近年来，随着光伏产业的加速发展，在给经济带来利益的同时也给环境带来了新的问题. 在多晶硅片生产过程中，一般采用硝酸和氢氟酸进行制绒、 蚀刻，然后采用高纯水进行原料的清洗. 在此过程中会产生一定量含F^-和NO₃^-的废水，包括蚀刻废液(占水量20%)和多晶硅片清洗废液(占水量80%)，此类废水pH较低，含F^-、 NO₃^--N浓度较高^{[1, 2]}. NO₃^--N的去除若采用物理化学法处理成本较高^{[3, 4, 5]}，因而大部分还是采用传统反硝化工艺来进行脱氮处理^[6]. 为了避免F^-对反硝化过程的影响^[7]，此类废水的处理多数采用化学沉淀法先除氟再进行生物脱氮^[8]. 除氟脱氮之前需将pH调节至9-10的碱性条件，然后投加氧化钙或氢氧化钙一步除氟，再利用同离子效应投加氯化钙沉淀二次除氟^{[9, 10]}，将F^-浓度降低到20 mg ·L^-1以下再进行脱氮反应. Glass等^[11]报道反硝化反应最适pH范围7.5-9. 而反硝化过程是一个pH不断上升的过程^[12]，需要不断加酸调节pH至反硝化菌适宜的pH范围. 因此采用先除氟后脱氮工艺因增加大量的酸碱用量，极大地增加处理成本.

反硝化过程是一个产生碱度的反应. 是否可以利用反硝化过程产生的碱度弥补除氟过程调节pH所需药剂？另外，该废水是一种酸性废水，将其直接进入反硝化工艺，可以减少反硝化过程酸的投加. 因此，采用先脱氮后除氟工艺将会减少碱和酸的投加，极大地降低废水处理成本. 然而目前有关F^-对反硝化菌影响的研究甚少. 为此，本实验以实际废水为研究对象，分析了F^-对反硝化过程的影响及控制参数的优化，并进行了简要的技术经济分析，以期为新环境下此类新型废水的处理提供参考.

反应装置为柱状由有机玻璃制成，如图 1所示，有效体积2 L. 反应器配有搅拌及三相分离装置，搅拌速度50r ·min^-1. 进水方式为连续流，进水流量由兰格蠕动泵控制. 室温(25-28℃)条件运行.

图 1

Fig. 1

图 1 反硝化反应器示意Fig. 1 Schematic diagram of the denitrification reactor

反应器接种污泥取自UASB反应器的厌氧颗粒污泥，粒径2-3 mm，污泥性状较好，MLVSS/MLSS：0.70，接种量200 g(湿重).

F^-对反硝化影响实验及反硝化反应器启动初 期的废水由人工配制，由NaNO₃提供，有机物由乙酸钠提供. 启动成功后的废水取自苏州某太阳能电池板生产企业，多晶硅片生产清洗废水，水质指标如表 1所示. 可以看出清洗废水的C_TOC/N比为0，需要投加碳源实现反硝化脱氮，本实验以乙酸钠作为反硝化碳源，添加体积比为1%的污水作为反硝化过程的微量元素.

表 1 (Table 1)

表 1 清洗废水主要水质指标 Table 1 Main quality indexes of cleaning wastewater NO3--N/mg ·L-1 NO2--N/mg ·L-1 F-/mg ·L-1 TOC/mg ·L-1 pH 442.80±37.02 0 781.9±54.64 0 1.95±0.42

表 1 清洗废水主要水质指标 Table 1 Main quality indexes of cleaning wastewater

指标测定方法均按照文献^[13]. NO₃^--N、 NO₂^--N、 F^-采用离子色谱法测定； TOC采用Multi N/C3100 TOC仪测定； pH采用PHS-3TC pH计测定； 悬浮质SS、 挥发性悬浮质VSS采用重量法.

F^-浓度对反硝化过程的影响：用9个250 mL的血清瓶接种等量的反硝化污泥和营养液放入恒温摇床，温度控制25℃，pH为7. 经过2.5 h的反应，去除率达到同等水平(75%左右)，随后进行F^-浓度影响实验. 进水NO₃^--N浓度：(50±5) mg ·L^-1，TOC：(85±5)mg ·L^-1，C_TOC/N比控制在1.4，满足全反硝化碳源需求^{[14, 15]}. 9个反应器中F^-浓度分别为0、 375、 750、 900、 1 050、 1 125、 1 350、 1 500和1 875 mg ·L^-1，同样经过2.5 h反应后取样测定. 通过出水NO₃^--N的浓度分析F^-浓度对反硝化过程的影响.

多晶硅片清洗废水反硝化实验分为3个阶段：阶段1反硝化微生物驯化及负荷提升阶段，采用模拟废水启动反硝化微生物反应器. 通过提高进水NO₃^--N浓度的方式提高氮负荷，逐渐将进水NO₃^--N浓度提高至多晶硅片清洗废水中NO₃^--N浓度，并达到稳态运行； 阶段2半实际废水运行阶段，配水中NO₃^--N一半采用多晶硅片清洗废水一半模拟废水，调节pH至合适的反应值，驯化反硝化微生物对F^-离子[(409±24.08) mg ·L^-1]的适应性； 阶段3多晶硅片清洗废水处理阶段，观测反应器的脱氮效果及脱氮效能的提升，寻求反应器运行最佳控制参数(pH、 C/N比等).

在实际废水运行过程中，水质波动较为常见，F^-浓度过高可能对反硝化脱氮产生影响. 了解F^-对反硝化过程的影响，有利于反硝化过程对水质的调节. 批次实验结果(图 2)表明，进水F^-浓度在750 mg ·L^-1以内时，反应器脱氮速率与不含F^-的相当，说明此时F^-对反硝化过程并无影响. 随着F^-浓度增加到900 mg ·L^-1时，反应器脱氮速率开始下降，由0.35 kg ·(m³ ·d)^-1下降至0.196 kg ·(m³ ·d)^-1，脱氮速率下降了45%，说明F^-对反硝化菌产生了抑制. 随着F^-浓度持续升高，反应器脱氮速率总体呈现下降趋势. 当进水F^-浓度升高至1 875mg ·L^-1时，脱氮速率仅有0.065 kg ·(m³ ·d)^-1，下降幅度达到81.4%. 综上所述，F^-浓度控制在750 mg ·L^-1以内时对反硝化过程无影响，过高的F^-浓度对反硝化菌有抑制作用. 多晶硅片酸洗废水中F^-浓度一般700-800 mg ·L^-1左右，因此可考虑先采用反硝化工艺进行脱氮处理. 而多晶硅片蚀刻废液中F^-浓度高达120 g ·L^-1，不能采用反硝化工艺对其直接处理，后期可考虑与多晶硅清洗废水加出水回流的方式处理该类废水.

图 2

Fig. 2

图 2 反硝化批次实验过程NRR的变化 Fig. 2 Variations of NRR during denitrification batch tests

依据进水水质的变化将反硝化反应器整个运行过程分为3个阶段，其结果如图 3所示. 阶段1(0-33 d)，C_TOC/N比控制在1.2-1.5. 经过24 d的运行，NO₃^--N进水浓度由50 mg ·L^-1，提高至400 mg ·L^-1左右，达到多晶硅片废水中NO₃^--N浓度，此时总氮负荷由0.54 kg ·(m³ ·d)^-1达到4.36 kg ·(m³ ·d)^-1. 经过8 d的运行，出水NO₃^--N维持在10 mg ·L^-1以内，总氮维持在40 mg ·L^-1以内，氮去除速率稳定在4 kg ·(m³ ·d)^-1以上. 阶段2(34-43 d)，在反应器运行33 d后，维持进水NO₃^--N不变的条件下，废水中50% NO₃^--N由多晶硅片清洗废水提供，进水F^-浓度约400 mg ·L^-1. 此时出水出现小幅波动，主要是因为反硝化菌初期不适应新的环境以及实际废水的波动，导致反硝化菌脱氮能力受到影响. 但从整个阶段NO₃^--N的去除效果来看，NO₃^--N去除率维持在92.33%±5.34%，出水总氮维持50 mg ·L^-1以内,反硝化反应区未出现严重恶化，说明F^-浓度在400 mg ·L^-1对反硝化过程并无太大影响，与批次实验结果相印证.

图 3

Fig. 3

图 3 反硝化过程中NO3--N的去除情况 Fig. 3 Removal performance of NO3--N during denitrification

阶段3(44-93 d)，反应器进水NO₃^--N完全由多晶硅片清洗废水替代，此时F^-浓度处于750-800 mg ·L^-1之间波动. 经过半个多月的运行，出水NO₃^--N最终稳定在10 mg ·L^-1左右，总氮去除率稳定在97%以上. 说明氮素去除效果并未受F^-浓度的提高而下降. 为了进一步提高反应器的脱氮效能. 在反应器运行至61 d将水力停留时间由2.22 h逐步缩短至1.56 h，因氮负荷上升过快导致微生物不能及时处理，出水NO₃^--N有些高. 在反应器运行的72 d，因人为原因导致污泥大量流失，导致出水NO₃^--N浓度最高达到100 mg ·L^-1. 因此在73 d将HRT下调至1.75 h，随着反应器的持续运行(70-93 d)，出水硝酸盐一直低于10 mg ·L^-1，出水总氮维持在小于20 mg ·L^-1，达到DB 32/1072-2007排放标准的要求.

反应器启动初期，由于新接种的厌氧颗粒污泥自身的消亡，产生VFA进行反硝化作用，导致TOC去除率较低仅有3%[如图 4(a)]. 经过了6 d的驯化，反硝化作用明显，TOC去除率上升到了90%. 经过37 d的稳定运行，出水TOC一直维持在较低水平，50 mg ·L^-1左右. 随着反应器的持续运行，有机物的总体去除率维持在90%左右.

图 4

Fig. 4

图 4 反硝化过程中TOC的变化及ΔTOC/ΔNO3--N比值变化 Fig. 4 Variations of TOC and ΔTOC/ΔNO3--N during denitrification

据报道理论上还原1 g NO₃^--N需要1.07 g TOC (2.86 g COD)，还原1 g NO₃^--N到NO₂^--N需要0.43 g TOC^[14]. 将整个实验过程中进出水TOC和NO₃^--N的变化进行对比后可知，反硝化反应ΔTOC/ΔNO₃^--N比值在1.2上下波动[如图 4(b)]. 考虑到微生物的合成，本实验中进水TOC/NO₃^--N比值在1.3-1.4左右，出水TOC剩余50 mg ·L^-1左右，碳源相对充足. 吴代顺等^[16]利用乙酸钠作为碳源进行反硝化，认为进水COD/TN最佳为5.3(TOC/N为1.87)，而本实验结果表明，实际运行过程中还可进一步降低ΔTOC/ΔNO₃^--N比至1.1-1.2之间，以进一步保障出水COD的达标排放.

在反应器启动初期，随着进水NO₃^--N浓度的提升，出水pH值不断升高. 赵樑等^[17]研究表明反硝化最适pH环境为7.5-8.5. 为了保持系统中pH维持在反硝化菌较为适宜的环境，进水pH持续下降，当反应器运行至34 d时，进水NO₃^--N完全由硅晶废水替代，导致进水pH下降至4.17，出水pH值约7.5左右(如图 5). 而多晶硅片清洗废水的pH一般在2左右，因此需要对此类废水的pH值进行上调. 同时考虑到氟化钙在酸性条件下易溶解，工业废水实际除氟时常将pH控制在9左右^{[18, 19]}. 因此在阶段3的多晶硅片清洗废水实际处理过程中适当提高进水pH值至5.5左右，保证出水pH满足后续除氟的要求. 由图 5可知，pH值得以提高未对反硝化过程产生影响，氮去除速率维持在5 kg ·(m³ ·d)^-1左右，出水pH维持在8.5-9，基本满足后续除氟的需求.

图 5

Fig. 5

图 5 NRR或NLR和pH在各阶段的变化 Fig. 5 Variations of NRR or NLR and pH at different stages

运行成本作为企业对处理工艺选择重要指标，选择不同的处理工艺对企业的投资、 运行有很大的影响. 目前，光伏企业一般采用传统先除氟后脱氮工艺^{[20, 21, 22, 23]}，如图 6(a)所示，先是加碱或碱与Ca(OH)₂同步投加，将pH调节至11-12，再投加CaCl₂利用Ca²⁺的同离子效应，增强F^-的去除效果. 除氟后废水的pH值一般保持在9-10左右. 然后再投加有机碳源及酸将pH调节到反硝化适宜的pH范围进行脱氮.

图 6

Fig. 6

图 6 脱氮除氟工艺流程 Fig. 6 Nitrogen and fluorine removal process

由本实验可知，只需将多晶硅片废水中F^-的浓度控制在750 mg ·L^-1左右，完全可以采用先脱氮后除氟的工艺(专利申请号：201510606141.2)，如图 6(b)所示. 采用此工艺只需将进水pH值控制在5-5.5，就能够实现氮的去除，同时又能够将出水pH值控制在9-10，满足除氟的需求. 与传统先除氟后脱氮工艺相比，大约减少70%碱的投加量和100%酸的投加量.

(1) 在反硝化过程中，当F^-浓度控制750 mg ·L^-1以内时，对反硝化污泥的活性无影响； 当F^-浓度大于750 mg ·L^-1以内时，随着F^-浓度的增加，反硝化速率由0.35 kg ·(m³ ·d)^-1开始逐步下降； 当进水F^-浓度升高至1 875 mg ·L^-1时，脱氮速率仅有0.065 kg ·(m³ ·d)^-1，下降幅度达到81.4%.

(2) 多晶硅片酸洗废水浓度一般在700-800 mg ·L^-1时，完全能够利用反硝化工艺进行先脱氮，然后再除氟. 经过93 d的运行，总氮去除速率稳定在5 kg ·(m³ ·d)^-1左右，出水满足行业氮素排放要求.