spatial distribution of PO43--P in the tidal reach and estuary of the Daliao river

图 8

Fig. 8

图 8 大辽河感潮河段及近岸河口区水体TDP-P浓度的空间分布 Fig. 8 Spatial distribution of TDP-P in the tidal reach and estuary of the Daliao river

图 9

Fig. 9

图 9 大辽河感潮河段及近岸河口区水体TP-P浓度的空间分布 Fig. 9 Spatial distribution of TP-P in the tidal reach and estuary of the Daliao river

表 3(Table 3)

表 3 大辽河感潮河段及近岸河口区水体氮磷与盐度的相关性分析 Table 3 Correlation analysis between N,P and salinity in the tidal reach and estuary of the Daliao River 项目 NO2--N NH4+-N NO3--N TDN-N TN-N PO43--P TDP-P TP-P 丰水期盐度 -0.045 -0.166 -0.312 -0.834** -0.855** -0.079 -0.446* -0.422* 枯水期盐度 -0.926** -0.255 -0.944** -0.989** -0.990** -0.851** -0.928** -0.441* 1)*表示P<0.05，**表示P<0.01

表 3 大辽河感潮河段及近岸河口区水体氮磷与盐度的相关性分析 Table 3 Correlation analysis between N,P and salinity in the tidal reach and estuary of the Daliao River

而NH₄⁺-N浓度的空间分布却不如其它氮形态规律，呈齿状分布，原因是水体中NH₄⁺-N浓度受到沿途工业废水、 生活污水、 有机垃圾和家畜家禽粪便点源污染以及农业施肥面源污染输入的影响十分敏感^[25].

同时，大辽河近岸河口区E4、 E7、 E10、 E13站点水体中NO₂^--N、 NH₄⁺-N、 NO₃^--N、 TDN-N、 TN-N、 PO₄^3--P、 TDP-P和TP-P的浓度大多数位于峰顶，高于近岸河口区内的其余站点. E4、 E7、 E10、 E13站点均位于大辽河近岸河口区的东部海域，说明大辽河河口东部海域氮、 磷污染相比中部、 西部严重，此结果与雷坤等^[26]的研究结果一致.

在季节分布上，大辽河感潮河段水体NO₂^--N、 NH₄⁺-N、 NO₃^--N、 TDN-N、 TN-N、 PO₄^3--P、 TDP-P和TP-P含量的分布相似，均表现为“枯水期含量>丰水期含量”. 这主要受大辽河感潮河段上游水体营养盐陆源输入季节性不同的影响. 大辽河感潮河段水体中氮主要来源于上游浑河、 太子河的汇流输入以及沿途点源和农业面源污染输入，丰水期相比枯水期因大量雨水汇入上游来水而稀释了氮、 磷输入浓度，从而导致枯水期感潮河段不同形态氮、 磷含量较高.

大辽河近岸河口区水体NO₂^--N、 NH₄⁺-N、 PO₄^3--P、 TDP-P和TP-P含量的季节分布与感潮河段相同，然而近岸河口区水体NO₃^--N、 TDN-N和TN-N含量的季节分布相反，表现为“丰水期含量>枯水期含量”. 原因可能是水体中氮形态从感潮河段经过入海口输入至河口区的过程中，海水物理稀释作用弱化了陆源输入季节性不同的影响，从而突显了近岸河口区水体浮游植物生长代谢情况季节性差异对水体氮形态分布的影响. 丰水期相比枯水期水温较高，近岸河口区中部真光层光照充足，浮游植物生长代谢旺盛，生长量多同时死亡残骸也较多，经过细菌分解作用、 氨化作用和硝化作用等，近岸河口区水体中溶解态的NO₃^--N、 DIN-N含量增加，从而丰水期近岸河口区水体NO₃^--N、 TDN-N和TN-N含量较高.

海水中相对过剩的营养盐并不能被浮游植物所利用，仅代表一种潜在的富营养化，只有在水体得到足够的最大限制性氮或磷补充使得水体N/P值接近Redfield值，这部分过剩的磷或氮对水体富营养化的实质性贡献才得以表现^{[27, 28]}. 这就是研究学者提出潜在性富营养化评价法^[29]的基本观点，此方法多数用于评价近岸河口和海洋水体营养程度及限制因子，营养盐分级标准如表 4所示. 本研究选用该方法对大辽河近岸河口区水体的潜在性富营养状态进行了评价.

表 4(Table 4)

表 4 潜在性富营养化评价标准 Table 4 Classification of potential eutrophication levels 海区等级 营养级 DIN-N/mg ·L-1 PO43--P/mg ·L-1 N/P量比 Ⅰ 贫营养 <0.20 <0.03 8-30 Ⅱ 中度营养 0.20-0.30 0.03-0.045 8-30 Ⅲ 富营养 >0.30 >0.045 8-30 ⅣP 磷限制中度营养 0.20-0.30 >30 ⅤP 磷中等限制潜在性富营养 >0.30 30-60 ⅥP 磷限制潜在性富营养 >0.30 >60 ⅣN 氮限制中度营养 0.03-0.045 <8 ⅤN 氮中等限制潜在性富营养 >0.045 4-8 ⅥN 氮限制潜在性富营养 >0.045 <4

表 4 潜在性富营养化评价标准 Table 4 Classification of potential eutrophication levels

评价结果显示，2013年丰水期，大辽河近岸河口区水体DIN浓度、 PO₄^3--P浓度和N/P量比的平均值分别为4.48 mg ·L^-1、 0.03 mg ·L^-1和301.25； 枯水期，大辽河近岸河口区水体DIN浓度、 PO₄^3--P浓度和N/P量比的平均值分别为4.33 mg ·L^-1、 0.06 mg ·L^-1和166.27. 对照表 3中潜在性富营养化评价标准得到：2013年丰水期和枯水期，大辽河近岸河口区水体均表现为磷限制潜在性富营养.

通过查阅近些年大辽河河口区水体氮、 磷方面的研究成果(表 5)，分析了大辽河河口区水体潜在性富营养化状态的历史变化趋势. 从1992-2013年，大辽河河口区水体富营养化的限制因子均为磷限制，其中2007年之后大辽河近岸河口区水体均表现为磷限制潜在性富营养化状态. 从表 5可以看出，2007年7月之前大辽河近岸河口区水体DIN-N浓度基本小于1.00 mg ·L^-1，2007年7月之后无机氮浓度均大于3.00 mg ·L^-1. 同时，大辽河近岸河口区水体PO₄^3--P浓度也呈现波动性增大的趋势，其原因之一可能是近些年从大辽河感潮河段输入近岸河口区的陆源氮、 磷营养盐的数量相比之前逐渐增加，导致水体DIN-N和PO₄^3--P浓度增大，原因之二可能是不同时期、 不同学者、 不同实验室、 不同仪器测定氮、 磷含量等必然会引入一定的实验误差和数据误差. 从1992-2013年，大辽河近岸河口区水体N/P量比值波动性变化，不同季节水体N/P量比值不同，这主要受到不同年代、 不同季节水体动力学条件和水体物理、 化学和生物因素等的共同影响.

表 5(Table 5)

表 5 大辽河感潮河段及近岸河口区潜在性富营养化的历史趋势 Table 5 Historical trend of potential eutrophication in the tidal reach and estuary of the Daliao River 时间 DIN-N/mg ·L-1 PO43--P/mg ·L-1 N/P量比 海区等级 营养级 文献 1992年8月 0.71 0.04 35.73 ⅤP 磷中等限制潜在性富营养 [30] 2002年6-9月 0.21 0.01 50.77 ⅣP 磷限制中度营养 [31] 2003年9月 0.31 0.034 20.31 Ⅱ-Ⅲ 介于中度营养与富营养之间 [26] 2007年7月 0.53 0.013 88.91 ⅥP 磷限制潜在性富营养 [32] 2009年7月 3.42 0.043 174.36 ⅥP 磷限制潜在性富营养 [33] 2010年4月 4.19 0.053 176.24 ⅥP 磷限制潜在性富营养 [14] 2010年7月 3.34 0.028 307.94 ⅥP 磷限制潜在性富营养 [14] 2010年9月 3.46 0.032 242.55 ⅥP 磷限制潜在性富营养 [14] 2011年10月 3.81 0.10 84.36 ⅥP 磷限制潜在性富营养 [34] 2012年5月 5.88 0.09 144.67 ⅥP 磷限制潜在性富营养 [34] 2012年8月 5.52 0.06 203.71 ⅥP 磷限制潜在性富营养 [34] 2013年8月 4.69 0.04 296.84 ⅥP 磷限制潜在性富营养 本研究 2013年11月 6.33 0.07 200.36 ⅥP 磷限制潜在性富营养 本研究

表 5 大辽河感潮河段及近岸河口区潜在性富营养化的历史趋势 Table 5 Historical trend of potential eutrophication in the tidal reach and estuary of the Daliao River

(1)2013年丰水期和枯水期，从大辽河感潮河段输入至近岸河口区水体TN-N组成以TDN-N为主，占85%以上，其中TDN-N中DIN-N所占质量分数超过80%，DIN-N中NO₃^--N所占质量分数超过65%. 从感潮河段输入至近岸河口区水体TP-P中TPP-P所占质量分数占50%以上，TDP-P中PO₄^3--P所占质量分数大于55%.

(2)2013年丰水期和枯水期，空间分布上，从大辽河感潮河段到近岸河口区，水体中NO₂^--N、 NO₃^--N、 TDN-N、 TN-N、 PO₄^3--P、 TDP-P和TP-P含量基本上均呈现出逐渐降低的空间分布特征，NH₄⁺-N浓度的空间分布不如其它氮形态规律，呈齿状分布. 季节分布上，大辽河感潮河段及近岸河口区水体氮、 磷形态表现为“枯水期含量>丰水期含量”.

(3)2013年丰水期和枯水期，大辽河近岸河口区水体DIN-N浓度均大于0.30 mg ·L^-1，N/P大于60，均表现为磷限制潜在富营养化水平. 从1992-2013年，大辽河近岸河口区水体富营养化的限制因子均为磷限制，水体N/P量比波动性上下变化，而无机氮、 活性磷酸盐浓度均呈波动性上升的趋势.