2016, Vol. 37
挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)作为PM2.5的重要前驱物，是造成灰霾天气的主要元凶之一[1, 2]. 同时VOCs中的苯系物和多环芳烃类物质具有刺激性、 毒性和致癌性，长期接触可使人出现头痛、 恶心以及中毒等症状[3]. 因此，VOCs废气的净化和处理越来越受到人们的关注.
在众多的VOCs处理技术中，光催化氧化技术因能耗低、 反应条件温和以及人工光源易得等优势而被认为是最具前景的技术之一[4, 5, 6]. 由于传统光催化材料TiO2禁带宽度为3.2 eV，仅能吸收太阳光中的紫外光，且其高的光生载流子复合速率导致其光量子效率低，其可见光下的催化氧化活性不高. 由过渡金属复合而成的尖晶石型太阳能吸收涂料具有良好的太阳能吸收性能[7, 8, 9]，可以有效地将太阳能转化为热能. 马涛[10]研制的CoCuMnOx涂料对太阳能的吸收率为0.9，而发射率仅为0.05. 这种过渡金属复合氧化物不仅可以采用便捷的方法和廉价的原材料大规模制备，而且其金属阳离子的 d 电子层容易失去或得到电子，因此具有良好的氧化还原性能[11]，从而有利于VOCs的氧化降解. 然而，目前研究太阳能涂料光催化氧化VOCs的报道还不多见，本文研究可见光照射下太阳能吸收涂料光催化氧化VOCs性能，以期借助其良好的太阳能吸收性能来提高其对VOCs的光催化氧化活性，从而保证空气中的VOCs能被有效地降解与去除.
目前，针对单一组分VOCs的催化氧化研究较多，并取得显著的降解效果[12, 13, 14]. 有报道表明，单组分VOCs与多组分VOCs的催化氧化规律并不完全相同[15]，通过已知的单组分VOCs催化氧化规律来预测多组分VOCs的催化氧化规律较为困难[16, 17]. 只有对多组分VOCs的催化氧化规律进行系统研究，才有可能更加有效地指导实际工业生产中VOCs污染的治理. 因此，本研究采用共沉淀法制备太阳能吸收涂料CoCuMnOx，以气态甲苯、 乙酸乙酯和丙酮作为目标污染物，利用卤钨灯(300-2 500 nm)来模拟太阳光，分析CoCuMnOx在可见光照射下对3组分VOCs的光催化氧化性能，并从动力学角度分析其反应速率变化.
1 材料与方法 1.1 材料与仪器材料：六水合氯化钴、 氢氧化钠(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)； 50%硝酸锰溶液(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)； 三水合硝酸铜(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司).
仪器：100 W卤钨灯(R7S型，飞利浦公司)； 电子天平(FA/JA型，上海民桥精密科学仪器有限公司)； 马弗炉(SX-4-10型，北京科伟永兴仪器有限公司)； 气相色谱仪(Agilent 6890N型，美国安捷伦科技公司).
1.2 CoCuMnOx制备与表征实验采用共沉淀法制备太阳能吸收涂料CoCuMnOx. 首先以CoCl2 ·6H2O、 Mn(NO3)2 ·4H2O、 Cu(NO3)2 ·3H2O为原料配成n(Cu) ∶n(Mn) ∶n(Co)=3 ∶3 ∶1的250 mL混合盐溶液，其次配制与混合盐溶液中阴离子摩尔数相等的250 mL氢氧化钠溶液作为共沉淀剂，然后将它们共同滴加到1 000 mL的圆底烧瓶中，控制两种溶液的滴加速度并保持烧瓶中溶液pH=10左右，混合溶液老化3 h后离心分离，将得到的沉淀物干燥研磨，最后马弗炉中600℃焙烧60 min得到CoCuMnOx黑色粉末，自然冷却至室温后过320目筛备用.
催化剂的比表面积采用北京金埃谱公司的V-sorb2800P型物理吸附仪予以测定； 元素含量采用德国斯派克SPECTRO MIDEX型X射线荧光光谱仪(XRF)测定； 可见光吸收性能(UV-Vis DRS)采用日本Hitachi U4100型紫外-可见分光光度计测定.
1.3 实验方法CoCuMnOx光催化氧化VOCs的间歇实验在自制的9 L硅酸盐玻璃光催化反应器中进行，实验装置示意图见图 1. 首先称取适量CoCuMnOx粉末溶于一定量的无水乙醇中形成悬浊液，将其均匀涂覆于不同规格(100、 225和350 cm2)的圆形镜面载体上，60℃烘箱中干燥40 min后将其置于反应器内并检查装置的密封性，反应器内卤钨灯距催化剂120 mm，底部安装的风扇用于VOCs液体的挥发与扩散，距催化剂载体45 mm. 首先用微量进样针抽取一定量的液体VOCs从进样口处注入反应器内，暗室状态下挥发50 min. 实验前测定反应器内VOCs浓度即为初始浓度，然后开启卤钨灯光源，开始VOCs光催化氧化实验，不同实验时间内取样分析VOCs浓度的变化，以考察CoCuMnOx的光催化活性.
 | 图 1 光催化氧化VOCs装置示意 Fig. 1 Experimental set-up diagram of photocatalytic oxidation of VOCs |
实验采用配有FID检测器的Agilent 6890N型气相色谱(GC)对VOCs进行定量分析,操作条件为：柱温初始设定100℃，升温速率20℃ ·min-1至180℃，保持3 min； 汽化室温度为190℃； 检测室温度为300℃； 载气为氮气，采取分流进样，分流比为50 ∶1； 进样体积为300 μL.
研究过程中，VOCs的CoCuMnOx光催化实验均重复进行两次，实验数值为两次实验结果的平均值.
2 结果与讨论 2.1 CoCuMnOx表征实验对CoCuMnOx的吸光性能、 N2吸附-脱附曲线、 元素组成及扫描电镜的表征结果如图 2所示. 由图 2(a)可知，CoCuMnOx在紫外区(300-400 nm)和可见光区(400-800 nm)均具有较强的吸光能力，紫外区略强于可见光区，表明黑色的CoCuMnOx具有优良的可见光吸收性能. BET比表面积分析理论是建立在Langmuir吸附模型基础上，通过测定一系列相对压力下氮气吸附-脱附等温线而计算出比表面积，吸附等温线的形状直接与孔的大小及多少有关系. 由图 2(b)可知，所制备CoCuMnOx的氮气吸附-脱附等温线属于Ⅲ类反Langmuir型曲线[18]，没有出现明显的滞留回环现象. 在p/p0为0.2-0.8的范围内脱附等温线略低于吸附等温线，在p/p0为0.8-1.0的范围内脱附等温线和吸附等温线重合，表明CoCuMnOx涂料基本无介孔结构； 比表面积计算后为8.9 m2 ·g-1，说明其比表面积较小，物理吸附能力较弱. 图 2(c)为CoCuMnOx的元素分析结果，测试表明Cu、 Mn、 Co质量比分别为42%、 32%和13%，与理论值46%、 39%和14%有所不同，可见在制备过程中目标物质因黏壁等原因而有所损失. 图 2(d)为CoCuMnOx的SEM照片，可以看出新制备的CoCuMnOx表面有许多层状结构的纳米片所形成的像玫瑰花瓣状的微球.
 | 图 2 CoCuMnOx的UV-Vis DRS、 N2吸附-脱附等温曲线、 XRF以及SEM Fig. 2 UV-Vis DRS,N2 adsorption-desorption isotherms,XRF and SEM of CoCuMnOx |
每种VOCs初始浓度400 mg ·m-3，350 cm2圆形镜载体上负载1 g CoCuMnOx催化剂(1 g/350 cm2，CoCuMnOx)下考察了单组分与混合有3组分VOCs两种不同进样条件下的光催化效率，结果如图 3所示. 从中可以看出，单一组分进样条件下，乙酸乙酯转化率最大为62%，而甲苯与丙酮的转化率分别为57%和58%，证实了太阳能吸收涂料CoCuMnOx具有一定的光催化活性，在吸光发热的同时可光催化降解气态甲苯、 乙酸乙酯和丙酮. 其次发现CoCuMnOx光催化氧化酯类有机物较苯和酮类更具优势，分析认为乙酸乙酯氧化降解所需能量较甲苯和丙酮小，这可能与物质的结构及其氧化降解途径有关. 研究表明，甲苯降解途径之一是活性基团直接攻击苯环[19]，其所需能量为530 kJ ·mol-1； 乙酸乙酯降解首先是活性基团攻击与甲基相连的C—O键[20]，所需能量为335 kJ ·mol-1； 丙酮降解途径为活性基团攻击甲基[21]，所需能量为414 kJ ·mol-1. 断键所需能量越少越易被氧化降解，从3种 VOCs氧化降解途径可知上述推测具有一定可信度，具体的氧化降解机制还需进一步验证.
 | 图 3 不同进样条件对VOCs转化率的影响 Fig. 3 Influence of different injection conditions in VOCs conversion |
CoCuMnOx光催化氧化单组分与多组分VOCs 6 h后的转化率对比如图 4所示. 从中可知，单组分进样时光催化降解顺序为乙酸乙酯>丙酮>甲苯，而3组分进样时为丙酮>乙酸乙酯>甲苯. 但是，无论是单组分还是混合3组分进样，甲苯的转化率都最小，这是由于甲苯较乙酸乙酯和丙酮难氧化降解. 相较于单一组分，混合3组分中3种VOCs的转化率均有不同程度的减小，其中甲苯减小幅度最大为26%； 乙酸乙酯为19%、 丙酮最小为5%. 分析认为3组分时3种VOCs转化率下降不一的原因有3：①混合3组分VOCs之间存在相互竞争，在竞争过程中催化剂优先选择结构简单，相对来说更易被氧化的物质作为氧化对象； ②在其他条件不变的情况下，反应体系内光催化活性基团数目不变，但混合3组分进样使得反应体系内反应物分子数增多，每种VOCs受到活性基团攻击的概率减小，从而使其转化率降低； ③不同种类的VOCs在反应过程中产生的中间产物可能会相互作用或者吸附于催化剂表面而堵塞催化活性位点[22]，从而降低光量子效率而导致催化剂活性下降.
 | 图 4 CoCuMnOx光催化单组分与3组分VOCs 6h的转化率 Fig. 4 Photocatalytic conversions of single-component and three-component VOCs by CoCuMnOx after 6 h reaction. |
研究采用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型[23, 24, 25]描述CoCuMnOx光催化氧化VOCs的反应动力学，即：
在实验数据基础上，利用ln(c0/c)对反应时间t作图，得到VOCs光催化氧化动力学曲线如图 5所示.
图 5(a)是不同催化剂质量和载体面积下CoCuMnOx光催化氧化甲苯的动力学曲线. 可以看出，1 g/350 cm2，CoCuMnOx样品光催化氧化甲苯反应速率最大为0.002 32 min-1，是无催化剂纯粹光解(0 g/350 cm2，CoCuMnOx)的6.4倍，说明CoCuMnOx加速了甲苯的氧化降解. 在卤钨灯照射下，反应器内产生大量的活性基团，而甲苯的光氧化降解是由这些基团引发的. 引入CoCuMnOx催化剂后，其表面大量的活性基团增加了体系中总的活性基团数量，使甲苯光催化降解反应速率加快[26]. 1 g/225 cm2，CoCuMnOx样品光催化速率是0.5 g/225 cm2，CoCuMnO x样品的1.29倍，说明催化剂活性位点对光催化速率有重要影响，活性位点增多，光催化速率增大. 1 g/350 cm2，CoCuMnOx是1 g/225 cm2，CoCuMnOx的1.34倍、 0.5 g/225 cm2，CoCuMnOx是0.5 g/100 cm2，CoCuMnOx的1.45倍，说明催化剂层的薄厚程度对光催化反应速率也存在重要影响. 涂层太薄，催化剂量太少； 涂层太厚，可能导致催化剂晶粒变大、 致密化、 影响光的穿透，使催化效率降低[27]. 从图 5可以看出，单组分和3组分VOCs 的CoCuMnOx光催化氧化均符合假一级反应动力学. 图 5(b)中，单组分进样条件下甲苯反应速率最小为0.002 min-1，丙酮和乙酸乙酯反应速率分别是甲苯的1.16倍和1.4倍，说明同等条件下CoCuMnOx光催化氧化乙酸乙酯速率更快，降解周期更短； 混合3组分进样条件下，甲苯反应速率最小为0.000 98 min-1，丙酮和乙酸乙酯反应速率分别是甲苯的2.1倍和1.48倍. 单组分中乙酸乙酯反应速率最大，而混合3组分中丙酮反应速率最大，这可能是由于混合3组分VOCs之间对催化剂的反应活性位点存在竞争，在竞争中丙酮占据的催化剂活性位点较多. 但是不管采用何种进样方式，甲苯的反应速率始终最小.
 | (a)不同CoCuMnOx质量和载体面； (b)单组分和3组分两种不同进样条件图 5 CoCuMnOx光催化氧化VOCs动力学曲线 Fig. 5 Kinetic curves of CoCuMnOx photocatalyzed oxidation of VOCs |
表 1给出了不同催化剂质量和载体面积下 CoCuMnOx光催化氧化甲苯的动力学参数. 可以看出，0 g/350 cm2，CoCuMnOx 样品半衰期是1 g/350 cm2，CoCuMnOx样品6.5倍，说明CoCuMnOx的存在明显加速了气态甲苯的氧化降解.
 | 表 1 不同CoCUMnOx样品下甲苯光催化氧化反应动力学参数 Table 1 Kinetic parameters for catalytic oxidation of toluene by different CoCuMnOx samples |
表 2给出了单组分和混合3组分两种不同进样条件下CoCuMnOx光催化氧化VOCs的动力学参数. 可以看出，混合3组分中3种VOCs反应速率常数较单组分皆有不同程度地减小，其中混合3组分中甲苯的反应速率常数是单组分的0.49倍、 乙酸乙酯为0.5倍、 丙酮为0.88倍； 无论采用何种进样方式，甲苯的半衰期都是最长的，说明甲苯不易被氧化降解，这也进一步证实了甲苯氧化所需能量比乙酸乙酯和丙酮大的事实. 在单组分进样中乙酸乙酯的半衰期最小为247 min，而混合3组分由于VOCs之间的竞争使得丙酮半衰期最小. 因此，可以看出混合3组分VOCs和纯粹单组分VOCs的氧化降解规律并不完全一致，混合3组分中甲苯、 乙酸乙酯和丙酮的降解途径以及其内在的竞争机制都将是今后研究的方向.
| 表 2 不同进样条件下VOCs光催化氧化反应动力学参数 Table 2 Kinetic parameters for catalytic oxidation of VOCs under different sample conditions |
(1)实验研究表明，共沉淀法制备的尖晶石型太阳能吸收涂料CoCuMnOx在可见光下对VOCs具有一定的光催化氧化活性. BET测试表明CoCuMnOx的比表面积为8.9 m2 ·g-1，对VOCs几乎无任何物理吸附.
(2)100 W卤钨灯照射6 h，1 g/350 cm2，CoCuMnOx催化剂对初始浓度为400 mg ·m-3的单组分甲苯、 乙酸乙酯和丙酮光催化转化率分别为57%、 62%和58%. 单组分及3组分VOCs的CoCuMnOx光催化降解均符合假一级反应动力学，1 g/350 cm2，CoCuMnOx样品对甲苯的光催化反应速率是光解反应速率的6.4倍； 由于VOCs之间的相互竞争，混合3组分中VOCs的转化率和反应速率相较于单组分均有一定程度的减小.
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