环境科学  2016, Vol. 37 Issue (4): 1562-1567   PDF    
引用本文
金彩霞, 司晓薇, 王子英, 张琴文. 养殖场周边土壤-蔬菜系统磺胺类药物残留及风险评价[J]. 环境科学, 2016, 37(4): 1562-1567.
JIN Cai-xia, SI Xiao-wei, WANG Zi-ying, ZHANG Qin-wen. Distribution and Risk Assessment of Sulfonamides Antibiotics in Soil and Vegetables from Feedlot Livestock[J]. Environmental Science, 2016, 37(4): 1562-1567.
养殖场周边土壤-蔬菜系统磺胺类药物残留及风险评价
金彩霞, 司晓薇, 王子英, 张琴文    
河南师范大学环境学院, 河南省环境污染控制重点实验室, 黄淮水环境与污染防治省部共建教育部重点实验室, 新乡 453007
收稿日期: 2015-06-05; 修订日期: 2015-12-04.
基金项目: 国家自然科学基金项目(21107023); 中国博士后科学基金项目(20110491001); 河南省高等学校青年骨干教师资助计划项目(2015GGJS-087)
作者简介: 金彩霞(1976~),女,博士,副教授,主要研究方向环境化学、生态毒理学,E-mail:heartjin0509@aliyun.com
摘要: 采集了新乡市周边不同种类、规模的养殖场施用粪便的土壤以及蔬菜样品,并采用高效液相-荧光分析法测定了样品中磺胺嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶和磺胺甲恶唑这3种主要磺胺类药物的残留情况. 结果表明,3种磺胺类药物在土壤和蔬菜中的总含量范围分别为7.60~176.26 μg ·kg-1 和ND~32.70 μg ·kg-1,平均含量分别为70.73 μg ·kg-1和7.08 μg ·kg-1. 土壤中药物平均残留量均低于兽药国际协调委员会规定的生态毒害效应触发值(100 μg ·kg-1). 不同种类蔬菜中药物的残留量不同,青菜、油麦菜、白菜和大葱这4种蔬菜中3种磺胺类药物的平均残留量最高. 所有蔬菜样品中3种药物的残留水平未超过磺胺类药物的日允许摄入量,但仍不能忽略人类长期食用所导致人体抗药细菌或基因的形成.
关键词: 磺胺类药物     土壤     蔬菜     残留     风险评价    
Distribution and Risk Assessment of Sulfonamides Antibiotics in Soil and Vegetables from Feedlot Livestock
JIN Cai-xia, SI Xiao-wei, WANG Zi-ying, ZHANG Qin-wen     
Key Laboratory for Yellow River and Huaihe River Water Environment and Pollution Control, Ministry of Education, Henan Key Laboratory of Environmental Pollution Control, School of Environment, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China
Abstract: Soil and vegetable samples were collected from 13 different livestock farms of different sizes in Xinxiang of China, and the residues of three sulfonamides including sulfadiazine, sulfamonomethoxine, and sulfamethoxazole were analyzed by HPLC with a fluorimetric detector. The results indicated that the total concentration ranges of the three sulfonamides in soil and vegetable were 7.60-176.26 μg ·kg-1 and ND-32.70 μg ·kg-1, respectively. The mean concentrations were 70.73 μg ·kg-1 and 7.08 μg ·kg-1 for soil and vegetables. The residue levels in soil were all lower than the ecotoxic effect trigger value (100 μg ·kg-1) set by the Veterinary Medicine International Coordination Commission, indicating the low risk for organisms in soil. The concentrations of three sulfonamides varied significantly in different kinds of vegetables and were all lower than the acceptable daily intake values [50 μg ·(kg ·d)-1] set by Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives. But we cannot neglect the potential ecotoxicity and resistance for human via food chain.
Key words: sulfonamides     soil     vegetables     residues     risk assessment    

随着我国畜禽养殖业的快速发展，每年大量的抗生素作为兽药或饲料添加剂被用于动物饲养. 由于这些抗生素难以被动物肠胃吸收，约 30%-90% 以母体或代谢物的形式残留于动物粪便及尿液中[1]. 禽畜粪便包括沼气发酵后的沼渣中都含有丰富有机质，能够提供农作物生长所需的营养元素，被认为是绿色有机肥料，兽药通过厩肥施用的方式进入土壤并累积，植物便可对其进行吸收和富集[2].

磺胺类药物因其具有抗菌谱广、 性质稳定、 价格低等诸多优点而被广泛作为预防与治疗用药用于畜禽养殖业中. 因此，在各种环境介质中常检测到磺胺类药物的残留[3, 4, 5]. 目前，我国关于磺胺类药物在土壤及蔬菜中的残留研究已有少量报道，但目前关于磺胺类药物在畜禽养殖场周边施用动物粪便的菜地土壤-蔬菜系统中残留的研究比较少，由于缺乏相关方面的研究，进而影响到对磺胺类药物残留对人体健康和生态环境产生生态风险的评估. 因此，本研究选取新乡市周边具有代表性的各个不同规模和类型的养殖场，采集了施用粪便的菜地土壤样品和各种蔬菜样品，并进行了磺胺类兽药残留分析以及健康风险评价，以期为厩肥在农业上的合理化施用提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 实验材料 1.1.1 药品与试剂

磺胺嘧啶(sulfadiazine,SD)、 磺胺间甲氧嘧啶(sulfamonomethoxine,SMM)和磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole,SMZ)标准品(白色结晶，纯度为99.0%，美国Sigma公司)； 荧光胺(纯度>99.0%，Alfa Aesar公司)； 甲醇、 乙腈、 丙酮(色谱纯，美国Fisher公司)； 冰乙酸、 无水硫酸钠、 盐酸(优级纯，天津市德恩化学试剂有限公司)； 乙二胺四乙酸二钠、 正己烷(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)； 实验用水为高纯水.

1.1.2 仪器

Waters高效液相色谱仪； Waters 2475荧光检测器 (Waters,Singapore)； Waters 1525 Binary溶剂输送泵(Waters,Singapore)； RE-2000A旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器仪器厂)； Anke TDl-60B离心机(上海安亭科学仪器厂)； LL3000冷冻干燥机(上海汇分电子科技有限公司)； PHS-3C型pH计(上海大谱仪器有限公司)； ZD-85型气浴恒温振荡器(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂)； CX-100型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司).

1.2 样品的采集和制备

土壤和蔬菜样品于2014年9-10月采自河南省新乡市周边13个养殖场，其中7个养猪场、 4个养牛场和2个养鸡场. 采样点见图 1.

图 1 采样地点示意 Fig. 1 Sampling sites of the study area
1.2.1 土壤样品的采集与制备

采集按照环境监测的要求，根据各个采样点菜地的面积和分布状况沿S型路线，避开菜地边缘、 作物根部和刚施用过动物粪便的点，采集3-6个点位的土壤样品组成混合样，采集的土壤样品为表层(0-20 cm). 将土样混合均匀，按照四分法缩减样品后装于自封袋. 每块菜地采集1个混合土壤样品. 土壤样品于-60℃冷冻干燥研磨，并过60目筛后用于磺胺类药物残留量的分析.

1.2.2 蔬菜样品的采集与制备

根据养殖场菜地蔬菜种植情况，采用随机多点位法，采集不同种类的蔬菜，-60℃冷冻干燥，研磨备测. 共采集31个蔬菜样品，样品品种见表 1.

表 1 不同采样点所采集的蔬菜样品的种类 Table 1 Kinds of vegetables collected in different sampling sites
1.3 样品提取方法 1.3.1 土壤样品的提取方法

称取2.0 g土样于50 mL离心管，加入10 mL甲醇-1%乙酸，振荡2 h，超声10 min，4 000 r ·min-1离心10 min，收集上清液，残渣重复提取2次，合并上清液，45℃下旋转浓缩至大约10 mL，转移至50mL离心管中，用1 mol ·L-1 HCl溶液调节pH=4.5，10 mL二氯甲烷萃取3次，合并有机相，萃取液用无水硫酸钠过滤干燥，旋转蒸发仪浓缩至近干，N2吹干，0.1 mol ·L-1 HCl定容，过0.45 μm滤膜，备测.

1.3.2 蔬菜样品的提取方法

称取0.2 g蔬菜样品于50 mL离心管，加入10 mL乙腈、 0.1 g Na2EDTA和0.1 mL冰乙酸，振荡2 h，超声10 min，4 000 r ·min-1离心10min，收集上清液，残渣重复提取2次，合并上清液，用10 mL正己烷重复去脂2次，收集下层溶液，旋转蒸发仪浓缩至近干，N2吹干，0.1 mol ·L-1 HCl定容，过0.45 μm滤膜，备测.

1.4 样品衍生化方法

吸取500 μL滤液于2 mL样品瓶中，加入0.6 mol ·L-1乙酸钠缓冲液500 μL，摇匀，再加入0.02%荧光胺-丙酮溶液200 μL，摇匀，于18℃恒温水浴反应30 min，衍生化后的样品溶液用HPLC测定.

1.5 HPLC检测方法与质量控制

安捷伦C18快速分离柱(150 mm×4.6 mm,3.5 μm)，C18保护柱(12.5 mm×4.6 mm,5 μm)； 流动相为0.5%冰乙酸和乙腈，采用梯度洗脱：0 min，乙腈 ∶0.5%冰乙酸=30 ∶70，10 min，乙腈 ∶0.5%冰乙酸=55 ∶45； 激发波长：405 nm，发射波长：495 nm； 进样量20 μL； 流速：1mL ·min-1； 柱温：35℃. 3种磺胺类抗生素的色谱分离见图 2. 配制浓度范围为0.05-5 mg ·L-1混合标准溶液，样品衍生化后供HPLC测定，并绘制标准曲线，相关系数R2均大于0.999. 采用加标法测定回收率和检测限，在0.5-10mg ·kg-1添加浓度下平均回收率为86.5%-94.6%，变异系数小于6.4%，检测限为1.0-2.3 μg ·kg-1.

图 2 3种磺胺类抗生素的高效液相色谱分离 Fig. 2 Chromatograms of 3 sulfonamides
2 结果与讨论 2.1 新乡市3种磺胺类药物在菜地土壤样品中的污染特征分析

贮存和发酵等处理手段不能有效去除粪便中兽 药等污染物质[6, 7, 8]，因此，一定量的兽药仍残留于粪便中，随着厩肥的施用，磺胺类药物(sulfonamides,SAs)便会进入土壤. 由表 2可知，13个养殖场的菜地土壤样品中均检测出至少一种SAs残留，SAs总含量范围为7.60-176.26 μg ·kg-1，平均含量为70.73 μg ·kg-1，变异系数(CV)为61.6%，说明不同养殖场菜地土壤3种SAs的残留情况差别较大. SAs平均残留量最高和最低的土壤样品分别来自于S4和S7菜园土，分别为176.26 μg ·kg-1和7.60 μg ·kg-1. 35.7%的土壤样品中3种SAs的总含量在 0～50 μg ·kg-1之间，42.9%的样品其总含量在50～100 μg ·kg-1之间，21.4%的样品其总含量大于 100 μg ·kg-1. 不同SAs的检出率不同，SD检出率最高为92.9%，平均残留量最高(54.17 μg ·kg-1). 这可能是由于SD具有蛋白质结合率低、 易扩散等特点而成为禽畜养殖业首选抗菌药物，其使用和消耗量较其它2种SAs大[9]，因此，其在土壤中的残留量相对较高. SMZ和SMM的检出率依次为72.4%和21.4%，最高残留量分别为22.57 μg ·kg-1和93.97 μg ·kg-1，平均残留量分别为5.54 μg ·kg-1和11.02 μg ·kg-1.

表 2 3种磺胺类药物在土壤样品中的污染特征分析 Table 2 Concentrations and detection of 3 sulfonamides in soil samples

与其他文献报道相比，不同地区土壤中SAs的残留量不同. 据报道，SD和SMZ在广州、 深圳菜地土壤中最高检出含量分别为74.0 μg ·kg-1和54.5 μg ·kg-1，平均含量为5.5 μg ·kg-1和23.0 μg ·kg-1； 在安徽省菜地土壤中最高检出含量分别为19.18 μg ·kg-1和38.66 μg ·kg-1，平均含量为3.46 μg ·kg-1和3.89 μg ·kg-1[10]. Li等[11]调查了珠三角地区菜地土壤中6种SAs的污染状况，发现SAs总残留量为33.1-321.4 μg ·kg-1，平均值为121 μg ·kg-1. 不同地区养殖场土壤中SAs残留量不同，这可能主要与施用粪便量、 蔬菜种植种类、 连续种植或不连续种植模式以及种植时间等有关[12, 13].

不同类型养殖场土壤3种磺胺类药物的残留量不同. 在本次调查研究中，养鸡场土壤3种磺胺类药物的平均残留量最高(112.07 μg ·kg-1)，养猪场次之(75.98 μg ·kg-1)，养牛场最低(63.48 μg ·kg-1). 这可能是由于与牛的生活环境相比，鸡和猪的生活空间小，空气环境差，生病的几率较牛大，抗生素作为添加剂在鸡和猪饲料中的添加量大于牛饲料. 因此，随动物粪便进入到养鸡场和养猪场土壤中的磺胺类药物量较养牛场土壤大.

2.2 新乡市3种磺胺类药物在蔬菜样品中的污染特征分析

在污染的土壤中，根系会吸收污染物并在植物体内进行迁移和富集[14, 15, 16]. 由表 3可知，在13个养殖场的31个蔬菜样品中3种SAs的检出率为58.1%，总含量范围为ND-32.70 μg ·kg-1，平均值为7.08 μg ·kg-1，变异系数(CV)为140.6%，说明不同蔬菜样品中3种SAs的残留情况差别很大. 在31个蔬菜样品中，SMZ的检出率最高为51.6%，检出含量范围为ND-6.54 μg ·kg-1，平均含量为1.30 μg ·kg-1，这可能是由于SMZ易于被蔬菜吸收，相关研究表明，植物对磺胺类药物的吸收能力与其辛醇-水分配系数(lgKow)有关，lgKow在0-2的范围内，污染物的lgKow与其吸收能力呈正比. SMZ、 SMM和SD的lgKow分别为0.89[17]、 0.28[18]和-0.09[19]. 因此，SMZ被植物吸收的能力更强，所以其在蔬菜样品中的检出率高； 但由于SMZ在土壤中的残留量较低，因此，其检出含量并不高. SD检出率为 29.0%，检出含量范围为ND-28.99 μg ·kg-1，平均含量最高(5.29 μg ·kg-1). 一方面可能是由于SD在土壤的残留量较高； 另一方面SD在蔬菜体内利用率不高，积累量较大. SMM的检出率最低，只有6.5%，平均残留量亦是最低(0.49 μg ·kg-1). 64.5%的蔬菜样品中3种SAs的总含量在 0-5 μg ·kg-1之间，19.4%的蔬菜样品其总含量在5-20 μg ·kg-1之间，16.1%的蔬菜样品其总含量大于 20 μg ·kg-1. 从总体上看，3种SAs在蔬菜中的残留浓度均低于土壤.

表 3 3种磺胺类药物在蔬菜样品中的污染特征分析 Table 3 Concentrations and detection of 3 sulfonamides in vegetable samples

3种SAs在蔬菜中的残留量不同. 由图 3可知，蔬菜中3种SAs平均总残留量从高到低的顺序是：青菜>油麦菜>白菜>大葱>韭菜>菠菜>苦菊>生菜>萝卜，空心菜、 香菜和蒜苗中均未检测出3种SAs残留. SD在青菜和油麦菜中的平均残留量最高，分别为22.26 μg ·kg-1和17.48 μg ·kg-1. 在大葱和白菜中也检测出少量SD，在其他蔬菜中未检测出SD. SMM只在白菜和韭菜中检测出来，平均残留量分别为0.73 μg ·kg-1和2.14 μg ·kg-1. SMZ未在空心菜、 香菜和蒜苗中检测出，在其他蔬菜中均被检测出. Hu等[20]的研究表明，植物对药物的吸收受药物和植物种类的影响. 另外，3种SAs在蔬菜中的残留浓度也可能与蔬菜的生长阶段、 土壤的物理化学性质以及环境条件等有关[21, 22]. Hu等[20]调查发现天津菜地蔬菜中SAs的含量在1-50 μg ·kg-1之间，SD的检出率最高. 许珊珊等[23]对14种蔬菜中3种SAs的残留情况进行了调查，结果表明，3种SAs在14种蔬菜中均有不同程度检出，但不同药物的残留污染状况差异很大. SD和SMZ检出含量范围分别为ND-29.8 μg ·kg-1和ND-29.6 μg ·kg-1.

图 3 不同种类蔬菜中3种磺胺类药物的平均残留量 Fig. 3 Mean concentrations of 3 sulfonamides in different types of vegetables

不同种类蔬菜从土壤中吸收富集兽药的能力不同[24]. 富集系数(bioconcentration factors,BCF)是指蔬菜中某污染物质的含量与土壤中该物质含量的比值.

式中，C1：蔬菜组织中该物质的含量(以干重计)，μg ·kg-1； C0:土壤中该物质的含量(以干重计)，μg ·kg-1.

该比值的大小反映了蔬菜从土壤中吸收该物质的能力，比值越大，其从土壤吸收该物质的能力越强. 根据一般标准，BCF值大于1，说明植物从土壤中吸收富集污染物的能力较强[25]. 由表 4可知，蔬菜对3种SAs的BCF值均小于1，说明蔬菜对3种SAs的吸收富集能力较弱. 相对来说，韭菜、 菠菜、 苦菊和生菜对SMZ的BCF值较大(>0.65)，说明这4种蔬菜对SMZ的吸收富集能力较其他2种药物强. 蔬菜对SMM几乎没有吸收富集能力，因此，SMM在蔬菜中的检出率和检出含量均最低. BCF值的高低与蔬菜根系吸收和转运能力有关，同时也与土壤的理化性质和残留药物种类等有关[26].

表 4 不同蔬菜对3种磺胺类药物的富集系数 Table 4 Bioconcentration factors of 3 sulfonamides for different vegetables
2.3 环境中3种磺胺类药物的风险评价

兽药国际协调委员会规定土壤中抗生素生态毒害效应的触发值为100 μg ·kg-1[27]，本研究中大部分土壤样品的SAs总含量低于该触发值，说明SAs存在的生态风险比较低. 但低含量SAs也可能通过多种抗生素的协同效应或者基因的水平转移等方式诱导土壤微生物产生抗性[28]，从而影响对人类和动物疾病的治疗.

长期食用含有SAs残留的农产品会导致人体发生过敏反应或引发由耐药细菌引起的化学中毒[29, 30]. 目前，我国未对蔬菜食品中抗生素的最高残留限量(maximum residue limit,MRL)做任何限制，因此，对蔬菜中SAs进行健康风险评价时参考农业部组织修订的《动物性食品中兽药最高残留限量》中的规定和JECFA(Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives)规定的日允许摄入量(acceptable daily intake,ADI). 《动物性食品中兽药最高残留限量》中规定的SAs在肉类中MRL为100 μg ·kg-1[31]，JECFA规定SAs的ADI为50 μg ·(kg ·d)-1[32]. 假设我国居民平均体重为60 kg，每人每天食用肉类100 g和蔬菜500 g，按照摄入比例计算出蔬菜中SAs的MRL为肉类食品中SAs最高残留限量的1/5，即20 μg ·kg-1，以此为依据对蔬菜样品中SAs的超标率和污染情况进行评价. 同时根据世界卫生组织规定的磺胺类ADI进行蔬菜中SAs对人体健康风险的评价.

在所有蔬菜样品中，S8和S9青菜(分别为21.99 μg ·kg-1和25.62 μg ·kg-1)、 S9白菜(32.70 μg ·kg-1)、 S10大葱(29.52 μg ·kg-1)和S3油麦菜(21.04 μg ·kg-1)中3种SAs的残留水平超过了规定的MRL，即大于20 μg ·kg-1，超标率为16.1%，所以，应引起人们对蔬菜中抗生素残留问题的关注； 虽然所有蔬菜样品中SAs的残留水平未超过SAs的ADI，但仍不能忽略人类长期食用会导致人体内抗药细菌或基因的形成[33].

3 结论

(1) 新乡市周边13个养殖场菜地土壤样品中3种SAs的检出率为100%，总含量为7.60-176.26 μg ·kg-1，平均值为70.73 μg ·kg-1； 蔬菜样品中3种SAs的检出率为58.1%，总含量为ND-32.70 μg ·kg-1，平均值为7.08 μg ·kg-1.

(2) 3种SAs在青菜、 油麦菜、 白菜和大葱这4种蔬菜中的平均残留量最高. 蔬菜对土壤中3种SAs的吸收富集能力较差，富集系数均小于1.

(3) 土壤中3种SAs残留量均低于兽药国际协调委员会规定的生态毒害效应触发值(100 μg ·kg-1). 有16.1%的蔬菜样品3种SAs含量超过20 μg ·kg-1，应引起人们对蔬菜中抗生素残留问题的关注； 所有蔬菜样品中SAs的残留水平未超过SAs的日允许摄入量，但仍不能忽略人类长期食用会导致人体内抗药细菌或基因的形成.

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