氟喹诺酮类药物(fluoroquinolones，FQs) 是人工合成的广谱抗菌药，其作为一类目前备受关注的药物与个人护理品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)被广泛应用于动物和人类感染性疾病的治疗. 然而，FQs具有生物活性和生物累积性等特点，可以通过多种途径进入环境^[1]. 它们的存在不仅可以改变微生物的群落结构，还可增强致病菌的耐药性，对生态系统安全造成隐患并最终威胁人类的健康^[2].

FQs影响环境的主要途径之一是通过市政管网进入污水处理厂并富集于污泥中，最终伴随着污泥的处理处置的过程(比如土地利用、 填埋等)进入食物链，其累积作用也使得在剩余污泥中的浓度往往高于在初沉污泥中的浓度^{[3, 4]}. 因而，污水处理厂的污水以及污泥中FQs的存在水平、 出现频率和去除效率是目前广大研究者们关注的重点^{[5, 6, 7, 8, 9]}. 已有的研究多通过气相色谱或液相色谱与不同检测器联用的方法[如紫外(UV)^［10]、 荧光(FLD)^{[11, 12]}、 串联质谱(MS/MS)^{[13, 14]}等］对FQs在污水中的浓度和频率进行检测，研究其去除机制^{[15, 16]}. 近年来，利用液相色谱-串联质谱的对FQs进行分析的方法应用最为广泛. 然而，由于污泥成分复杂，样品前处理中所添加的各类物质以及色谱分析中常用的磷酸盐缓冲溶液容易造成以MS/MS为代表的各类精密检测器的损坏^[14]. 另外，虽然浓缩富集样品的方法多样，但是由于PPCPs种类繁多，对于特定种类FQs的检测方法针对性不强，而且分析方法成本昂贵，方法间的差距较大，可比性低^{[16, 17]}.

针对FQs在污泥这种复杂基质中的相关研究还不够完善以及相关分析方法存在不足的现状，本研究建立了一种适合于污泥中FQs分析的方法. 本研究中选取了4种日常使用量较大，在环境中的检出频率高，并广泛存在于污泥中的FQs作为研究对象，以方便与已有报道的方法和结果进行横向比较. 主要针对所选取的4种FQs的性质，分析对比它们在不同有机流动相下的色谱图和其荧光光谱，建立针对液体样品的HPLC-FLD色谱检测方法. 在此基础上，作者通过设计的正交试验，考察固相萃取材料、 萃取体系pH、 洗脱剂对固相萃取效率的影响； 并以实际水样中FQs的回收率为标准，确定最佳萃取条件； 同时，依据萃取剂种类和萃取方式两个方面的考察结果，开发了适用于污泥样品中FQs富集净化的方法. 所开发的方法也被作者应用于不同条件下(好氧、 缺氧和厌氧)的污泥吸附试验研究中以分析污水处理系统中FQs的去除途径，并以实际生活污水处理系统中的取样分析结果进行验证. 该分析方法的建立能够为今后进一步研究污泥处理工艺对FQs的作用机制提供技术基础，因而对污泥的资源化利用也具有重要意义.

本研究中所涉及到的仪器为：Agilent Technologies1260高效液相色谱(美国Agilent公司)、 12孔固相萃取仪(德国CNW公司)、 DC12H型12位氮吹仪(上海安谱科学仪器有限公司)、 涡旋混匀器(德国silent shake公司)、 FE20K型pH计(德国METTLER TOLDO公司)、 FS-1200N型超声波细胞破碎机(上海生析超声仪器有限公司)、 H2050R型离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司)、 KS260型振荡器(IKA)、 Millipak@Express型Milli Q纯水机(美国Millipore公司)、 AquaLog型荧光扫描机器(法国HORIBA公司).

试验所需OFL、 NOR、 CIP、 LOM这4种标准品均购自Sigma公司. 固相萃取小柱购自德国CNW公司和美国Waters公司，甲醇、 乙腈、 磷酸、 三乙胺等色谱纯试剂购自上海安谱公司，甲酸购自FLUKA，试验用水为去离子水和Millipore水.

标准贮备液的配制方法为：分别称取20.00 mg标准品，用pH=3.0的甲酸溶液溶解并定容到200 mL容量瓶，配置成100 mg ·L^-1的标准储备液，存储于棕色瓶中. 置于4℃冰箱保存.

FQs梯度标准液的配制方法为：移取一定体积的标准液，用初始流动相(磷酸-三乙胺 ∶甲醇=80% ∶20%)稀释并定容，配制成10 mg ·L^-1浓度的标准工作液. 再将10 mg ·L^-1的标准液稀释定容到不同浓度梯度的标准液.

磷酸-三乙胺缓冲盐的配制方法为：将磷酸按体积稀释到0.1%，再加入三乙胺调节pH到3.0.

为了保证分析的稳定性和准确性，研究中用初始流动相将标准贮备液稀释成0.02、 0.05、 0.1、 0.2、 0.5、 1.0、 2.0 mg ·L^-1梯度浓度标准液，分别以各种物质的浓度对峰面积进行线性回归分析，得到的工作曲线及线性范围.

污泥样品取自实验室规模运行的A/A/O工艺反应器中的好氧、 缺氧和厌氧各槽以及上海市某典型城市生活污水处理厂的浓缩池. 所采集的污泥样品均用干净的铝箔制成的碗状容器盛装，立即保存于-20℃冰箱内，完全冷冻约8 h后，置于冷冻干燥机中干燥72 h. 研磨干燥后的样品并过40目筛，以去除较大的颗粒，方便后续分析.

反应器的进水采用人工配水，连续式运行并稳定至少30 d，反应器中污泥浓度为3 000 mg ·L^-1. 用于吸附试验的灭活污泥采用高温灭菌的方法，从反应器中采集一定体积的污泥，清水洗涤3次，静置沉淀，弃去上清液. 在高温灭菌锅中120℃灭菌30 min. 抑制污泥采用加入叠氮化钠抑制剂来抑制微生物的活性，只保留微生物的物理吸附能力^[18]，叠氮化钠的添加浓度为1 mg ·L^-1. 不同状态下污泥的吸附能力的研究主要通过摇瓶试验，每个250 mL的锥形瓶中加入浓度为3 000 mg ·L^-1的污泥混合液150 mL，并同时加入FQs标样，使其浓度达到1 mg ·L^-1. 将锥形瓶放入摇床，转速120 r ·min^-1，温度设定为25℃，分别在10、 30、 60、 90、 150、 300 min取样. 样品10 000 r ·min^-1离心5 min，过膜及调节pH到3.0后，测定FQs的浓度.

FQs在污泥上的吸附率计算公式如下：

针对FQs的分析，所采用的仪器条件(主要包括：流动相、 检测器及检测波长等)是提高分析效率的基础，需要进一步进行优化. 研究中主要通过正交试验的分析，选取固相萃取条件(SPE填料类型、 萃取液pH值、 洗脱液类型及洗脱体积等)的最优值. 在此基础上，考察实际水样pH、 Na₂EDTA等原始条件对回收率的影响，并进一步优化萃取溶剂以及FQs的提取方法以建立固相中FQs的回收分析方法.

除流动相和扫描波长外，分析中使用的液相色谱条件为：Agilent XDB-C18柱(150 mm×4.6 mm，5.0 μm)，进样体积20 μL，流量1 mL ·min^-1，柱温箱控温30℃，每个样品运行时间为18 min.

检测器的选择是样品中FQs定量分析的基础. 根据FQs的特性，其在荧光扫描和紫外扫描的情况下都能够出峰. 对4种FQs样品的两种检测器的对比分析结果如表 1所示，两种检测器的工作曲线线性关系都很好，FLD检测器的定量限比UV检测器的低一个数量级，具有更高的灵敏度，因而更能满足实际样品中低浓度FQs的检测分析.

表 1 (Table 1)

表 1 荧光检测器和紫外检测器的对比 Table 1 Comparison between FLD and UV detector 检测器 仪器定量/μg ·L-1 线性范围/mg ·L-1 R2 仪器精密度RSD(n=3)/% 灵敏度 UV 10.2-20.6 0.5-20 ＞0.999 0.23-0.86 较差 FLD 2.4-5.4 0.02-2 ＞0.999 0.19-0.83 较高

表 1 荧光检测器和紫外检测器的对比 Table 1 Comparison between FLD and UV detector

同时，不同FQs物质虽然主体结构相似，最佳激发和发射波长差距不大，但不同物质间仍有接近10 nm甚至30 nm的不同. 对于NOR和CIP，在激发和发射波长分别为278 nm和445 nm时检测效果较好，但在此发射波长下OFL的荧光强度较弱. 三维荧光扫描分析后的结果表明，若选择平衡居中的285 nm和470 nm作为荧光激发和发射波长，该光谱相对于278 nm和445 nm的光谱条件而言，NOR和CIP的荧光强度降低15%-19%，但LOM和OFL的荧光强度则分别提高了29%和60%. 因此，采用某一确定的激发和发射波长，将会对各种物质的检测灵敏度造成很大影响. 需根据4种物质的荧光扫描光谱图(见图 1)来分别确定每种物质最佳激发和发射波长. 结果显示，OFL的最佳激发和发射波长为295 nm和500 nm，NOR和CIP的最佳激发和发射波长分别为278 nm和445 nm，而LOM分别为285 nm和470 nm. 根据物质的出峰时间，得到表 2所示的梯度扫描波长.

图 1

Fig. 1

图 1 4种物质的荧光扫描图 Fig. 1 Fluorescent scanning results of the four FQs

表 2 (Table 2)

表 2 梯度扫描波长/nm Table 2 Gradient scanning wavelength/nm 类型 0-9.5 min 9.5-14min 14-18min 激发波长 295 278 285 发射波长 500 445 470

表 2 梯度扫描波长/nm Table 2 Gradient scanning wavelength/nm

FQs结构中存在叔胺基和羧基，属于两性化合物. 已有研究证实了在pH 3-4时，FQs分子的光谱稳定，并且强度最大，向缓冲盐流动相中加入三乙胺、 BR缓冲液等可以扫除尾峰，改善峰形^{[11, 19]}. 因此，本研究中样品和流动相的pH值均调节为3.0，缓冲液选取为磷酸盐-三乙胺体系. 同时，也有研究表明若以乙腈为有机流动相，对包括诺氟沙星和环丙沙星在内的9种氟喹诺酮类物质(不含氧氟沙星)的分离测试有利^[20]. 然而，对于本研究选取的4种FQs，如图 2所示，当选用乙腈为流动相时，由于洗脱太快，氧氟沙星和诺氟沙星会发生峰重叠(重叠于第一个大峰处，约3.3 min处)，导致分离度差，即使降低流速并降低乙腈比例到5%也不能达到理想的效果^{[19, 21]}. 研究中改用甲醇为有机流动相，并调节甲醇占流动相的体积比分别为15%、 20%、 30%进行色谱分析，色谱图分别为图 3-5，发现氧氟沙星和诺氟沙星的分离效果得到改善. 以峰型、 分离效果和出峰时间为选择标准，最终确定流动相的参数为：(A)磷酸-三乙胺溶液(pH=3.0)和(B)甲醇，且缓冲盐和有机相的比例A ∶B=80% ∶20%.

图 2

Fig. 2

图 2 乙腈为有机流动时色谱图 Fig. 2 Chromatograph with acetonitrile as the mobile phase

图 3

Fig. 3

图 3 甲醇占流动相15%的色谱图 Fig. 3 Chromatograph with 15% methanol as the mobile phase

图 4

Fig. 4

图 4 甲醇占流动相20%的色谱图 Fig. 4 Chromatograph with 20% methanol as the mobile phase

图 5

Fig. 5

图 5 甲醇占流动相30%的色谱图 Fig. 5 Chromatograph with 30% methanol as the mobile phase

如表 3所示，在标线范围内，4种物质的标准曲线的R²均大于0.999.

表 3 (Table 3)

表 3 FQs的线性范围、 回归方程、 相关系数、 和仪器定量限 Table 3 Linear range,regression equation and correlation coefficients of FQs,and the quantification limit of the instrument FQs 保留时间 线性关系 线性范围 R2 仪器定量限(信噪比10) OFL 8.52 y=498.22x-3.21 0.02～2 0.999 4 15.41 NOR 10.20 y=916.21x-8.51 0.02～2 0.999 0 10.17 CIP 12.15 y =672.06x-5.06 0.02～2 0.999 2 15.91 LOM 15.25 y=644.31x-3.91 0.02～2 0.999 4 20.55

表 3 FQs的线性范围、 回归方程、 相关系数、 和仪器定量限 Table 3 Linear range,regression equation and correlation coefficients of FQs,and the quantification limit of the instrument

对于环境样品，通常采用固相萃取的方法对目标物进行富集、 浓缩和净化. 本研究用回收率来评判富集方法的优劣，在重现性较好的情况下，回收率越接近100%，说明所建立方法越好. 本研究中选取最容易影响固相萃取结果的因素来设计正交试验，包括SPE填料类型、 萃取液pH值、 洗脱液类型及洗脱体积. 设计L9(3⁴)正交表，因素水平设计如表 4所示. 这其中SPE填料类型是最为关键的因素，已有报道主要集中为HLB、 C18和SCX三类，这3类填充材料对于目标FQs的截留能力由于其机制不同而在很大程度上可能存在差异. HLB小柱的吸附剂是由亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮两种单体按一定比例聚合成的大孔共聚物，其保留机制为反相，通过一个“特殊的极性捕获基团”来增加对极性物质的保留提供很好的水浸润性. 而C18小柱是在高纯硅胶基质上单键键合十八烷基氯硅烷[—Si(CH₃)₂C18H37]的强疏水性填料，经端基封尾处理，也是典型的反相保留机制，是疏水性最强的硅胶基质吸附剂，对非极性化合物具有出色的强保留特性，对大多数有机物都有保留，因而也是应用最为广泛的SPE吸附剂. SCX小柱则是一种通过苯磺酸官能团作用的强阳离子交换柱，其选择性较强.

表 4 (Table 4)

表 4 正交试验因素水平 Table 4 Factors and levels of the orthogonal experiment 水平 ASPE小柱类型 B萃取pH值 C洗脱剂种类(体积比) D洗脱体积/mL 1 HLB 3 6%氨水/甲醇 2.5 2 C18 7 2%甲酸/甲醇 4 3 SCX 10 95%甲醇 6

表 4 正交试验因素水平 Table 4 Factors and levels of the orthogonal experiment

用去离子水将4种FQs均配制成浓度为5.0 μg ·L^-1的溶液100 mL. 通过固相萃取浓缩富集后，所测定的回收率利用EXCEL对正交试验结果进行极差分析，结果表明：OFL、 NOR和CIP的最佳萃取条件为Ⅰ：A2B1C1D3； LOM的最佳萃取条件为Ⅱ：A1B1C1D3. 因此固相萃取条件对4种FQs回收率的影响程度从大到小依次为：固相萃取小柱类型>萃取溶液pH值>洗脱剂种类>洗脱剂体积. 综上，C18或HLB萃取小柱对目标FQs的回收率最好，其他的最佳萃取条件为：萃取溶液pH=3.0，洗脱剂为6%氨水/甲醇，洗脱体积6 mL. 在上述试验条件下得到的回收率为84.6%、 96.2%、 96.9%和98.1%. 另外，在最佳萃取条件下，二次洗脱后的洗脱液中基本不能测出FQs，因而，6 mL的一次洗脱已能满足回收率的要求.

因为C18和HLB针对不同的FQs均取得了较优的回收率，并且与去离子水配置的溶液相比，实际样品中的杂质会影响萃取的效果，造成回收率的下降，对两者的取舍应由实际样品的回收率来决定. 研究中利用对实际污水处理厂出水加标测定回收率的方法来比选两种萃取小柱，出水过膜后调节样品的pH=3.0，SPE采用6 mL的6%氨水/甲醇溶液进行洗脱，加标回收率结果如表 5所示.

表 5 (Table 5)

表 5 C18和HLB在出水投标后的回收率/% Table 5 FQs recovery rates of C18 and HLB columns/% 项目 OFL NOR CIP LOM C18 72.2 109.4 69.0 53.4 HLB 116.7 71.3 74.4 72.9

表 5 C18和HLB在出水投标后的回收率/% Table 5 FQs recovery rates of C18 and HLB columns/%

由表 5可以看出，HLB小柱抗干扰能力更强，虽然NOR的回收率低于采用C18小柱的情况，但也依然保持在70%以上. 其余3种物质的加标回收率均保持在70%-120%之间，并且通过HLB小柱回收的样品的回收率整体高于经过C18小柱处理的样品，所以HLB被选为后续试验的萃取小柱.

如前所述，样品中的pH、 重金属的浓度等因素会影响到目标FQs的实际回收率，因而有必要考察不同的pH条件以及EDTA浓度的情况下，FQs的回收率的差异.

用甲酸和氢氧化钠溶液将加标5.0 μg ·L^-1的100 mL水样调至pH为2-9，对比不同pH下的回收率. 如图 6所示，pH 3-4时，4种FQs的回收率保持在77%-89%； 随着pH的升高，pH 6-8时，回收率降到50%-70%； pH=9时，回收率又有一定的回升. 可见，偏中性条件下，4种FQs的回收率都较低，将水样调节为pH=3.0整体回收率最高. 且从图 6中可看出，同一pH条件下，氧氟沙星和洛美沙星相比诺氟沙星和环丙沙星的回收率更高.

图 6

Fig. 6

图 6 不同pH下目标物的回收率 Fig. 6 FQs recovery rates at different pH

Na₂EDTA可去除水样中存在的金属离子及玻璃容器表面对FQs富集的影响，因此，为提高实际水样的加标回收率，向污水处理厂的出水中投加Na₂EDTA以分别达到0.6、 1.2、 3和6 g ·L^-1的浓度. 结果如图 7所示.

图 7

Fig. 7

图 7 不同Na2EDTA投加量时目标物的回收率 Fig. 7 FQs recovery rates with different addition amount of Na2EDTA

由图 7可知，Na₂EDTA的投加主要对NOR、 CIP和LOM的回收率有一定的提高，且针对城市污水处理厂二级出水，投加浓度到1.2 g ·L^-1(约3.3 mmol ·L^-1)时的回收率最高，达到82%-103%.

影响从固相中提取FQs的主要因素有：①萃取溶剂，如有机溶剂和酸碱液以一定比例混合的溶剂. 已有的研究一般采用酸或碱溶液和有机溶剂混合后提取，其中以酸式提取的居多^{[20, 21, 22, 23]}； ②提取方法，包括振荡、 清洗器超声波萃取、 破胞超声波萃取. 本研究主要通过样品中加标测回收率的方法来确定合适的萃取溶剂和提取方法.

利用细胞破碎方式，采用甲醇与磷酸-三乙胺缓冲盐(pH=3.0)不同混合比例的萃取试剂对污泥进行萃取，试验结果如图 8所示.

图 8

Fig. 8

图 8 甲醇比例对污泥萃取的影响 Fig. 8 Effect of methanol ratio on FQs extraction from sludge samples

即使改变甲醇的比例，也不能取得高的回收率，尤其是采用100%有机相提取时，回收率甚至低于污泥的本底值. 已有研究中采用较多的50% ∶50%的比例，也只有OFL取得了好的回收率. 因此酸式提取不适合本试验污泥中FQs的提取.

萃取剂选用三乙胺/甲醇/水以5/25/75比例混合，加20 mL到污泥中，破碎萃取离心，收集上清液，重复上述步骤，将两次的上清液合并，稀释到300-500 mL，然后按液相方法测定. 图 9对比了不同的方式的提取效果(包括破碎机、 清洗器、 振荡).

图 9

Fig. 9

图 9 碱式萃取回收率 Fig. 9 Recovery rates of alkaline-related extraction

从图 9看出，碱式提取的效果明显优于酸式提取，几种萃取剂和提取方式的回收率普遍在50%以上. 虽然3种提取方式的OFL回收率都较高，为80%以上. 但超声和振荡对其余3种物质的回收率都低于70%，而细胞破碎机对4种物质的回收率分别达到了101.0%、 80.0%、 72.2%和70.8%. 因此，3种提取方式中细胞破碎机的效果最佳. 同时，二次萃取的回收比例分别为1.7%、 1.5%、 10.8%和0.6%，表明即使再添加萃取次数，也不能再提高回收率，两次萃取就能满足要求.

因此，污泥中FQs的萃取和净化步骤总结如下：冷冻干燥后的污泥进行机械粉碎，并过40目筛以去除泥样中的大粒径的颗粒. 将0.2 g前处理后的冷干污泥及20 mL萃取剂置于40 mL离心管中，振荡5 min，混匀后，转移到50 mL烧杯中，将细胞破碎机的探头置于液面下1/3处，超声功率设为总功率的30%，每次超声时间为5 min，间歇工作(开3 s，停2 s). 超声后溶剂转到离心管中，5 000 r ·min^-1离心10 min，收集上清液，重复萃取步骤，并合并两次萃取剂. 抽滤后，利用甲酸将滤液调节到pH=3.0. 如产生了新的沉淀，再次抽滤，收集滤液，用超纯水稀释，使有机溶剂的比例低于5%，然后用固相萃取的方法净化和浓缩样品，步骤同水样步骤.

如图 10所示，即便在同一污水处理系统中，处在不同状态下的污泥对于FQs的吸附能力不同，这自然也会直接影响FQs在固/液相中的分配. 图 10列出了在不同种类、 不同状态下的污泥对OFL的吸附平衡时间，其余3种FQs由于其结构类似，吸附结果也基本一致.

图 10

Fig. 10

图 10 不同污泥对OFL的吸附平衡时间 Fig. 10 Time of equilibrium distribution of OFL in different sludge

可见，① 活性状态的3种污泥对FQs的吸附主要发生在前10 min. 若考虑达到稳定吸附平衡时间，好氧污泥需要150 min左右，厌氧污泥和缺氧污泥的平衡时间相对短，只需60 min左右. ② 过300 min的吸附平衡后，3种污泥的活性状态和抑制状态的吸附平衡率接近，说明300 min内FQs基本没受到降解，在污水中的去除主要还是通过被吸附. ③ 经过灭菌后，污泥的吸附能力明显变弱，液相中的比例由活性和抑制污泥的5%升至30.4%(好氧污泥)，5%升至36.9%(缺氧污泥)，1.5%升至24.7%(厌氧污泥)，这是由于高温水解使细胞结构破坏，同时，胞外聚合物EPS发生了降解，使污泥丧失了好的絮凝吸附性能，致使液相中OFL的浓度升高. ④ 3种污泥的活性状态对OFL的吸附去除都达到了94%以上，其中厌氧污泥的吸附去除能力最强，达到了98%以上，好氧污泥的吸附能力略强于缺氧污泥.

300 min后4种FQs的平衡吸附率如表 6所示，除了缺氧污泥对NOR和CIP的吸附能力强于好氧污泥外，NOR、 CIP、 LOM都符合上述OFL的平衡吸附规律. 另外，3种污泥的活性状态对FQs的去除率都达到了90%以上，而污泥对FQs的降解能力相对较弱，说明在实际污水处理厂中，FQs的去除主要还是通过吸附，而不是降解.

表 6 (Table 6)

表 6 FQs平衡吸附率/% Table 6 Equilibrium distribution rates of FQs in different sludge/% FQs 好氧污泥 缺氧污泥 厌氧污泥 活性 抑制 灭菌 活性 抑制 灭菌 活性 抑制 灭菌 OFL 95.1 94.7 69.6 94.3 94.8 63.1 98.4 98.5 75.3 NOR 96.6 96.4 80.0 97.9 98.0 78.6 99.3 99.4 85.9 CIP 95.1 95.3 79.9 97.4 97.4 78.1 99.3 99.2 85.9 LOM 93.9 93.2 68.1 92.1 92.4 59.7 97.4 97.4 70.9

表 6 FQs平衡吸附率/% Table 6 Equilibrium distribution rates of FQs in different sludge/%

在上述方法开发以及吸附试验验证的基础上，以上海某典型城市生活污水处理厂的进水、 出水和剩余污泥为研究对象，按照建立的分析检测方法对4种FQs在夏季的7月和8月的进出水中的浓度和剩余污泥中的含量进行了检测，其中进水取500 mL，出水取1 000 mL. 检测结果如表 7所示：4种FQs都被检出，7月中OFL的浓度最高^[24]，达到了2 μg ·L^-1，其余3种物质的浓度在0.2-0.5 μg ·L^-1. 出水中，4种FQs的浓度都降到了1 μg ·L^-1以下，甚至0.05 μg ·L^-1，去除率分别达到了71.7%、 65.9%、 49.6%和77.5%，污泥中4种FQs的含量也以OFL的最高，其次是NOR、 CIP和LOM. 8月的样品中，进水的FQs的浓度普遍相对于7月有所降低，但依然是4种FQs中浓度最高的. 另外，相对于其它3种FQs的去除率依然保持在70%以上，OFL的去除率只有20%左右，这可能和进水中FQs浓度的波动有关. 出水中4种FQs的浓度依然在1 μg ·L^-1以下.

如上所述，FQs在污水处理厂的去除主要通过吸附，因此污泥中FQs的浓度会相对较高^[25]. 表 7中7月和8月的剩余污泥中检出FQs的浓度也验证了这一点.

表 7 (Table 7)

表 7 实际污水处理厂中FQs的检测 Table 7 Detection of FQs in the real wastewater treatment plant 月份 水样 OFL NOR CIP LOM 进水/ng ·L-1 2 040 412 327 208 7 出水/ng ·L-1 578 140 165 46.7 剩余污泥(以干重计)/mg ·kg-1 11.2 1.27 0.391 0.06 进水/ng ·L-1 1 043 310 216 111 8 出水/ng ·L-1 843 46 56 21 剩余污泥(以干重计)/mg ·kg-1 8.06 1.77 0.79 0.19

表 7 实际污水处理厂中FQs的检测 Table 7 Detection of FQs in the real wastewater treatment plant

(1)本研究建立了细胞破碎，碱式提取(三乙胺/甲醇/水以5/25/75混合)，固相萃取富集，磷酸-三乙胺溶液为缓冲盐流动相，甲醇为有机流动相，梯度荧光扫描的HPLC-FLD检测方法对污泥中FQs含量进行分析.

(2)对处于不同活性状态的污泥对FQs的吸附率进行分析，结果表明：所选取的反应器中各类污泥对FQs的吸附率都达到90%以上，但厌氧、 缺氧和好氧污泥对FQs的吸附能力呈现出递减的趋势.

(3) 某实际污水厂进出水以及剩余污泥中的4种FQs的浓度及含量规律也证实了污水处理厂主要通过污泥的吸附实现对4种FQs的去除. 进出水中OFL的浓度最高，其次是NOR和CIP，LOM的浓度相对最低. 剩余污泥中4种FQs含量也遵循上述规律.