采用传统生物脱氮工艺处理低C/N比废水(如城市污水、 生活污水等)时，会出现碳源不足，工艺流程长，脱氮效果达不到预期效果等问题，短程硝化/厌氧氨氧化工艺不需要外加碳源^[1]，为此类废水的有效处理提供了可能，因此如何实现稳定的短程硝化对低C/N值废水的处理具有十分重要的意义和应用价值. 目前，绝大部分短程硝化工艺都是在SBR反应器内实现^{[2, 3, 4, 5]}，虽然序批式反应器有利于灵活地控制运行条件，对实现短程硝化十分有利^[6]，但是SBR反应器需要较大的高径比，运行调控方式较为复杂，且一体化反应器内异养菌与自养菌共生，会导致反应器运行不稳定. 而且污水处理厂多选用连续流反应器，便于管理，运行成功后反应器运行更加稳定. 虽然利用A/O反应器在低氧环境(溶解氧为0.4-0.7 mg ·L^-1)可实现短程硝化处理生活污水，但是连续充氧方式长期运行，NOB会逐渐适应低氧环境，从而破坏短程硝化^[7]. 为此，笔者在前期研究基础上^[8]，采用CSTR反应器，采用间歇曝气的方式进行了低C/N值(0.5-1)废水的短程硝化启动过程研究，并考察了短程硝化过程中氮的转化规律，以期为拓展连续流短程硝化反应器处理实际低C/N值废水的应用奠定基础.

本试验采用CSTR反应器(如图 1)，其材质为有机玻璃，包括曝气池和沉淀池两部分. 曝气池和沉淀池有效容积分别为1.3L和0.8L，曝气池底部采用曝气砂头供氧. 曝气池采用间歇曝气方式运行，曝停时间见表 1. 反应器置于水浴缸中，保持反应器运行温度在30℃左右.

图 1

Fig. 1

图 1 试验装置及工艺流程示意 Fig. 1 Experimental apparatus and process flow chart

表 1 (Table 1)

表 1 CSTR具体运行情况 Table 1 Concrete operation of CSTR 编号 运行时间/d 进水NH4+-N/mg ·L-1 好氧时间/min 缺氧时间/min HRT/h 1 1-20 100 45 15 6 2 21-40 100 45 45 6 3 41-60 100 30 30 6 4 61-70 100 30 30 4 5 71-90 100 30 30 3 6 91-110 50 30 30 3

表 1 CSTR具体运行情况 Table 1 Concrete operation of CSTR

为了考察间歇曝气过程中氮变化规律，进行了批次试验. 在反应器运行稳定时，从CSTR反应器中取出200 mL颗粒污泥，加入300 mL进水混合均匀，将泥水混合液转移至500 mL锥形瓶中，然后在锥形瓶底部设置曝气头进行间歇曝气. 曝气时保持水中DO为1-2 mg ·L^-1之间，曝停时间、 进水氨氮、 COD浓度等与反应器在该阶段运行条件一致. 将锥形瓶置于恒温水浴振荡器上反应，每15 min取样测定水中氨氮、 硝态氮和亚硝态氮浓度.

接种污泥为实验室培养成熟的厌氧颗粒污泥，接种量共500 mL. 接种初期反应器混合液MLSS为5.5 g ·L^-1，污泥容积指数(SVI)为39 mL ·g^-1，污泥沉降性能良好.

试验进水为自配水，以乙酸钠作为有机碳源，氯化铵提供氨氮，碳酸氢钠提供碱度，调节进水COD、 氨氮的浓度及pH值，并添加磷酸二氢钾、 硫酸镁、 氯化钙等生物所需营养元素及其他微量元素. 试验中进水COD为50 mg ·L^-1左右、 NH₄⁺-N浓度为50-100 mg ·L^-1，pH控制在7.5-8.0之间.

本试验在连续流的状态下采用间歇曝气的方式培养亚硝化颗粒污泥，通过60 d的运行亚硝化率可达90%以上. 为研究间歇曝气过程中氮转化规律，采用锥形瓶进行批次试验，考察周期内出水氨氮、 硝酸盐氮与亚硝酸盐氮的浓度，分析亚硝化菌群和活性与亚硝化效果之间的关系.

根据文献^[9]所列主要水质指标的测试方法：COD，快速消解分光光度法； NH₄⁺-N,纳氏试剂分光光度法； NO₂^--N，N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法； NO₃^--N,紫外分光光度法； TN，过硫酸钾氧化-紫外分光光度法； pH采用pHS-9V数显酸度计测定； 溶解氧: YSI550A 溶氧仪； MLSS，滤纸称重法.

为抑制硝化菌(NOB)的活性，在CSTR反应器内接种厌氧颗粒污泥后，可以采用间歇曝气的方式富集AOB^[10]. 反应器启动期间采用低C/N比进水，COD浓度为50-70 mg ·L^-1，氨氮浓度为50-100 mg ·L^-1，pH控制在7.5-8，DO浓度为1-2 mg ·L^-1，运行60 d左右，成功启动短程硝化反应器.

系统进出水水质如图 2所示，反应器经过60 d的运行可以达到稳定的短程硝化效果，整个培养过程分为3个阶段. 从中可知，随试验运行，在第一阶段(1-20 d)，系统进水氨氮浓度为100 mg ·L^-1，COD浓度为50 mg ·L^-1，在反应初期为了快速激活AOB和NOB，设置了较长的好氧时间，间歇曝气的缺氧/好氧时间比为15 min/45 min. 第一阶段，反应器出水氨氮浓度逐渐降低，表明污泥中氨氧化菌活性逐渐增强，能消耗掉反应器大部分氨氮，反应器运行至第19 d时，氨氮去除率达97%.

图 2

Fig. 2

图 2 短程硝化启动阶段进出水参数变化 Fig. 2 Changes of influent and effluent parameters in the start-up stage of shortcut nitrification

反应器在曝气阶段，DO在1-2 mg ·L^-1，在停曝结束后10 min左右，反应器内DO才降为零. 第一阶段亚硝酸盐累积率逐渐增大，第19 d时，反应器内亚硝酸盐浓度达44 mg ·L^-1，亚硝化率为57%，说明缺氧/好氧交替的运行条件有利于实现短程硝化^[11]. 这与反应器由缺氧环境转变为好氧环境时，AOB可以立即以最大生长速率增长，而NOB需要一定的恢复时间才可以达到其最大的生长速率，反应器长时间处于缺氧/好氧交替的环境时，NOB无法正常增殖，数量会逐渐减少有关^[12]. 因此，利用缺氧/好氧交替运行的方式抑制NOB的活性，使AOB占主导地位，可以实现短程硝化.

试验运行中发现，反应过程中存在一部分氮损，因为进水中含有一定量的有机物，在间歇曝气的缺氧段，反硝化菌会利用有机物将一部分亚硝态氮和硝态氮转化为氮气. 在前10 d，由于厌氧颗粒污泥中残留一部分反硝化菌，并且反应器初期会出现污泥解体死亡的现象，导致反应器内有机物浓度较高，该阶段有25%左右的氨氮通过硝化反硝化作用被去除. 由于进水中COD浓度较低，且缺氧时间较短，反硝化菌活性受到抑制，第一阶段反硝化作用并不显著，TN损失量平均为12%.

在第二阶段(21-40 d)，将曝气频率调整为曝气45 min/停曝45 min，考察曝停时间比对亚硝酸盐积累率的影响. 改变运行条件后，由于停曝时间比缩短，反应器氨氮去除率有所降低，出水氨氮由5 mg ·L^-1左右上升至12 mg ·L^-1左右，经过一周的适应时间，出水氨氮浓度降低，氨氮平均去除率达94%. 从图 2中可以看出，在此阶段，出水亚硝酸盐浓度升高，出水硝酸盐浓度呈下降的趋势，导致亚硝态氮积累率大幅度升高，30 d时平均亚硝化率达81%，相比少于巫恺澄等人45 d时亚硝化率达80%的启动时间^[13]，这与停止曝气时间长达45 min，期间反应器由好氧逐渐向缺氧转变，不过AOB 的亚硝化速率不会受到显著的抑制，而NOB氧化亚硝态氮的速率会受到显著抑制有关^{[14, 15]}. 同时，在停/曝气时间比为1 ∶1时，也有利于亚硝酸盐的积累^[16]. 李亚峰等^[17]利用SBR反应器在缺氧/好氧时间比为45 min/45 min时成功启动短程硝化工艺，亚硝化率可达96%，与本试验结论一致. 张辉等^[18]发现一定范围内停/曝频率越高，越有利于亚硝态氮的积累. 因此，在第三阶段减小了停曝时间，以提高停/曝频率.

在第三阶段(41-60 d)将曝气频率调整为30 min/30 min，氨氮去除率无明显变化，平均氨氮转化率为92%，亚硝化率进一步提高，此阶段亚硝化率平均可达89%，出水亚硝酸盐浓度稳定在70 mg ·L^-1左右，硝酸盐浓度低于10 mg ·L^-1，氨氮浓度低于10 mg ·L^-1.

从图 3可以看出，在第二、 三阶段，TN去除率一直维持在12%左右，不随曝/停时间的变化而变化.

图 3

Fig. 3

图 3 短程硝化反应器TN及COD进出水变化 Fig. 3 Change of TN and COD in influent and effluent in the shortcut nitrification reactor

为研究短程硝化反应器可承受的氨氮负荷情况，在第四阶段(61-90 d)逐步缩短反应器HRT，从图 2中可以看出随着水力停留时间的缩短，氨氮去除率逐渐下降，在HRT为3h，进水氨氮浓度为100 mg ·L^-1时，氨氮去除率降至80%左右. 这与HRT较短，部分氨氮来不及被AOB利用即被排出有关，此时平均氨氮有效容积负荷为0.64 kg ·(m³ ·d)^-1.

本试验反应器接种污泥为厌氧颗粒污泥，接种初期，颗粒污泥由于环境变化而发生部分解体. 在HRT为6 h的条件下，反应器内颗粒污泥和絮状污泥并存，颗粒污泥边缘毛糙，有污泥膨胀现象，颗粒污泥平均沉降速度为25.6 m ·h^-1，污泥沉降性能一般. 通过逐渐缩短HRT的方式，降低沉淀池污泥沉降时间，将沉降性能较差的絮状污泥逐渐从反应器内淘洗出去，同时污泥龄(SRT)缩短，起到淘洗NOB的作用^[19]. 当HRT降为3 h运行稳定后，反应器内絮状污泥基本被淘洗出去，出水SS低于25 mg ·L^-1. 颗粒污泥在低C/N比的条件下培养，自养硝化菌AOB占主导地位，由于AOB生长速率较异养菌缓慢，所以颗粒污泥结构比较密实，平均沉降速率可达43.8 m ·h^-1.

随HRT的缩短，反应器氨氮去除率降低，但是亚硝化率逐渐上升，当HRT为4 h时，平均亚硝化率达88%； 而当HRT为3 h时，平均亚硝化率可达95%. 因为随着HRT的缩短，SRT相应缩短，大量絮状污泥随出水排出，在间歇曝气的条件下，NOB的生长速率远低于AOB，SRT的缩短会导致NOB在反应器内的数量大幅减少，使得颗粒污泥表面好氧区部分AOB成为优势菌种，实现稳定的短程硝化. 与此同时，较短的HRT缩短了NOB与亚硝酸盐的反应时间，更有利于亚硝态氮的累积.

本研究的最终目的是为了考察低C/N比污水(如城市污水、 生活污水等)短程硝化的可行性，故在第90-110 d，进水采用50 mg ·L^-1的自配水，考察低氨氮浓度下的短程硝化效果. 从图 2中可以看出，该反应器能在较低的氨氮浓度下稳定运行，由于氨氮浓度降低，所以绝大部分氨氮都能被去除，出水氨氮浓度保持在1 mg ·L^-1以下，亚硝化率在90%以上.

近年来很多研究都是采用SBR工艺来启动短程硝化，在连续流状态下少有低氨氮废水成功启动短程硝化的案例. 因为在连续流低氨氮浓度的条件下，游离氨(FA)或游离亚硝酸(FNA)都未达到抑制NOB的浓度，只通过调节反应器pH、 温度、 碱度和DO等运行参数，很难富集AOB. 而间歇曝气的方式可以实现连续流条件下的短程硝化，但是在间歇曝气中曝停时间比、 C/N比、 HRT等均是影响亚硝酸盐氮积累的重要因素，本试验考察了反应器启动不同阶段氮的变化规律. 在反应器运行至第19、 70及110 d时，取反应器内颗粒污泥进行批次试验，考察反应器不同阶段污泥的处理性能，试验结果如下.

图 4(a)为反应器运行第19 d时，反应器内氨氮、 亚硝酸盐氮和硝酸盐氮在曝停时间为45 min/15 min条件下，运行6个停/曝周期的变化规律. 从中可知，在曝气阶段，氨氮浓度逐渐降低，停曝阶段氨氮转化速率放缓，因为停止曝气后反应器内还残留一部分DO，使氨氮氧化过程没有完全停止. 在低氧环境下，AOB仍具有氧化氨氮的能力，但是NOB的活性会受到抑制^{[20, 21, 22]}，导致部分亚硝态氮没有被氧化. 在240 min前，氨氮差不多以均匀速率下降，90%的氨氮在此时间内被氧化，此时亚硝化率在55%左右； 在240 min后，反应器内只含有少量氨氮，但是曝气还未停止，导致亚硝酸盐被进一步氧化成硝酸盐，亚硝化率逐渐降低至30%左右. 在此阶段，亚硝化率最高达57%，说明在此条件下，反应器内同时存在AOB与NOB，一部分亚硝酸盐被氧化为硝酸盐，使亚硝化率难以提高. 因此，曝气时间过长会导致亚硝态氮易被氧化，不利于亚硝酸盐的积累.

图 4

Fig. 4

图 4 CSTR不同阶段氮变化批次试验 Fig. 4 Batch test of nitrogen in different stages of CSTR

图 4(b)为反应器运行第70 d时，反应器内氨氮、 亚硝酸盐氮和硝酸盐氮在曝停时间为30 min/30 min条件下，运行4个停/曝周期的变化规律. 经过一段时间的运行，反应器亚硝化率逐渐升高，在第30 min时，亚硝化率可达85%. 通过批次试验可以看出，在运行过程中，氨氮浓度逐步降低，在240 min时，氨氮去除率达86%，相比曝停时间45 min/15 min的要低，这与HRT缩短会导致氨氮去除率降低有关. 在整个反应过程，硝酸盐氮浓度在12 mg ·L^-1左右波动，而亚硝酸盐氮浓度则显著升高，在240 min时，出水亚硝酸盐氮浓度为61 mg ·L^-1，亚硝化率为85%，说明反应器内NOB受到抑制，AOB占优势地位，实现了短程硝化. 与曝停时间45 min/15 min相比，曝停时间为30 min/30 min更有利于亚硝酸盐的积累. 由于初始DO为2 mg ·L^-1左右，在曝气停止后反应器内DO浓度逐渐减少，曝停时间比大即停曝时间较短时，使得反应器内缺氧环境较少，间歇曝气的优势不能被充分体现，导致亚硝化率较低.

图 4(c)为反应器运行至第110 d时，反应器内氨氮、 亚硝酸盐氮和硝酸盐氮在曝停时间为30 min/30 min条件下，运行3个停/曝周期的变化规律. 该阶段反应器进水氨氮浓度降至50 mg ·L^-1，进水COD仍为50 mg ·L^-1，考察该反应器在低氨氮条件下的运行情况. 经过3 h的运行，反应器出水氨氮去除率达98%，亚硝化率达95%，由图 4(c)可知，在HRT为3 h时，可以实现短程硝化. 反应过程中硝酸盐氮浓度低于2 mg ·L^-1，在曝气时间段，亚硝酸盐氮浓度急剧升高，缺氧段亚硝酸盐氮浓度略有降低. 这与进水中含有一部分COD，在缺氧段会发生反硝化作用有关，从而导致亚硝酸盐氮浓度降低； 另外，逐步降低反应器HRT有利于淘洗出NOB，实现污泥颗粒化以利于AOB的富集亦有一定关系.

(1)利用间歇曝气的运行方式，依次控制3个阶段的停/曝时间：15 min/45 min、 45 min/45 min和30 min/30 min，连续流反应器经过60 d左右的运行，可以成功实现短程硝化的快速启动，亚硝化率可达90%左右.

(2)依次控制间歇曝气(15 min/45 min、 45 min/45 min和30 min/30 min)有利于抑制NOB的活性，而逐渐缩短HRT可淘洗出NOB，两者结合可以更好的维持短程硝化.

(3)曝停比为1 ∶1最适合短程硝化，过高会使亚硝酸盐易被氧化，不利于亚硝酸盐的积累. 控制间歇曝气30 min/30 min，进水氨氮浓度为50 mg ·L^-1或100 mg ·L^-1时，亚硝化率分别可达90%或95%.