在大气颗粒物研究中,硫酸盐、 硝酸盐和铵盐(SNA)被认为是二次无机气溶胶的重要成分^[1].重污染过程中,SNA也是PM_2.5中最主要的组分^{[2, 3, 4, 5]}.对于北京地区,重污染过程中,水溶性离子SO₄^2-和NO₃^-的浓度比非重污染过程高出10倍以上^[6],反映出SNA在重污染过程形成中的重要作用.因此,研究影响北京市SNA的潜在源区具有重要意义.

分析某一区域大气颗粒物潜在源区的常用方法是通过分析该区域气团后向轨迹,并结合潜在源贡献因子分析法(potential source contribution function,PSCF)或浓度权重轨迹方法(concentration weighted trajectory,CWT)对该区域大气颗粒物输送情况进行分析.目前,该方法已经被应用于兰州、 天津、 济南以及舟山等地大气颗粒物以及气态污染物潜在源区的研究中^{[7, 8, 9, 10, 11]}.此外,Zhang等^[12]利用PSCF方法分析了北京市大气颗粒物中各化学组分的潜在源区分布.但是,上述研究中,大气颗粒物及组分数据的获取多为传统的滤膜采样分析结果,其时间分辨率较低(日均值数据),无法满足大气颗粒物组分高时间精度的分析,且样品在存储和运输过程中会存在化学组分的挥发和变性,因此,实时在线测量大气颗粒物组分对了解大气颗粒物污染特征具有重要意义.

自20世纪90年代起,国外就开始利用在线单颗粒物气溶胶质谱技术对大气颗粒属性进行研究,最具有代表性的为加州大学Prather 教授所带领的小组,他们利用自主研制的单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(aerosol time-of-flight mass spectrometer,ATOFMS)进行了大量的外场和实验室研究工作,其中包括研究了墨西哥北部大气颗粒物的典型类型以及混合状态^[13],南加州8种生物质燃烧排放的颗粒物粒径和化学属性,并就此发现左旋葡聚糖能够作为生物质燃烧颗粒物的标识物之一^[14],对沿海城市大气颗粒物进行观测研究并揭示其灰霾形成的基本原因^[15],对煤烟尘排放颗粒物的混合特性、 光学特性进行外场观测并研究其对辐射的影响^[16].另外,他们改进并开发了一种适合高空测量的机载式气溶胶单颗粒质谱仪(aircraft aerosol time-of-flight mass spectrometer,AATOFMS),并将其应用于生物质燃烧排放的颗粒物在初始和老化阶段对云凝结核形成的影响研究中^[17].此外,Healy等^[18]利用ATOFMS研究了法国巴黎大气颗粒物中不同粒径下元素碳颗粒的源和混合状态.我国单颗粒气溶胶质谱的研究起步较晚,比较有代表性的是复旦大学杨新教授所带领的小组,他们利用ATOFMS研究了上海夏季草酸的颗粒物混合状态和形成机制,发现生物质燃烧是颗粒物中草酸的主要一次源^[19].Bi等^[20]利用单颗粒气溶胶质谱仪(single particle aerosol mass spectrometry,SPAMS)分析了2010年4-5月间珠三角区域城市亚微米气溶胶的粒径和化学组成,认为生物质燃烧为亚微米颗粒的一个显著来源. Zhang等^[21]利用SPAMS对比分析了广州地区春秋季亚微米含碳颗粒的混合状态,比较了不同季节硝酸盐的形成机制,结果表明秋季颗粒物中硝酸盐更容易与生物质颗粒和OC结合.Li等^[22]利用SPAMS研究了北京市2011年春季大气颗粒物特征,并着重研究了沙尘过程中大气颗粒物的粒径分布和化学组分特征.综上所述,由于在线单颗粒质谱技术具有较高的时间分辨率,并具有同时得到单个颗粒物的粒径和化学组分信息等优势^[23],已被广泛应用于各地大气颗粒物化学组分和混合状态的研究中^{[24, 25]}.

本研究利用SPAMS(single particle aerosol mass spectrometry)对2014年北京市大气颗粒物化学组分进行为期一年多的观测,统计得到时间分辨率为1 h的颗粒物组分长时间序列数据,并首次将SPAMS数据同浓度权重轨迹方法(CWT)结合,分析影响北京市SNA的潜在源区贡献,以期为提高北京市及周边地区空气质量提供科学依据,也为拓展SPAMS的应用领域提供经验和参考.

如图 1所示,采样点位于北京市朝阳区北五环外,中国环境科学研究院内(E116.415°,N40.042°).利用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS 0515,广州禾信分析仪器有限公司)对北京市大气颗粒物进行全年连续观测,SPAMS采样头高度距离地面约5 m.将2013年12月-2014年2月、 2014年3-5月、 2014年6-8月和2014年9-11月分别做为冬季、 春季、 夏季和秋季,并对各季节大气颗粒物中硫酸盐、 硝酸盐和铵盐(SNA)进行提取和分析.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点位置示意 Fig. 1 Location of sampling site

本研究利用特征离子法对SPAMS数据中的SNA进行提取,其依据见表 1. 付怀于等^[26]利用该方法提取了北京市2013年1月不同污染过程下大气颗粒物中的SNA,并与同期滤膜分析结果进行比对,结果表明,特征离子法提取的硫酸盐、 硝酸盐和铵盐与滤膜分析结果有很好的一致性,且在重污染过程中适用性更好.因此,本研究采用特征离子法对SNA进行提取,并统计得到北京市2014年全年SNA的小时均值数据.

表 1(Table 1)

表 1 大气颗粒物中SNA提取依据 Table 1 Typical markers used to identify SNA containing aerosol particles 颗粒类型 m/z(±0.5) 特征离子 相对峰面积 逻辑关系 Sulfate -96 & no±36 [SO4]- 0.005 or -97 [HSO4]- 0.005 Nitrate -46 [NO2]- 0.005 or -62 [NO3]- 0.005 Ammonium 18 [NH4]+ 0.005

表 1 大气颗粒物中SNA提取依据 Table 1 Typical markers used to identify SNA containing aerosol particles

本研究利用美国国家大气海洋局(NOAA)研制的Hysplit 4.0 后向轨迹模式对北京市2014年全年的气团后向轨迹进行模拟,选取距离采样点500 m高度处的气团,模拟气团48 h的后向轨迹,每天每小时模拟一次,并根据气团轨迹的属性(移动速度,来源方向等)将轨迹进行聚类,以此反映采样点周围的气团运动特征.利用TrajStat软件,将各条轨迹对应的SNA小时均值数据添加至轨迹上,得到影响采样点SNA的气团输送路径.

浓度权重轨迹分析法(concentration weighted trajectory,CWT)是一种基于气团轨迹来分析源区贡献的方法,其详细原理介绍见文献^{[27, 28]}.首先选择覆盖采样点气团轨迹的区域为研究区域,并将其网格化(0.2°×0.2°),利用浓度权重轨迹分析法计算轨迹的权重浓度,以反映不同轨迹的污染程度.在CWT分析法中,每个网格都有一个权重浓度,它可以通过计算经过该网格的所有轨迹所对应的污染物的平均值来实现,计算方法如下:

式(1)中,W_ij是权重函数,当经过某一网格的所有轨迹数(y_ij)较小时,CWT的值会有一定的不确定性.为了减少这种不确定性,引入了权重函数W_ij,即当某一网格中的y_ij小于研究区内每个网格平均轨迹端点数的3倍时,就要使用W_ij来减小CWT的不确定性.选取北纬33°-56°,东经101°-118°为研究区域,将研究区域分为9 775个0.2°×0.2°的小网格,例如冬季该区域内所有轨迹点数是103 680个,则冬季每个网格的平均轨迹端点数大约为10个,即当y_ij约小于30的时候,就要使用权重函数,见式(2):

根据1.2.1节的方法将SPAMS数据中的SNA进行提取,得到2014年北京市SNA的小时均值数据.由于全年数据量较大,因此本研究只列出了各季节代表月份的SNA小时均值数据(冬季代表月份为1月,春季为4月,夏季为7月,秋季为10月),见图 2.

图 2

Fig. 2

图中仅为各季节代表月份的数据图 2 利用特征离子法提取的SNA小时均值数据 Fig. 2 Hourly average data of SNA extracted using characteristic ion tracer method

由图 2可知,各季节代表月份中,硫酸盐和硝酸盐变化趋势均非常一致,反映出颗粒物中硫酸盐和硝酸盐成分大多同时存在,表明硫酸盐和硝酸盐在颗粒物中具有很好的混合特征,其中10月大气颗粒物中硫酸盐、 硝酸盐和铵盐这3种成分均混合较好.

在2.1.1节中只是列出了各季节代表月份的SNA时间变化趋势,为了更进一步了解各季节颗粒物中SNA的混合状态,本研究分别将各季节所有月份(春季: 3-5月,夏季: 6-8月,秋季: 9-11月,冬季: 2013年12月-2014年2月)的SNA数据进行归一化处理,利用三元图分析各季节颗粒物中SNA之间的关系,见图 3.

图 3

Fig. 3

图 3 各个季节硫酸盐、 硝酸盐和铵盐三元图 Fig. 3 Seasonal ternary diagram of SNA

相对于其他分析方法,三元图可以提供更多的信息.由图 3可知,全年大气颗粒物中二次无机成分主要以硝酸盐和硫酸盐为主,而铵盐的含量相对较少(约30%以下).其中,春季颗粒物二次成分中硫酸盐占30%-50%,硝酸盐占40%-60%,铵盐为25%以下； 夏季颗粒物二次成分中硫酸盐(30%-50%)、 硝酸盐(40%-60%)和铵盐(20%以下)混合特征同春季较为相似,但是,相比于春季,夏季颗粒物中SNA混合状态更为稳定,表现为三元图中数据散点分布集中,从侧面反映出夏季颗粒物的来源及其源贡献更加稳定.秋季颗粒物中铵盐的占比(约30%以下)较春夏两季有所增加,且秋季颗粒物中SNA的混合特征有向两种状态分离的趋势,这一趋势在冬季更加明显,即低铵盐含量(8%以下)和高铵盐含量(10%-30%)两种混合状态.此外,冬季颗粒物中SNA占比波动较大,其中以硫酸盐占比波动最大(20%-60%),反映出冬季影响硫酸盐成分的污染源贡献波动较大.对于大气颗粒中的硫酸盐成分,其主要来自于燃煤排放和光化学反应的二次生成,其中夏季以光化学反应为主,冬季受燃煤采暖、 二次生成以及北方供暖地区输送的综合影响^[29],因此冬季的硫酸盐成分占比波动较大.纵观全年,硝酸盐的占比基本稳定在50%左右,已有的研究表明^{[3, 5, 30]},硝酸盐主要由NO_x转化形成,而机动车排放的NO_x在全年相对稳定,以及硝酸盐具有热不稳定性等特性^[30],这可能是硝酸盐占比稳定的一个原因.

颗粒物化学组分的粒径分布可以提供颗粒物来源的信息^[31].SPAMS可测颗粒物粒径范围为0.2-2 μm,为了更好地分析SNA粒径分布随着季节的变化特征,本研究将整个粒径范围分为9段,即0.2-0.4、 0.4-0.6、 0.6-0.8、 0.8-1.0、 1.0-1.2、 1.2-1.4、 1.4-1.6、 1.6-1.8、 1.8-2.0 μm.见图 4.

图 4

Fig. 4

图 4 SNA粒径分布随季节变化特征 Fig. 4 Seasonal size distribution of SNA

由图 4可知,硫酸盐和硝酸盐的粒径分布特征非常相似,表明硫酸盐和硝酸盐成分在颗粒物中大多同时存在,且混合较好.以硝酸盐为例,春季硝酸盐粒径分布主要以0.6-0.8 μm为主,其次为0.8-1.2 μm,夏季以0.6-1.0 μm为主,其次为1.0-1.2 μm,秋季硝酸盐粒径分布向大粒径段有一定偏移,主要为0.8-1.4 μm,其次为1.4-1.6 μm和0.6-0.8 μm,冬季则仍旧集中在0.6-0.8 μm段,其次为0.8-1.2 μm和0.4-0.6 μm.硝酸盐和硫酸盐粒径分布的季节变化特征为：秋季粒径分布>夏季>春季>冬季.对于铵盐,春季其粒径分布主要在0.6-1.4 μm段,夏季主要为0.6-1.2 μm,最大粒径段为0.8-1.0 μm,其次为0.6-0.8 μm和1.0-1.2 μm,秋季则以0.8-1.2 μm为最大粒径段,其次以1.2-1.4 μm为主,冬季集中在0.6-0.8 μm段,其次为0.8-1.2 μm.铵盐粒径分布季节变化特征为：秋季粒径分布>夏季>春季>冬季.综上可知,秋季和夏季颗粒物中SNA的粒径分布比其他季节有向大粒径段偏移的趋势.吴志军^[32]研究了北京市大气颗粒物粒径的季节变化,其结果显示夏季和秋季北京大气颗粒物在积聚模态(大粒径段)的粒径范围内占比大,表明大气中存在较多“老化”的颗粒物,同样地说明了与其他季节相比,夏秋两季颗粒物粒径有向大粒径段偏移的特征.而相对于大粒径的颗粒,颗粒物粒径越小,越具有极大的比表面积,颗粒物会活跃地参与各类气体分子与液态或固态颗粒物之间的交互作用,通过形成成分和结构更复杂的混合颗粒物,对人体造成更大的危害^[30].

图 5为利用Hysplit模型模拟的不同季节48 h气团后向轨迹结果,利用TrajStat软件通过分析气团轨迹的运行速度、 传输方向及高度等特征,分别将各季节的气团轨迹进行聚类并统计聚类后轨迹的来向和占比情况(见表 2),以此反映不同季节采样点的气团输送特征.

图 5

Fig. 5

图 5 各季节气团48 h后向轨迹模拟结果 Fig. 5 Seasonal 48 h back air mass trajectory results

表 2(Table 2)

表 2 不同季节气团来源聚类结果 Table 2 Clustering results of air mass sources in different seasons 项目 春季 夏季 秋季 冬季 西北向 东北向 北向 南向 西北向 北向 南向 东南向 西北向 东北向 南向 西北向 东南向 百分比/% 29.3 25.6 5.8 39.3 7.5 23.7 35.9 32.9 30.6 15.0 54.4 56.3 43.7

表 2 不同季节气团来源聚类结果 Table 2 Clustering results of air mass sources in different seasons

综上可知,春季气团主要来自于南向的区域传输(39.3%)、 西北向长距离传输(29.3%)以及东北向跨区域传输(25.6%)； 夏季气团主要以南向(35.9%)和东南向(32.9%)为主,其次为北向(23.7%)； 秋季气团主要来自于南向区域传输(54.4%)以及西北向长距离输送(30.6%)； 冬季气团则主要为西北向长距离传输(56.3%)和东南向区域输送(43.7%).

本研究利用CWT方法,结合上述气团后向轨迹模拟结果,对各季节硫酸盐、 硝酸盐和铵盐潜在源区贡献进行了分析(见图 6-8),其中CWT高值区(颜色深)即为对观测点SNA贡献大的潜在区域.

图 6

Fig. 6

图 6 硫酸盐潜在源区贡献季节变化 Fig. 6 Seasonal variation of the potential source contribution of sulfate

图 7

Fig. 7

图 7 硝酸盐潜在源区贡献季节变化 Fig. 7 Seasonal variation of the potential source contribution of nitrate

图 8

Fig. 8

图 8 铵盐潜在源区贡献季节变化 Fig. 8 Seasonal variation of the potential source contribution of ammonium

颗粒物中硫酸盐成分潜在源区贡献的季节变化结果见图 6.春季硫酸盐CWT高值区主要集中在采样点以南的区域,包括北京本地南部区域、 天津、 保定和衡水等地.此外,春季硫酸盐有两条较为明显的潜在污染传输路径:“天津-北京”以及“衡水-保定-北京”.夏季采样点南部和东部区域CWT值较高,以保定和廊坊最高,另外,夏季受季风的影响,潜在输送路径有向沿海偏移的趋势,山东西南部区域也有一定的输送.秋季整个京津冀范围内CWT值稳定在比较高的水平,其中北京本地贡献最高.冬季硫酸盐CWT高值主要集中在北京本地和天津等地,冬季污染物扩散范围较为集中,主要原因可能为持续低压控制下的静稳天气条件不利于污染物的输送.总体来看,影响北京市硫酸盐的潜在区域主要为北京本地和南部区域的输送,虽然2.2.1节中西北向的气团也有较大占比(例如冬季来自西北向的气团占56.3%),但是该方向的气团所携带的污染物少,因此,来自西北向的气团所经过的区域并不是影响北京市硫酸盐的潜在源区(虽然有贡献但是贡献不大).此外,除了北京本地的高贡献外,南向气团所经过的地区则是影响北京市大气颗粒物中硫酸盐成分最主要的输送区域.

图 7为颗粒物中硝酸盐成分潜在源区的季节变化. 从中可知,硝酸盐各季节潜在源区同硫酸盐有十分相似的空间分布特征.春季硝酸盐CWT高值区依旧集中在采样点以南的区域,其中“天津-北京”和“衡水-保定-北京”两条路径经过的区域对采样点硝酸盐的潜在贡献最高.夏季硝酸盐CWT高值出现在保定和廊坊.秋季高值区出现在北京本地,且范围较小(＜50 km).冬季主要集中在“北京-天津-衡水”这一区域.

图 8为颗粒物中铵盐成分潜在源区的季节变化.其中春季高值区出现在北京本地西部区域,潜在区域传输则主要以“天津-北京”这一路径为主.夏季整个京津冀区域CWT值均处于较高的状态,其中以廊坊和天津最甚,“山东西南部-衡水-北京”这一路径也有较高的贡献.秋季CWT高值区为廊坊、 衡水等地.冬季主要集中在“北京-天津-衡水”这一潜在区域.

此外,Zhang等^[12]利用潜在源贡献方法分析了2009年4月-2010年1月北京市硫酸盐、 硝酸盐和铵盐的潜在源区,结果表明,硫酸盐、 硝酸盐和铵盐有相似的空间分布,高贡献源区主要集中在北京东部和南部区域,其中以天津、 石家庄和郑州贡献最大.Sun等^[33]也利用此方法分析了2011年7月-2012年6月北京市硫酸盐和硝酸盐的潜在源区,结果同样表明,硫酸盐和硝酸盐具有非常相似的空间分布特征,北京南部和东南区域为潜在高贡献区,以“衡水-保定-廊坊-北京”为最主要的传输路径,本研究结果与其十分相似.

(1)春、 夏季颗粒物中硫酸盐、 硝酸盐和铵盐混合状态较秋、 冬季更加稳定,且秋季颗粒物中硫酸盐、 硝酸盐和铵盐的混合特征有向两种状态分离的趋势,即低铵盐含量(＜8%)和高铵盐含量(10%-30%)两种混合状态,且这一趋势在冬季更加明显.

(2)硫酸盐和硝酸盐的粒径分布特征十分相似.颗粒物中SNA的粒径分布季节变化特征为:秋季最大粒径段>夏季>春季>冬季,即秋季和夏季颗粒物中SNA的粒径分布比其他季节有向大粒径段偏移的趋势.

(3)硫酸盐、 硝酸盐和铵盐潜在源区分布有较为相似的空间特征,其中硫酸盐和硝酸盐最为相似.潜在的高贡献源区主要集中在北京本地和南部区域,以天津、 廊坊、 衡水、 保定、 石家庄等地为主.