2016, Vol. 37
环境中的多环芳烃(PAH)在光化学或微生物作用下可转化生成带有取代基团的衍生物(SPAH). 同时，SPAH也可通过燃料不完全燃烧直接排放到环境中. 20世纪70-80年代，环境工作者在城市大气颗粒物和柴油机机车排放的颗粒物中发现了多环芳烃的硝基衍生物NPAHs[1]，并进行了分离[2, 3, 4]. 其致突变性高于相应母体PAH的100 000倍，致癌性也达母体PAH近10倍[5]. 目前，已有很多关于烷基(MPAH)、 氧基(OPAH)、 硝基、 氨基、 羟基、 氯、 硫等为取代基的衍生物的研究. 其中，NPAH和OPAH由于污染严重，毒性较强而备受关注[6].
20世纪90年代，余刚等[7]研究了NPAH在水中的溶解度，某些NPAH的溶解度在几百μg ·L-1以上. 马明生等[8]首次在城市水体中检测出了NPAH，结果表明1-硝基萘、 2-硝基萘和9-硝基芴在水源水中的质量浓度为0.027-0.80 ng ·L-1，1-硝基萘、 2-硝基萘和2-硝基芴在河流水体中的质量浓度为0.11-4.6 ng ·L-1，污染水平远低于其相应母体PAH，萘和芴的平均质量浓度为0.21-0.23 μg ·L-1. 而在随后的十多年中，水体中的NPAH并未受到广泛关注. 直到2012年，Hung等[9]利用吹扫辅助顶空固相微萃取-气相质谱法检测水体中NPAH，检出限较低，在河流水体中仅有18%，质量浓度范围5.2-7.5 ng ·L-1.
PAH在污水处理厂水相和污泥中的存在和去除早已有大量研究. 然而，到目前为止，关于SPAH，尤其OPAH和NPAH在污水处理过程中的研究鲜有报道. 部分SPAH的毒性强于母体PAH，同时，PAH在污水处理过程中可能通过微生物作用转化生成SPAH. 污水处理厂出水中的PAH和SPAH排入环境，必然会对生物体产生潜在的危害. Pernet-Coudrier等[10]在前期工作中研究了北京市一座典型污水厂生物处理工艺不同工艺段中PAH和SPAH的存在与行为，检测出了16种PAH、 4种MPAH和4种OPAH，部分OPAH质量浓度高于其相应母体PAH，在生物处理过程中可能发生了母体PAH向OPAH的转化. 北京地区5座污水处理厂二级出水为京津地区温榆河、 北运河和永定新河的最主要来源，同时大部分河水通过灌溉流入京津农田地区[10]，污灌区土壤和地下水中已检测出PAH的存在[11, 12].
为探明SPAH是否在污水处理厂中普遍存在，本文以北京地区5座主要污水处理厂为研究对象，对其进出水中典型SPAH和PAH进行检测，进一步深入研究其在生物处理过程中的来源、 去除以及行为，以期为污水处理厂工艺升级改造提供理论依据，以减少此类污染物向河流及农田的排放.
1 材料与方法 1.1 实验材料4种MPAH，包括2-甲基萘 (2-MN,in solid 100%)、 1-甲基荧蒽(1-MF,10 μg ·mL-1)、 2,6-二甲基萘 (2,6-DMN,in solid 100%)、 3,6-二甲基菲(3,6-DMP,in solid 100%)； 4种OPAH，包括9-芴酮(9-FL,in solid 100%)、 蒽醌(AQ,100 μg ·mL-1)、 2-甲基蒽醌(2-MAQ,in solid 99.0%)、 苯并蒽-7,12-二酮 (BA-7,12-D,50 μg ·mL-1)； 5种NPAH，包括2-硝基芴 (2-NF,in solid 99.9%)、 9-硝基蒽(9-NA,100 μg ·mL-1)、 3-硝基荧蒽(3-NF,in solid 100%)、 1-硝基芘(1-NP,in solid 99.8%)、 7-硝基苯并蒽 (7-NBA,100 μg ·mL-1)； 16种PAH混合标准样品，包括萘naphthalene (Nap)、 苊烯acenaphthylene (Acy)、 苊acenaphthene (Ace)、 芴fluorene (Flu)、 菲phenanthrene (Phe)、 蒽anthracene (Ant)、 荧蒽fluoranthene (Fla)、 芘pyrene (Pyr)、 苯并[a]蒽benz[a]anthracene (BaA)、 chrysene (Chry)、 苯并[b]荧蒽benzo[b]fluoranthene (BbF)、 苯并[k]荧蒽benzo[k]fluoranthene (BkF)、 苯并[a]芘benzo[a]pyrene (BaP)、 茚并[1,2,3-cd]芘indeno[1,2,3-cd]pyrene (IcdP)、 二苯并[a,h]蒽dibenz[a,h]anthracene (DBA)和苯并[g,h,i]苝benzo[g,h,i]perylene (BghiP) 混合标准样品，质量浓度为200 μg ·mL-1，均购自AccuStandard,Inc. (New Haven,美国). 内标物质二氟联苯(2-FB,in solid>96%) 和十氯联苯 (PCB209) 购于Aldrich Chemical Co.,Inc. (Gillingham,Dorset,美国).
HPLC级正己烷(HEX)、 甲醇(MeOH)购于美国Fisher Scientific公司，二氯甲烷(DCM)购于美国J. T. Baker公司，丙酮(ACE)购于美国Dikma Technologies公司. 硅胶(0.06-0.2 mm)和氧化铝(100-200 mesh)购于美国Acro Organics公司. 无水硫酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、 玻璃纤维滤膜(直径142 mm，孔径0.7 μm，Millipore). C18固相萃取柱(500 mg,6 mL)购于Supelco.
1.2 样品采集与前处理水样(每个样品2 L，包括水相样品和悬浮颗粒物样品)采自北京地区5座污水处理厂(A-E)生物处理工艺进出水. 5座污水处理厂污水来源均为生活污水. 处理工艺及日处理量分别为：缺氧-厌氧-好氧/厌氧-缺氧-好氧(40万t ·d-1)、 传统活性污泥(100万t ·d-1)、 氧化沟活性污泥(35万t ·d-1)、 厌氧-缺氧-好氧(60万t ·d-1)以及传统活性污泥(10万t ·d-1). 水样于2010年10月采集，为瞬时水样，一次采样. 进水采样点位于总进水口，出水采样点位于二沉池出水口. 采集后，水样储存于4 L棕色玻璃瓶中. 样品运回实验室后，水样用玻璃纤维滤膜过滤，使水相样品和颗粒相样品分离. 水相样品置于棕色玻璃瓶中，4℃保存，一周内完成富集. 颗粒相样品用铝箔包好，于-20℃保存.
水相样品用活化好的C18固相萃取柱在固相萃取装置上富集，之后用DCM和HEX洗脱萃取柱. 颗粒样品用冷冻干燥机进行冷冻干燥，制备好的样品通过加速溶剂萃取仪用DCM和ACE进行萃取. 萃取液过硅胶氧化铝柱净化. 样品加入净化柱后，先用15 mL HEX洗脱，此组分主要含有非极性烷烃，弃置. 之后，依次用极性由弱到强的HEX和DCM混合溶剂洗脱，收集洗脱液. 洗脱液旋转蒸发至约1 mL，转移到K-D浓缩瓶中，用氮吹仪浓缩，定容至0.5 mL. 加入内标2-FB和PCB209(各100 ng)，以待进行仪器分析.
1.3 仪器分析样品采用气相色谱-质谱仪(7890A GC-5975C MSD，Agilent，美国)进行测定. 电离方式为电子轰击源(EI)； 电子能量为70 eV. 色谱柱选用DB-17MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm). 载气为氦气，流速为1 mL ·min-1. 定量分析采用选择离子扫描(SIM)方式. 进样量1 μL不分流. 进样口温度280℃，检测器温度290℃. 升温程序：初始温度60℃，保留1 min，以20℃ ·min-1速率升至110℃，再以3℃ ·min-1速率升至290℃，保留20 min.
1.4 质量控制与质量保证标准曲线：不同质量浓度标线中加入相同量的内标(200 ng ·mL-1)，以目标物峰面积和内标的比值建立7点标准曲线. 方法检出限和方法定量限：以3倍和10倍信噪比的质量浓度为加标量，做7个基质加标样品，3.14倍的相对标准偏差分别为检出限和定量限. 29种目标物的检出限为0.02-7.40 ng ·L-1(水相)、 2.06-43.35 ng ·L-1(颗粒相)，定量限为0.04-20.25 ng ·L-1(水相)、 4.12-131.66 ng ·L-1(颗粒相). 基质加标样品目标物回收率范围水相为60%-120%，颗粒相中为60%-128%.
1.5 目标物去除率计算测定水样中目标物在进水中的质量浓度c进和出水中的质量浓度c出，去除率R(%)计算公式如下：
污水处理厂进出水水相样品中PAH和SPAH的质量浓度及去除率如表 1所示. 进水水相样品中16种PAH总质量浓度为1.04-2.48 μg ·L-1，13种SPAH的总质量浓度为0.52-1.12 μg ·L-1. 其中，D污水处理厂进水质量浓度最高(2.48 μg ·L-1，1.12 μg ·L-1)，A污水处理厂进水质量浓度最低(1.04 μg ·L-1，0.52 μg ·L-1)； 出水水相样品中，PAH总质量浓度为0.41-0.56 μg ·L-1，SPAH总质量浓度为0.21-0.27 μg ·L-1，D污水厂质量浓度较低(0.41 μg ·L-1，0.21 μg ·L-1)，C和E污水厂质量浓度较高(0.56 μg ·L-1，0.25 μg ·L-1和0.51 μg ·L-1，0.27 μg ·L-1). PAH和SPAH的去除率范围分别为53%-83%和56%-81%. 与国内其它污水处理厂相比，西安某污水处理厂氧化沟工艺进水中16种PAH总质量浓度为0.5-2.6 μg ·L-1，出水中为0.01-1.2 μg ·L-1，与本研究的质量浓度相近[13]. 2002年，北京地区某污水处理厂对PAH的去除率为77%，约等于本研究去除率的均值[14]. 北京某污水处理厂2006年报道的进水质量浓度为0.58 μg ·L-1，二沉池出水质量浓度为0.12 μg ·L-1[15]，略低于本研究的污染水平. 欧美国家城市污水处理厂进水中PAH总质量浓度比北京略低，出水中相近. 加拿大和欧洲主要城市污水处理厂活性污泥工艺进水中PAH总质量浓度范围为0.2-1.5 μg ·L-1，出水中浓度范围为0.3-0.7 μg ·L-1[16, 17, 18, 19, 20, 21, 22]，去除率为10%-100%，多数在40%以上.
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表 1 污水处理厂进出水水相中PAH和SPAH质量浓度及去除率 Table 1 Concentration and removal efficiency of PAH and SPAH in aquatic phase of the influent and effluent from wastewater treatment process |
表 2显示了污水处理厂进出水颗粒相中PAH和SPAH的质量浓度及去除率，其中出水中的颗粒物含量低于进水，5座污水厂进水中颗粒物质量浓度范围为90-164 mg ·L-1，出水质量浓度为1.2-33.9 mg ·L-1，去除率为78%-99%. 然而，出水中颗粒物粒径较小，吸附性较强，所以单位质量上PAH和SPAH质量浓度较高. 5座污水厂进水颗粒物中PAH和SPAH含量范围分别为7.50-13.91 μg ·g-1和3.46-7.28 μg ·g-1，出水颗粒物中分别为11.76-273.03 μg ·g-1和5.72-128.32 μg ·g-1. 按颗粒物上PAH和SPAH的质量浓度计算，进水中为0.91-1.86 μg ·L-1和0.53-0.98 μg ·L-1，出水中为0.30-0.41 μg ·L-1和0.14-0.19 μg ·L-1，去除率分别为67%-79%和71%-80%. 进水中颗粒相目标物的质量浓度略高于水相，而出水中目标物质量浓度低于水相.
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表 2 污水处理厂进出水颗粒相中PAH和SPAH质量浓度及去除率 Table 2 Concentration and removal efficiency of PAH and SPAH in particulate phase of the influent and effluent from wastewater treatment process |
将进出水中水相及颗粒物中的PAH和SPAH综合考虑(表 3)，进水中PAH和SPAH质量浓度范围分别为1.94-4.34 μg ·L-1和1.16-2.20 μg ·L-1，出水中为0.77-0.98 μg ·L-1和0.39-0.45 μg ·L-1，去除率分别为60%-81%和66%-81%. 日本一座分离式污水处理厂生物处理工艺进水中(水相+颗粒相)PAH总质量浓度为(0.2±0.2) μg ·L-1，出水中为(0.04±0.04) μg ·L-1，与本研究结果相比较低[23].
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表 3 污水处理厂进出水(水相+颗粒相)中PA和SPAH质量浓度及去除率 Table 3 Concentration and removal efficiency of PAH and SPAH in total phase (both the aquatic and particulate phase) of the influent and effluent from wastewater treatment process |
总体而言，D厂进水中目标物质量浓度最高，B、 C、 E厂进水质量浓度相差不大，A厂质量浓度最低. 出水中目标物质量浓度在各污水厂差别不大.
虽然大部分的目标物在污水处理厂中的去除率为53%-83%，污水处理厂出水中的PAH和SPAH是京津地区纳污河流中此类污染物的最主要来源，远高于大气沉降等其它来源[24]. 与此同时，大部分SPAH和PAH排入农田区，能会对人体健康造成潜在危害[25].
2.2 不同工艺污水处理厂中PAH和SPAH行为分析在5座污水处理厂中，16种母体PAH、 4种MPAH以及4种OPAH完全检出，而5种NPAH完全未检出. 可能由于NPAH在自然水体中通过光化学反应而转化成为其它物质，如OPAH[26]； 也可能因为NPAH在自然水体中的含量较低，低于检出限. 进水中的OPAH可能由PAH或NPAH转化生成，也可能来自于衣服等物品上的染料； MPAH和PAH主要来源于燃料不完全燃烧.
MPAH中2-MN的所占比例最大，1-MF、 2,6-DMN和3,6-DMP所占比例小，可见，MPAH的质量浓度随芳环数增加而减小，随甲基取代个数的增加而减小(图 1). OPAH中9-FL和AQ所占比例大于2-MAQ和BA-7,12-D，同样，OPAH含量随芳环数增加而减小，甲基取代的OPAH含量低于OPAH.
 | 图 1 MPAH、 OPAH和不同环数PAH在进出水中所占比例 Fig. 1 Proportion of MPAH,OPAH and different-ring PAHs in the influent and effluent |
根据目标物的结构，将SPAH分为MPAH和OPAH，将PAH分为2、 3、 4、 5和6环PAH，对比进出水中各类化合物所占比例，进水中总MPAH所占比例大于出水，而总OPAH在出水中的比例大于进水(图 2). 结果说明，生物处理法对于MPAH和OPAH的去除效果不一致，对MPAH的去除效果优于OPAH. 不同芳环数PAH所占比例均随芳环数的SPAH和其相应母体PAH的质量浓度比增加而减小，出水中高环芳烃的比例较进水而言略有增高，表明生物处理法对低环芳烃的去除效果优于高环芳烃.
 | 图 2SPAH和其相应母体PAH的质量浓度比 Fig. 2 Ratio of SPAH concentration to the corresponding PAH concentration |
进一步计算了SPAH与其相应PAH的比值，结果表明MPAH与PAH比值一般小于1，而OPAH与PAH比值一般大于1. 可见，MPAH质量浓度低于PAH，而OPAH质量浓度高于PAH. 颗粒相中MPAH与PAH比值略高于水相，相反，水相中OPAH与PAH比例略高于颗粒相，尤其以AQ/Ant和2-MAQ/Ant最为明显. 同时，发现出水水相中AQ/Ant和2-MAQ/Ant均高于进水水相，而其他目标物基本一致. 相关研究曾证实了土壤和大气环境中分别通过白腐真菌作用[27]和光化学作用[28]存在PAH向OPAH的转化行为. 在污水生物处理过程中，也可能发生了PAH向OPAH的转化[29]，且在特定酶的作用下，OPAH有一定积累[30]. 因此，OPAH可能通过微生物作用，在污水处理工艺中由母体PAH转化生成.
MPAH、 OPAH以及不同环数的PAH去除率如图 3所示. 对比MPAH和OPAH，水相中MPAH的去除率明显高于OPAH，而颗粒相中OPAH的去除率略低于MPAH； 可能是由于OPAH的生物降解性低于MPAH，也可能由于如上文所述，OPAH在生物处理的过程中有生成. PAH在水相中随环数的增加去除率降低，在颗粒相中相反. 结果表明，水相中的PAH主要通过降解作用去除，分子量越高(环数增加)，生物降解性越差，辅助于吸附作用； 而颗粒相中主要通过吸附作用去除，分子量越高，lgKow值越高，吸附作用越强. 对于总相(水相和颗粒相)中不同结构目标物的去除率变化不大，MPAH略高于OPAH，PAH随着环数的增加略增高，表明活性污泥法对于PAH和SPAH类物质的去除途径主要为吸附以及生物降解.
 | 图 3 不同结构SPAH和PAH的去除率 Fig. 3 Removal efficiency of SPAH and PAH with different structures |
水体中多环芳烃同分异构体的组成可用来指示其来源[31]. 若Ant/178>0.1，说明主要来源于燃烧，Ant/178<0.1，则主要来源于石油排放； 若Fla/202>0.5，主要来源于木柴和煤的燃烧； Fla/202<0.4，主要来源于石油污染； 若BaA/228>0.35，主要来源于燃烧，BaA/228<0.2，主要来源于石油排放； 若IcdP/276>0.5主要来源于石油燃烧，若IcdP/276<0.2，则主要来源于木柴和煤的燃烧. 图 4列出了5座污水处理厂进水中这4类同分异构体的比例，水相和总相中Ant/178分布在0.1左右，颗粒相中的Ant/178均大于0.1； 水相和总相中Flua/202大于0.5，颗粒相中分布在0.5左右； 三相中的BaA/228均大于0.35； 水相中的IcdP/276高于0.5，颗粒相中低于0.5，总相中在0.5左右. 结果表明，北京地区污水处理厂进水中PAH主要来自于木柴和煤的燃烧，部分来自于石油燃烧，只有很小部分来自于石油排放. 合肥污水处理厂中PAH也主要来源于木柴和煤的燃烧[32]，而部分广东污水处理厂中PAH既来自于燃料燃烧，又来自于石油排放[33]，可见，珠江三角洲地区多有船只通航，从而石油污染较重，而内陆地区PAH多来源于燃料的不完全燃烧.
 | 图 4 PAH来源判断 Fig. 4 Source appointment of PAH in the influent |
将污水处理厂出水中MPAH、 OPAH和PAH(秋季)与夏季和冬季[29]对比，结果显示，2010年10月4座污水处理厂出水中各类目标物的质量浓度高于2011年8月和2011年12月(图 5). 将污水处理厂A进水中目标物(秋季)与在夏冬两季对比，秋季水相中目标物的质量浓度(1.04 μg ·L-1)高于夏冬两季(0.37 μg ·L-1±0.06 μg ·L-1，0.75 μg ·L-1±0.07 μg ·L-1)[10]. 虽然10月还未进入取暖期，但SPAH和PAH和质量浓度高于取暖期，这可能由于该季节降水量较少，从而质量浓度较高. 8月目标物质量浓度低于12月，这是由于12月取暖期PAH和SPAH的排放量较大所致[29].
 | 图 5 4座污水处理厂出水中MPAH、 OPAH和PAH的季节变化Fig. 5 Seasonal variation of MPAH,OPAH and PAH in the effluent of 4 wastewater treatment plants |
(1)除PAH外，在污水处理厂进出水中还发现有MPAH和OPAH的存在，但未检测到NPAH. 进水水相和颗粒相中总质量浓度PAH为1.94-4.34 μg ·L-1，SPAH为1.16-2.20 μg ·L-1，出水水相和颗粒相中总质量浓度PAH为0.77-0.98 μg ·L-1，SPAH为0.39-0.45 μg ·L-1. 北京地区污水处理厂PAH质量浓度水平与国内其它地区相当，高于国外污水处理厂进水质量浓度，但处于同一数量级. MPAH的质量浓度一般低于其相应母体PAH，而OPAH质量浓度一般高于其相应母体PAH.
(2)活性污泥法对于PAH和SPAH类物质的去除途径主要为吸附及生物降解. 部分OPAH可能在污水生物处理过程中由母体PAH转化生成，并有积累. 北京地区污水处理厂中PAH主要来源于木柴和煤的燃烧，部分来自于石油燃烧，只有小部分来源于石油排放. PAH和SPAH在污水处理厂中的质量浓度秋季高于冬季高于夏季.
(3)大部分的目标物在污水处理厂中的去除率已达53%-83%，污水处理厂出水中的PAH和SPAH是北京地区纳污河流中此类污染物的最主要来源，同时，大部分目标物随河水灌溉排入天津农田区，对人体健康造成潜在危害. 因此，需要对污水处理厂处理工艺进行升级改造，从而提升对PAH和SPAH类物质的去除效果.
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