近年来，水体富营养化已成为我国主要环境问题之一. 磷是影响水体富营养化的主要原因^{[1, 2]}. 同时，磷肥又是当今农业中最重要的肥料资源之一^[3]. 在各类(污)水除磷处理反应过程中^{[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19]}，吸附具有稳定性好，操作简便，成本较低，占地面积小，没有二次污染物生成和可以实现磷回收等优点. 其中，(水合)氧化铝或含有(水合)氧化铝的物质用于除磷已有不少研究,结果表明效果良好^{[20, 21, 22, 23]}. 然而，与其他粉末状的材料相似，(水合)氧化铝在使用后很难回收再利用. 为解决这一问题，近年来人们开始研究磁性吸附材料^{[11, 13, 15, 16, 17, 18, 19]}用于除磷处理. 但直接使用磁铁矿有两大问题：磁铁矿本身除磷效果较为有限^{[15, 16]}； 且磁铁矿中的Fe²⁺在水中不稳定，可被氧化成Fe^{3+[17, 18, 19]}. 本研究在磁铁矿表面包被硅壳后再包被水合氧化铝,制备具备核壳结构的、 易于磁分离和反复使用的磁性纳米颗粒吸附剂(磁性氧化铝)用于(污)水除磷.

磁铁矿的制备： Fe³⁺(FeCl₃ ·6H₂O) 和Fe²⁺ (FeSO₄ ·7H₂O) 以量比2 ∶1的比例溶解后置入三颈烧瓶，在搅拌条件下通过共沉淀的方法制备磁铁矿(氮气氛,pH终点11.5). 磁铁矿产物用磁铁进行分离，用去离子水(两次)，乙醇(两次)和丙酮(一次)清洗后，置于真空干燥器中室温抽真空干燥，然后研磨，过80目筛后备用.

磁铁矿表面的硅层包被：将10 g磁铁矿均匀分散于乙醇(1 600 mL)和去离子水(400 mL)的混合溶剂中，在搅拌条件下加入100 mL氨水(28%).然后，将3.26 mL正硅酸四乙酯(98.6%)缓缓滴入上述悬浊液中. 硅包被产物用磁铁分离后直接包水合氧化铝.

磁性氧化铝的制备：将0.01 mol AlCl₃溶于500 mL去离子水中并直接倒入上一步得到的硅包被磁铁矿中. 然后在搅拌条件下以3 mL ·min^-1的速度缓缓加入0.1 mol ·L^-1的NaOH溶液直到最终pH为7.6. 然后用磁铁进行磁分离，并用去离子水(两次)，乙醇(两次)和丙酮(一次)清洗后，室温风干，研磨，过80目筛备用.

使用X射线荧光分析(PW2404,PHILIPS Company)对材料的化学成分进行测定； 使用D8 ADVANCE(BRUKER-AXS)X射线衍射仪(Cu Kα，30 kV,50 mA)测定矿物结晶成分； 使用Tecnai G2 F20 (FEI)型电子显微镜(200 kV)鉴定表面形貌； BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积通过ASAP 2010 M+C (Micromeritics Inc)测定； 饱和磁化强度通过振动磁强计(VSM) (Lakeshore)测定.

吸附等温线：精确称取约0.1 g样品置于250 mL锥形瓶中，加入初始浓度为0-200mg ·L^-1磷酸二氢钾溶液(本研究中mg ·L^-1及mg ·g^-1均以P计). 在摇床中(25℃和50℃)反应24 h后，用磁铁进行固液分离，通过磷钼蓝比色法测量上清液磷浓度，计算吸附量，并对实验数据分别用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合，计算出相关参数并比较.

Langmuir等温吸附模型：

Freundlich等温吸附模型：

式中,q_e为磷吸附量，mg ·g^-1,c_e为反应后磷平衡浓度，mg ·L^-1，K_L为与吸附位点与磷结合能力有关的Langmuir常数，L ·mg^-1，Q_max为最大吸附量，mg ·g^-1，K_F为与最大吸附量有关的Freundlich常数，mg ·g^-1，1/n为与吸附密度有关的常数.

吸附动力学、 pH影响和在实际污水中的投量实验：吸附动力学实验采用的磷溶液初始浓度为2 mg ·L^-1，吸附实验条件除反应时间外与上述相同，即在0-24 h之间的不同时间间隔取出样品，测定上清液中的磷浓度，并对实验数据分别用准一级与准二级动力学模型进行拟合.

准一级动力学模型：

准二级动力学模型：

在pH的影响实验研究中，采用的磷溶液初始浓度为2 mg ·L^-1，用HCl与NaOH调节溶液pH为2-12. 在实际污水投量影响实验中，取上海市闵行污水处理厂二沉池出水，磁性氧化铝的投量为0.01-2.0 kg ·t^-1. 污水在实验前过0.45 μm滤膜，污水的各离子浓度通过离子色谱仪(METROHM,MICI)和电感耦合等离子发射光谱(PERKINELMER,Optima8000)测定.

吸附剂的吸附-解吸-再生实验：首先进行初始浓度为2 mg ·L^-1的磷溶液吸附实验，然后磁分离，收集上清液测定平衡磷浓度计算磷吸附量. 固相用去离子水清洗3遍. 脱附实验采用1 mol ·L^-1 NaOH溶液，固液比为5 g ·L^-1，预先用硅钼蓝比色法测定脱附后Si的溶出情况. 固液分离同样采用磁铁进行，收集上清液测定脱附液磷浓度. 在再生实验中，先用去离子水清洗脱附后的吸附剂一遍,再加入去离子水，调整pH到吸附前水平,然后加入磷溶液进入下一循环的吸附实验. 吸附-解吸-再生实验一共持续5个循环.

表 1为磁性氧化铝的元素成分分析. 从中可知，通过X射线荧光分析测定，磁性氧化铝所含Fe、 Si、 Al氧化物总和为97.5%，在制备过程中产生的杂质仅为2.5%. 其中，元素Si与元素Fe的摩尔分数为16.0%，元素Al与元素Fe的摩尔分数为34.1%,元素分析结果清晰地说明TEOS及水和氧化铝均被成功地负载在纳米磁铁矿颗粒的表面，相关含量比与添加浓度之差可能来源于材料表面包被的不均匀与磁铁矿颗粒的团聚现象，但这并不影响材料在使用中的除磷效果.

表 1 (Table 1)

表 1 磁性氧化铝的元素成分分析 1) Table 1 Elemental composition of Fe3O4@SiO2@Al2O3 ·nH2O 成分 Fe2O3 Al2O3 SiO2 SO3 杂质 总和 含量/% 72.9 15.8 8.8 1.8 0.7 100.0 1)X射线荧光分析仅测定元素含量，并以氧化物形式归一化反映

表 1 磁性氧化铝的元素成分分析 1) Table 1 Elemental composition of Fe3O4@SiO2@Al2O3 ·nH2O

图 1为磁铁矿、 硅包被的磁铁矿和磁性氧化铝的XRD图谱. 从中可知，XRD图谱中的强衍射峰出现在30.1°、 35.6°、 57.3°、 62.9°，这些峰连同其它的可观测到的弱吸收峰均可归属于磁铁矿的特征峰(JCPDS card no.77-1545). 结果同时表明外层包被硅壳及水合氧化铝没有导致新的吸收峰的出现，说明包被在磁铁矿表层的硅及水合氧化铝为没有特定晶型的物质.

图 1

Fig. 1

(a)磁铁矿；(b)硅包被的磁铁矿；(c)磁性氧化铝； 箭头所指为磁铁矿的特征峰图 1 磁铁矿、 硅包被的磁铁矿及磁性氧化铝的X射线衍射图 Fig. 1 XRD patterns of magnetite Fe3O4，Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2@Al2O3 ·nH2O

图 2为磁铁矿、 硅包被的磁铁矿和磁性氧化铝的TEM图谱. 从中可知，磁铁矿为形状规则，边缘光滑的类圆形或类菱形颗粒，粒径为10-40 nm. 当磁铁矿表面包被硅壳后，颗粒边缘出现了较明显的粗糙结构物质，厚度约为1 nm. 当进一步包被水合氧化铝后，表面结构发生更明显的改变，较深色的外层水合氧化铝与内层较浅色的硅层的边界十分清晰，外层水合氧化铝的厚度约为2～5 nm,三层壳核结构基本形成. 对Si和Al包被效率的测定证明98%以上的添加的硅和铝被成功包被在磁铁矿表面.

图 2

Fig. 2

图 2 磁铁矿、 硅包被磁铁矿及磁性氧化铝的透射电镜图 Fig. 2 TEM images of Fe3O4，Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2@Al2O3 ·nH2O

表 2为磁铁矿、 硅包被的磁铁矿和磁性氧化铝的比表面积和饱和磁化强度. 从中可知，磁铁矿比表面积达65.78m² ·g^-1. 包被硅壳后由于颗粒变大，比表面积略微有所下降，为62.14m² ·g^-1，进一步包被水合氧化铝后比表面积降至47.12m² ·g^-1. 此外，磁铁矿饱和磁化强度达62.55 emu ·g^-1. 在包被硅壳及水合氧化铝后饱和磁化强度分别降至54.45 emu ·g^-1和56.00 emu ·g^-1. 在包被硅壳后再包被水合氧化铝反而使得磁化强度微增，其原因有待进一步研究. 重要的是虽然由于硅壳及水合氧化铝等非磁性物质的包被使得饱和磁化强度稍有下降，但其绝对值仍然相当高，完全具备了良好的磁分离性能.

表 2 (Table 2)

表 2 磁铁矿、 硅包被的磁铁矿及磁性氧化铝的 比表面积及饱和磁化强度 Table 2 BET surface areas and saturated magnetization of Fe3O4，silica coated Fe3O4，Fe3O4@SiO2@Al2O3 ·nH2O 材料 比表面积/m2 ·g-1 饱和磁化强度/emu ·g-1 磁铁矿 65.78 62.55 硅包被磁铁矿 62.14 54.45 磁性氧化铝 47.21 56.00

表 2 磁铁矿、 硅包被的磁铁矿及磁性氧化铝的 比表面积及饱和磁化强度 Table 2 BET surface areas and saturated magnetization of Fe3O4，silica coated Fe3O4，Fe3O4@SiO2@Al2O3 ·nH2O

磁性氧化铝的磷等温吸附线示于图 3,通过Langmuir和Freundlich等温吸附模型线性拟合的相关数据示于表 3. 从中可见在25℃下和50℃下，Langmuir模型的相关系数[r²=0.995(25℃)/0.998(50℃)]均高于Freundlich模型[r²=0.966(25℃)/0.972(50℃)]. 在25℃和50℃下，由Langmuir等温吸附模型计算的最大吸附量分别为12.90 mg ·g^-1和14.32 mg ·g^-1，温度的提升对于磁性氧化铝对磷的最大吸附量有略微的提升作用. 表 4是磁性氧化铝与文献中一些磁性吸附剂，含铝吸附剂及铁铝复合吸附剂的最大吸附量的比较，反映出磁性氧化铝具有较好的除磷潜力. 且磁性氧化铝的最大优势是吸附后极易进行固液磁分离，从而可反复使用. 虽然前人^{[15, 16]}报道了磁铁矿对磷有一定的吸附效果(表 4)，但其无法克服在实际应用时磁铁矿中的Fe²⁺易氧化的弊端. 为了判断磁性氧化铝的包被情况以及铁和铝在除磷方面的贡献，本实验同时测定了磁铁矿及硅包被的磁铁矿在25℃下的磷最大吸附量，其值分别为11.18mg ·g^-1(磁铁矿)和1.23mg ·g^-1(硅包被的磁铁矿). 由此可以看出，虽然磁铁矿对磷有一定吸附效果，但在包被了TEOS以后，磁铁矿被Si层牢牢地覆盖，虽然失去了吸附能力，但被包面硅层充分的保护，磁性氧化铝的除磷能力几乎全部来源于表面的水合氧化铝.

图 3

Fig. 3

图 3 磁铁氧化铝的磷吸附等温线 Fig. 3 Phosphor adsorption isotherm of Fe3O4@SiO2@Al2O3 ·nH2O

表 3 (Table 3)

表 3 磁性氧化铝的等温吸附模型的相关参数 1) Table 3 Parameters of phosphor adsorption by Fe3O4@SiO2@Al2O3 ·nH2O 温度/℃ 模型 参数 数值 Qmax 12.90 Langmuir 模型 KL 0.238 25 r2 0.995 KF 4.610 Freundlich 模型 1/n 0.078 r2 0.966 Qmax 14.32 Langmuir 模型 KL 0.296 50 r2 0.998 KF 5.387 Freundlich 模型 1/n 0.212 r2 0.972 1)r2为相关系数

表 3 磁性氧化铝的等温吸附模型的相关参数 1) Table 3 Parameters of phosphor adsorption by Fe3O4@SiO2@Al2O3 ·nH2O

表 4 (Table 4)

表 4 磷吸附能力对比 Table 4 Comparison of phosphor adsorption capacities of tested materials 材料 温度/℃ Qmax /mg ·g-1 文献 磁性氧化铝 25 12.9 本研究 磁性氧化铝 50 14.32 本研究 磁铁矿 30 5.03 [15] 磁铁矿 25 5.20 [16] 给水厂铁铝泥 30 45.45(以正磷酸盐计) [7] α-Al2O3 25 0.32～0.736 [21] 氧化铁 21-22 8.21 [31] 合成氧化铝 22 35.03 [32] 水铁矿 22 42.78 [32] 针铁矿 22 6.42 [32] 天然沸石 25 2.61 [33] 铝-硅纳米颗粒 25 8.8 [34]

表 4 磷吸附能力对比 Table 4 Comparison of phosphor adsorption capacities of tested materials

2.3 吸附动力学

磁性氧化铝的磷去除率随时间变化曲线示于图 4,通过准一级和准二级动力学模型拟合的相关数据示于表 5. 如图 4所示，磁性氧化铝除磷速率较快，40 min后去除率达到95%，在这之后去除率基本达到平衡，稳定在96%-97%. 由表 5拟合结果表明，比起准一级动力学方程(r²=0.294)准二级动力学模型对磁性氧化铝磷吸附动力学实验数据的拟合更好，相关系数高达0.999，这说明该吸附过程为化学吸附，吸附速度与电子对的共用有关^[24].

图 4

Fig. 4

图 4 磁性氧化铝对磷的去除率随时间的变化曲线 Fig. 4 Phosphor removal rate of Fe3O4@SiO2@Al2O3 ·nH2O as function of contact time

表 5 (Table 5)

表 5 磁性氧化铝的吸附动力学模型的相关参数 Table 5 Parameters of adsorption kinetics models for phosphor adsorption by Fe3O4@SiO2@Al2O3 ·nH2O 模型 参数 数值 qe 0.157 准一级模型 K1 0.002 r2 0.294 qe 1.828 准二级模型 K2 0.171 r2 0.999 1) r2为相关系数

表 5 磁性氧化铝的吸附动力学模型的相关参数 Table 5 Parameters of adsorption kinetics models for phosphor adsorption by Fe3O4@SiO2@Al2O3 ·nH2O

磷与(水合)氧化铝的吸附机制可归因于磷酸根离子与表面羟基的相互作用. 这一作用来自两个方面：①磷与吸附剂通过静电引力形成至少一层水分子存在的外层表面复合物，也称静电吸附； ②磷直接和吸附剂通过形成新的共价键而引起的无水分子存在的内层表面复合物，也称配位吸附，吸附过程伴随着表面羟基的释放. 静电吸附的吸附机制为：

图 5为磁性氧化铝对磷去除率和磁性氧化铝表面水合氧化铝溶出率随pH的变化曲线. 从中可知，磁性氧化铝对磷的吸附效果在pH范围为5-9时最大，在pH小于5和大于9时均出现明显的下降. 在碱性环境下，磁性氧化铝表面由于去质子化作用而不带正电荷，甚至带负电荷，不会产生与磷酸根的静电引力作用. 同时，由于内层络合物的形成是伴随着吸附剂表面羟基释放的反应，随着溶液中OH^-离子的增加，络合反应平衡左移，配位吸附反应受到抑制. 在酸性环境下，虽然络合反应和静电同时发生作用，但由图 5可知，表面水合氧化铝在pH小于5时开始发生溶解，这是导致磷酸根在低pH条件下吸附减少的主要原因. 从实验结果来看，磁性氧化铝对水中磷酸根的吸附依存于pH，最适pH为5-9. 值得指出的是，该pH范围也正好是一般的污水的pH值范围.

图 5

Fig. 5

图 5 磁性氧化铝对磷去除率和磁性氧化铝表面水合氧化铝溶出率随pH的变化曲线 Fig. 5 Phosphor removal rate and hydrous aluminum leachate of Fe3O4@SiO2@Al2O3 ·nH2O as function of pH

图 6为在实际污水处理中磷吸附量与去除率随投量的变化曲线. 从中可知，随着投加量的增加，单位质量吸附剂的磷吸附量呈现先增加后减少的趋势，但磷去除率不断提升. 当投加量从0.1 g ·L^-1增加到2 g ·L^-1时，磷的去除率从低于10%增加到了高于90%，但随着投加量的进一步增加，去除率增加趋势逐渐变缓，从1.25 kg ·t^-1增加到2 kg ·t^-1仅使去除率增加不到5%. 在实际生活污水处理中，1.25 kg ·t^-1是一个比较经济的投量. 同时，在投量为1 g ·L^-1时，在实际污水中的磷去除率仅为75%，与在去离子水实验中的97%相比，下降了近20%. 污水中的共存离子应该是导致磷去除率降低的主要原因.

图 6

Fig. 6

图 6 在实际污水处理中磷吸附量与去除率随投量的变化曲线 Fig. 6 Phosphor absorbed and phosphor removal rate in function of ratio of solid to liquid in the treatment of actual wastewater

虽然磁性氧化铝显示出较好的磷吸附能力，但在实际应用中是否能回收磷资源，以及是否能反复使用也是十分重要的问题. 在脱附实验中，脱附剂为常用的NaOH. 为探究表面包被的TEOS在碱性条件下的情况，使用硅钼蓝比色测定了脱附后的溶液中的Si含量. 结果表明38.33%±8.47%的表面Si溶出，但值得注意的是，脱附液中硅含量的增加并未显著影响材料的下一轮的吸附性能. 所以，可以合理地推断表面溶出的硅是未被水合氧化铝包被的部分，这来源于材料的不均匀包被，元素分析结果也证实了这一点. 图 7为在吸附-解吸-再生实验中磷在各循环中的吸附量和脱附量. 从中可知，随着循环次数的增加磁性氧化铝的磷吸附量呈现逐渐降低的趋势，当初次使用时，磷去除率达到93.89%，在解吸和再生后的第二个循环中，去除率降至84.45%，在之后的3个循环中，去除率稳定在71.13%-78.39%. 结果表明，1 mol ·L^-1的NaOH足以用来脱附被吸附的磷，在首次脱附实验中脱附率达到了92.96%，在之后的两次实验中，脱附率均达到92%以上. 在最后两次的脱附实验中，脱附率分别为86.46%和88.65%，仍显示出较强的脱附效果. 从5个循环的吸附-解吸-再生的实验结果总体来看，磁性氧化铝对磷的吸附效果在5个循环中虽然略有下降，但仍保持着相当高吸附效果，同时用磁铁可进行快速高效的磁分离，用1 mol ·L^-1 NaOH脱附率在5个循环内均保持了较高水平，显示磁性氧化铝的良好稳定性和在实际应用中反复利用并回收磷资源的潜力.

图 7

Fig. 7

图 7 在吸附-解吸-再生实验中磷在各循环中的吸附量和脱附量 Fig. 7 Phosphor removal rate and desorptive rate in each cycle of the adsorption-regeneration-desorption study

通过共沉淀和表面包被得到的磁性氧化铝具备核壳结构，饱和磁化强度较高，磁分离效果显著,比表面积为47.21m² ·g^-1. 该材料25℃下的 Langmuir 最大磷吸附量为12.90 mg ·g^-1,且去除较快速，温度的升高对其最大吸附量略有提升作用. 磁性氧化铝在pH为5-9的范围内吸附效果最好，离子竞争和表面水合氧化铝的溶出是造成其分别在碱性和酸性条件下吸附率降低的主要原因. 在实际污水处理中，最佳投量为1.25 kg ·t^-1. 使用1 mol ·L^-1 NaOH可以成功地对吸附后的磁性氧化铝进行解吸，磁性氧化铝显示出良好的磷回收和反复利用的性质.