地下水是干旱缺水的西南岩溶区社会经济发展的重要支撑，但随着城市的发展和工农业活动的加强，岩溶地下水水质不断恶化，三氮成为常见污染物. 三氮即氨氮(NH₄⁺-N)、 硝酸盐氮(NO₃^--N)和亚硝酸盐氮(NO₂^--N)，合为溶解无机氮(DIN). 目前国内外地下水三氮运移的研究主要集中在非岩溶区，对三氮在水土界面、 包气带、 含水层中迁移转化机理、 过程及规律进行了定性、 定量研究^{[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]}.

岩溶区因其特殊的地质构造使地下水系统与非岩溶区差异巨大，是一个存在裂隙、 孔隙、 管道和洞穴等多重水流的非常特殊的混合系统，其含水介质具有高度异质性. 岩溶含水层从上至下包括上覆土壤层、 表层岩溶带、 饱水带^{[11, 12]}. 大气降水一部分经土壤层渗透进入表层岩溶带，经孔隙、 裂隙、 溶隙，以扩散流形式运移，部分以表层岩溶泉形式出露地表； 一部分降水在地表形成坡流，经落水洞或竖井以集中流形式直接进入地下河，最终在地表出露形成岩溶泉^[13]，二者都是岩溶区重要水资源，但其补给(扩散流和管道流)、 径流(非饱和带和饱水带)和排泄(扩散流和管道流)途径均不相同，三氮的特征及转化运移规律也应有较大差异.

地表与含水层的连通性是影响污染物迁移的重要因素：以扩散流形式运移的表层岩溶水具有渗透率低^[14]、 水流速度慢、 水物理化学指标较为稳定的特点^[15]，其中污染物将经历长期的储存、 运移过程再出露地表^{[16, 17]}； 相反，与地表高度连通的管道流具有渗透率高^[14]、 水流速度快、 水物理化学指标极不稳定的特点^[15]，污染物通常随暴雨直接经落水洞进入地下水系统^[18]，在含水层中快速、 远距离运移^{[19, 20]}，几乎没有机会发生化学变化和生物降解作用^{[21, 22]},自净能量有限^[23]. 一些学者对NO₃^-在表层岩溶带^[24]和地下河^{[25, 26]}的运移进行研究，并对地下河中NO₃^-的运移进行模拟^[27]. 但污染物中DIN还以NH₄⁺、 NO₂^-等形式进入地下水，同一区域内，表层岩溶泉和地下河中三氮的季节动态变化特征不清楚，特别是对二者迁移转化规律的对比研究较少. 因此，本研究通过监测城市化进程中的重庆南山地下水系统的表层岩溶泉和地下河地球化学指标月动态变化，分析三氮在这两类地下水的不同季节动态变化特性，揭示三氮在两类地下水中不同的储存、 转化和运移规律，并在此基础上分析点源、 非点源污染物对两类地下水三氮的贡献. 这将对岩溶区不同储存形式的地下水三氮污染的治理和合理开发具有积极的指导意义.

研究区位于重庆市南岸区与巴南区境内，东经106°34′44″～106°36′48″，北纬29°28′35″～29°33′13″(图 1)，流域面积13.09km²，处于川东平行岭谷区南温泉背斜，为一典型的岩溶槽谷，槽谷为近南北走向，地势北高南低. 背斜核部是下三叠统嘉陵江组(T_1j)灰岩； 两翼为中三叠统雷口坡组(T_2l)碳酸盐岩和上三叠统须家河组(T_3xj)砂岩，石灰岩分布面积约11.3 km². 背斜核部纵张裂隙发育形成含水层，两翼带状分布的砂岩为相对隔水层. 地下水补给主要来源于降水，由表层岩溶泉和地下河出口排泄. 核部碳酸盐岩遭溶蚀后形成洼地，洼地有较厚的覆盖层，边缘常有表层岩溶裂隙泉出露. 槽谷底部落水洞成串珠状分布，发育着一条自NNE向SSW流动的地下河，总长约6 km，最大流量达13 000 L ·s^-1，最小流量达0.6 L ·s^-1，常流量约50～80 L ·s^-1.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区水文地质示意 Fig. 1 Schematic hydrogeological map of Laolongdong underground water system

该区属亚热带湿润气候，年均降水1 100 mm，主要集中在4～10月. 多年平均气温18.7℃. 强烈的岩溶作用造成该区生境破碎，快速的城市化进程更使土地利用类型日益破碎，林地和草地分别占总面积的47.19%和4.18%，建设用地和农业用地分别占27.22%和8.23%(图 2). 城市化也使原有排污管道不能满足要求，大量生活、 工业废水直接排入或被雨水冲入洼地，或通过与岩溶洞穴管道有较好水力联系的落水洞^[28]直接进入地下河系统. 研究区生猪、 鸡鸭养殖基地，产生大量排泄物并露天堆放. 以蔬菜种植为主的农业长期大量施用人畜粪便及尿素、 碳铵、 复合化肥等. 生活污水、 工业废水、 人畜粪便、 化肥是研究区三氮的主要来源.

图 2

Fig. 2

图 2 研究区土地利用类型 Fig. 2 Land uses of Laolongdong underground water system

将美国ONSET公司生产的HOBO水位温度自动记录仪(精度0.3 cm)安装在地下河出口处水文站，水文站与修建的长约10 m，宽2.1 m，高1.5 m的矩形明渠相通，15 min自动记录一次水位，运用经验公式将水位换算成流量； 将HOBO小型气象站(精度0.2 mm)安装在地下河出口处楼顶，30 min自动记录一次降雨量(图 1).

将青岛崂山电子仪器总厂有限公司生产的SYC-3型冷藏型降水、 降尘自动采样器安装在气象站边，自动采集降水，收集桶直径300 mm. 降水时自动打开(灵敏度0.2 mm ·h^-1)，降水停止10 min 后会自动关闭，每次降水结束后进行现场检测和样品采集. 研究期间除2014年2、 12月因降水量小未能收集到外，其余各月均采集到降水样品，共16场降水，能较好地代表全年降水特征. 选取水面离地表深度均小于1.5 m的表层岩溶泉形成的井水W1、 W2、 W3、 W4(图 1)(W1、 W2位于农业居民区，W3、 W4位于农业菜地)、 地下河出口G、 岩溶洞穴内深部裂隙水F、 污水点S1(城镇生活污水)、 S2(农业排水及生活污水)，于2014年2月至2015年1月按月监测并采集水样. 现场监测(包括降水)使用美国HCAH公司的HQ340d多参数水质分析仪测定各水体的pH、 水温(T)、 电导率、 溶解氧(DO)(精度分别为0.01pH单位、 0.1℃、 1 μS ·cm^-1、 0.01 mg ·L^-1)； 用D850水质分析仪测定NH₄⁺、 NO₂^-质量浓度(精度为0.01mg ·L^-1和0.001 mg ·L^-1). 采集的水样(包括降水)经0.45 μm微孔滤膜过滤后，置入清洗过的500 mL的聚乙烯瓶中，用于NO₃^-测试. 所有样品取样后，立即密封保存于便携式冰袋中，12 h内运至室内放入4℃冰箱中并尽快测试. NO₃^-质量浓度用紫外分光光度法，采用日本岛津公司生产的UV2450紫外分光光度计测试(检测精度优于0.01 mg ·L^-1)，在西南大学地球化学与同位素实验室完成.

4个表层岩溶泉(W1、 W2、 W3、 W4)数据算术平均后得到表层岩溶泉各项理化指标，地下河各指标按月流量加权[公式(1)]计算年均值. 降水各理化指标根据降水量加权平均，按公式(2)和(3)分别求得月均值和年均值. 城镇生活污水(S1)和农业区排水沟(S2)均以人畜粪便为主要氮源，具有相似的组成和变化规律，将其理化指标算术平均后作为污水指标(表 1). 采用Excel和SPSS 19.0软件进行数据计算分析.

表 1 (Table 1)

表 1 部分水文地球化学特征指标统计 Table 1 Statistical analysis of hydrogeochemical features (partly) 类型 指标 T/℃ pH 电导率/μS ·cm-1 DO/mg ·L-1 DIN/mg ·L-1 NH4+-N/mg ·L-1 NO3--N/mg ·L-1 NO2--N/mg ·L-1 均值 18.34 7.22 921.18 3.11 6.60 0.05 6.54 0.01 最大值 20.25 7.37 1164 4.91 7.73 0.12 7.62 0.02 表层岩溶泉1) 最小值 16.58 7.01 761 2.46 5.94 0.01 5.89 0.01 标准差 1.20 0.12 113.4 0.75 0.53 0.04 0.51 0.01 变异系数 0.07 0.02 0.12 0.24 0.08 0.75 0.08 0.46 均值 20.19 7.16 844.54 2.16 8.44 3.80 4.43 0.21 最大值 21.20 7.54 1079 3.21 13.10 11.67 8.23 0.42 地下河2) 最小值 18.10 6.96 524 0.95 3.91 0.97 0.62 0.01 标准差 1.10 0.17 137.09 0.72 2.56 4.06 2.75 0.14 变异系数 0.05 0.02 0.16 0.33 0.30 1.07 0.62 0.67 均值 19.17 7.17 963.25 8.03 8.32 0.03 8.29 0.01 最大值 19.60 7.48 996 8.65 8.80 0.06 8.75 0.01 深裂隙水 最小值 18.80 6.97 885 7.70 7.93 0.00 7.87 0.00 标准差 0.27 0.15 35.90 0.31 0.23 0.02 0.23 0.01 变异系数 0.01 0.02 0.04 0.04 0.03 0.88 0.03 0.86 均值 19.84 5.07 52.39 8.69 2.57 1.61 0.92 0.04 最大值 23.20 6.48 162.1 10.28 7.94 4.28 3.68 0.37 降水3) 最小值 6.30 4.19 35.97 8.14 0.89 0.39 0.18 0.01 标准差 5.92 2.52 42.39 0.85 2.70 1.36 1.31 0.13 变异系数 0.30 0.50 0.81 0.10 1.05 0.85 1.42 3.19 均值 17.89 7.72 911.5 2.24 20.25 18.43 1.74 0.09 最大值 22.70 7.89 1183 5.15 30.60 29.94 5.10 0.26 污水4) 最小值 10.80 7.55 586 0.23 9.50 4.18 0.32 0.01 标准差 4.37 0.11 201.63 1.57 7.29 7.82 1.29 0.07 变异系数 0.24 0.01 0.22 0.70 0.36 0.42 0.91 0.80 1) 将4个表层泉各指标算术平均求得； 2) 根据公式(1)按流量加权计算出均值； 3)根据公式(2)、 (3)按降水量加权计算均值； 4)将S1、 S2各指标算术平均求得

表 1 部分水文地球化学特征指标统计 Table 1 Statistical analysis of hydrogeochemical features (partly)

从年均值看，表层岩溶泉电导率略大于地下河(表 1)，因为表层岩溶水经过了较长的存储时间，与围岩接触更充分，能溶解更多碳酸盐岩. 地下河DIN质量浓度较表层岩溶泉大，证明有更多的氮素进入地下河. 地下河DO小于表层岩溶泉，成为一个相对缺氧的环境，对NH₄⁺的硝化作用将产生一定的抑制作用，这与地下河具有较大质量浓度的NH₄⁺、 表层岩溶泉具有较大质量浓度NO₃^-结果一致[图 3(a)、 3(b)、 3(e)]. 表层岩溶泉NH₄⁺-N/NO₃^--N几乎接近于0[图 3(f)]，说明NH₄⁺-N在表层岩溶带迁移过程中已经过硝化过程，完成了向NO₃^--N的转化. 地下河DIN的主要赋存形式为NH₄⁺-N，其质量浓度是地下水Ⅴ类水下限(0.5mg ·L^-1)的7.6倍，NO₃^--N平均质量浓度低于表层岩溶泉，NH₄⁺-N/NO₃^--N远远大于表层岩溶泉[图 3(f)]，且最大、 最小值出现时间与表层岩溶泉不一致，说明两种地下水三氮的转化运移方式不同.

图 3

Fig. 3

(a)表层岩溶泉三氮组成月变化; (b)地下河三氮组成月变化; (c)污水三氮组成月变化; (d)降水三氮组成月变化; (e)表层岩溶泉、 地下河、 污水、 雨水DIN月变化; (f)表层岩溶泉、 地下河、 污水、 雨水NH4+-N/NO3--N月变化图 3 DIN组成及月变化 Fig. 3 Composition and monthly variation of dissolved inorganic nitrogen

从季节变化看，表层岩溶泉和地下河水中DIN质量浓度的最大值均出现在旱季，最小值均出现在雨季[图 3(e)]，体现出降水对地下水DIN的稀释作用. 但二者也存在显著差异[图 3(a)、 3(b)、 3(e)]. 表层岩溶泉相对稳定，无明显季节差异，而地下河有明显季节变化规律：旱季地下河NH₄⁺-N＞NO₃^--N，证明地下河中有大量未经硝化作用的新鲜污染物输入. 雨季NO₃^--N＞NH₄⁺-N，NH₄⁺-N/NO₃^--N远远小于旱季[图 3(f)]. 说明地下河三氮在旱季和雨季具有不同的来源与转化运移规律.

地下河中NO₂^--N质量浓度较高，监测的12月中有8个月超过国家地下水Ⅴ类水下限(0.1 mg ·L^-1)，月变化较大，最大值出现时间与NO₃^--N一致，体现出地下河NO₃^--N、 NO₂^--N在运移转换过程中具有一定的联系.

通过水位温度自动记录仪获取15 min一次的水位数据，再根据水位-流量关系计算出15 min一次的流量，累积得到每月的总流量，用公式(4)^[29]求出的三氮年输出量.

图 4

Fig. 4

1.表层岩溶带; 2.岩溶管道； 3.落水洞; 4.土壤层; 5.壤中流; 6.管道流; 7.表层岩溶水流; 8.表面坡流; 9.表层岩溶泉; 10.岩溶大泉; 11.裂隙; 12.溶隙; 13.污水裂隙、 溶隙流; 14.污水地表流图 4 表层岩溶泉、 地下河DIN运移路径概念模型 Fig. 4 Conceptual model of transport patterns of dissolved inorganic nitrogen at epikarst springs and subterranean stream

在流域面积为13.09 km²的研究区内，地下河DIN输出通量为56.05 kg ·(hm² ·a)^-1，远大于典型农耕区的寨底地下河的7.94 kg ·(hm² ·a)^-1[29]. 其中，NH₄⁺-N、 NO₃^--N输出通量分别占总输出量的46.03%、 52.51%，其他少量以NO₂^--N的形式输出，而寨底地下河NO₃^--N输出量占DIN的99.25%. 体现出城市化进程使地下河的污染更严重，来源更复杂. DIN输出主要集中在降水量大的3～9月，占总输出量的82%以上，而并非DIN浓度高的旱季. 输出量最大的月份出现在降大暴雨9月(图 5)，说明在雨季有更多氮素通过不同路径进入地下河.

图 5

Fig. 5

图 5 地下河基流、 DIN点源输入分割 Fig. 5 Separation of base flow and point source of DIN

表层岩溶泉三氮质量浓度相对稳定，变异系数低(表 1)，因其主要在裂隙、 溶隙中以扩散流的形式运移，运移速度慢、 时间长，对三氮有一定的调节作用，并为生物化学反应提供了机会. 相反，降水、 污水变异系数高，DIN的主要赋存形式和月变化规律与表层岩溶泉也差异很大[图 3(a)、 3(c)、 3(d)、 3(e)]，说明污水不是表层岩溶泉三氮的主要来源，降水也与表层岩溶泉三氮无直接联系. 因此，与农业活动相关的人畜粪便和化肥可能成为表层岩溶泉三氮的主要来源.

研究区表层岩溶泉大多出露于核部洼地边缘，发育有较厚的覆盖层(主要为粉质黏土)，其土地利用方式主要是农业菜地和分散的农业居住用地(图 2). 菜地中化肥、 粪肥大量使用，养殖场牲畜粪便未经处理，直接露天堆放. 化肥和动物粪便中的大量氮化物在降水驱动下进入土壤，被微生物氨化为NH₄⁺-N，NH₄⁺-N一部分被植物吸收，一部分经微生物硝化作用转化为NO₃^--N. 未被硝化的NH₄⁺-N因研究区碱性的粉质黏土对带正电的NH₄⁺具有很强的吸附作用^[30]，使其不能随入渗水进入表层岩溶带，造成表层岩溶泉中很小质量浓度的NH₄⁺-N. 硝化作用形成的NO₃^-因带负电而不易被碱性的粉质黏土吸附，植物吸收后过量部分随入渗水进入表层岩溶带，经过表层岩溶带中裂隙、 溶隙的调节后以表层岩溶泉出露地表. 因此，经过一系列物理、 化学、 生物作用后，表层岩溶泉中无机氮几乎以NO₃^--N形式存在，并相对稳定.

可见，表层岩溶泉中三氮主要来源于与农业活动有关的非点源污染，4月因春季大量施用肥料使DIN质量浓度明显升高[图 3(a)、 3(e)]也证明了农业活动对表层岩溶泉的影响. 化肥、 人畜粪便等在土壤中经氨化、 硝化细菌作用转化为NO₃^-，下渗进入表层岩溶带后，在岩溶裂隙和溶隙中随扩散流运移(图 4).

大气降水入渗补给是地下水获得补充水量的主要方式，也是可溶态氮向下迁移的主要载体和驱动力^{[31, 32]}. 研究区全年降水量1 273.36 mm，主要集中在3～9月，地下河对降水的响应与表层岩溶泉有很大不同. 降水时地下河流量迅速增加，降水结束后退峰过程相对较长，表现出典型的南方岩溶地下河管道流的水文动态变化特征(图 5)，说明该区属管道与裂隙组合的地下水系统，地表与地下河通过管道直接相通，同时有深部裂隙和溶隙的调节^[33]，因此，地下河中扩散流和管道流并存，并以管道流为主.

地下河三氮质量浓度对降水三氮质量浓度有积极响应，除降水量突然增加的3、 9月外，二者具有相同的变化趋势[图 3(b)、 3(d)、 3(e)]. 同时，地下河三氮质量浓度对降水量也积极响应，具有雨季降低旱季升高的规律. 降水量与地下河DIN输出量的关系更加直接：将地下河每月DIN输出量与降水量用SPSS软件进行线性回归，设降水量为X，地下河DIN输出量为Y，那么，Y=0.056X+0.215，相关系数R=0.90，其相关性在α＜0.01水平上达到显著正相关.

地下河、 污水三氮质量浓度也具有较一致变化趋势. 首先，二者都以NH₄⁺-N为主要赋存形式； 其次，都对降水敏感响应[图 3(b)、 3(c)、 3(e)]，从2014年8月至2015年1月二者的NH₄⁺-N几乎同步变化. 污水和地下河中NO₃^--N和NO₂^--N都具有旱季质量浓度低、 雨季质量浓度高的规律.

因此，以管道流为主的地下河水与降水、 污水联系紧密，降水、 污水均可能通过管道与地下河直接相通. 与表层岩溶泉不同，污水可能成为地下河三氮的来源.

岩溶区降水进入地下河的路径主要有：表面坡流、 壤中流、 表层岩溶带水流、 落水洞水流、 深溶隙水流、 深裂隙水流^{[13, 34]}，其中，表面坡流、 壤中流通过落水洞直接进入，表层岩溶带水流部分经落水洞进入，部分经深溶隙和深裂隙进入. 因此，降水进入地下河的路径可以合并为：落水洞(管道流)、 深溶隙和深裂隙(扩散流)，具体路径因降水的特征不同而有所差异，被降水驱动的污染物的运移路径也因此而不同. 可见，不同降水条件下，进入地下河的氮源及其路径和转化方式也不同.

2014年2月、 12月和2015年1月，月降水量均小于20 mm，未产生10 mm以上降水，日均径流量仅为55L ·s^-1，且3个月均无明显变化(图 5). 这期间降水少，缺乏运移非点源污染物的驱动力和载体，大气、 地表、 土壤中含氮物质不能随降水进入地下河，生活、 工业污水等点污染源成为该段时间地下河三氮的主要来源^{[35, 36, 37]}. 3个月中因没有降水的“稀释作用”，地下河DIN平均质量浓度高达10.35 mg ·L^-1. 同时，低降水导致的低DO浓度使微生物的硝化作用被抑制，使NH₄⁺-N占DIN的85.25%～94.70%，NH₄⁺-N/NO₃^--N全年最高[图 3(f)]. 枯水期地下河水和污水三氮组成相似，并且二者的NO₃^--N质量浓度几乎一致(均小于1 mg ·L^-1)[图 3(b)、 3(c)、 3(e)]，进一步证明枯水期地下河三氮主要来源于点源污染物: 生活污水、 工业废水. 其运移路径主要有两种：一是通过管道引入落水洞直接排入地下河，这是主要路径. 二是排污管、 渠泄漏后经其下裂隙、 溶隙渗入地下河(图 4)，三氮经这两种路径输入地下河的位置相对固定、 污染物量较稳定.

研究期间，降水主要集中在3～9月，但10、 11月仍然有日降水量大于10 mm的降水，使地下河流量发生明显变化. 因此，不再将平水期和丰水期进行区别分析. 这期间地下河DIN输出量远远大于枯水期(图 5)，说明有更多的三氮输入，其三氮组成也与枯水期很不相同. 随着降水的增加，NH₄⁺-N质量浓度和占DIN比例大大降低，NO₃^--N却显著升高[图 3(b)]，可能因为：第一，旱季存储有高NO₃^--N的表层岩溶带水在降水驱动下，经深溶隙、 深裂隙进入地下河^[26]，现场观察到降水后洞穴中裂隙水明显增加也证明了这个假设. 同时，降水产生的高NO₃^--N低NH₄⁺-N的壤中流、 表层岩溶带水流经落水洞进入地下河. 第二，雨水带入的溶解氧使硝化细菌在有利条件下将地下水一部分NH₄⁺-N转化为NO₃^--N. 其中间产物NO₂^--N的增加就是这一过程的证明[图 3(b)、 3(e)].

9月120 mm的大暴雨后地下河DIN质量浓度迅速上升，出现了大流量下的高DIN值[图 3(b)、 3(e)]，这显然与降水的“稀释效应”不符，说明有大量三氮进入地下河，并以NO₃^--N为主要形式存在. 这与Tucker在美国Kentucky岩溶区研究结果一致^[38]. 当月深裂隙水流DIN质量浓度为全年最低的7.93 mg ·L^-1，体现出降水的“稀释效应”，明显低于地下河的9.35 mg ·L^-1，说明高DIN质量浓度不是由表层岩溶带经深裂隙、 溶隙下渗产生. 现场观察表明，大暴雨后流域内积水现象突出，排水沟逸出、 大量露天堆放牲畜粪便被冲走，一些从未被淹没积累大量氮素的地方被淹，形成的表面坡流具有较高质量浓度的DIN，通过落水洞直接补给地下河，造成了地下河的高DIN质量浓度. 大量表面坡流引入的新鲜氧气更充分，加剧了硝化作用，出现NO₃^--N质量浓度最高值和NH₄⁺-N质量浓度最低值[图 3(b)、 3(e)]. 9月大暴雨将地表储存的大量氮素清洗后造成了其后的10月地下河DIN质量浓度和输出量的最低值(图 5).

因此，平水期、 丰水期三氮来源和输入转化方式有：第一，与旱季时相同的生活、 工业废水点源污染通过相对固定的落水洞、 岩溶裂隙、 溶隙进入地下河； 第二，降水使表层岩溶带暂时饱和，高硝氮、 低氨氮的表层岩溶带水经深裂隙、 深溶隙(扩散流)继续向下运移进入地下河^{[25, 26]}； 第三，降水形成的表面坡流、 壤中流、 表层岩溶带水流将地表氮素溶解后经落水洞(管道流)进入地下河(图 4). 可见，该时期地下水三氮来源于点源和非点源污染，并发生强烈硝化作用.

研究区地下河中DIN主要来源于四方面. 一是生活、 工业废水的点源污染； 二是大气氮沉降； 三是农业使用的化肥、 农肥和养殖业产生的牲畜粪便； 四是土壤有机氮的分解. 后三者均以非点源形式进入地下河. 降水是非点源污染物的载体和重要驱动力，但点源污染物不因降水的变化而不同，排放量相对稳定，成为枯水季节水质污染的主要来源^[35]，可根据水文特征由地下河基流推求^[36]. 根据研究区地下河水文特征，用水平线分割法将流量稳定的枯水期1、 2、 12月流量分割为来自深层地下水补给的基流^[39]，用公式(5)^[37]求得地下河稳定的月点源污染输入量. 根据公式(6)计算出研究年56.05 kg ·(hm² ·a)^-1的DIN通量中，点源污染、 非点源污染分别为14.06 kg ·(hm² ·a)^-1、 41.99 kg ·(hm² ·a)^-1，贡献率分别为25.08%、 74.92%，丰水期和平水期以非点源污染为主(图 5).

(1)在人类活动影响下，表层岩溶泉和地下河均含有较高质量浓度的氮化合物，但其组成形式有很大差异. 表层岩溶泉以NO₃^--N为主要赋存形式，占DIN比均在98.15%以上，并相对稳定； 地下河旱季以NH₄⁺-N为主要赋存形式，占DIN比78.85%以上，而雨季以NO₃^--N为主.

(2)表层岩溶泉DIN主要来源于农业、 养殖业的肥料、 人畜粪便等非点源污染. 污染物通过氨化作用、 植物吸收、 硝化作用、 吸附作用等一系列物理、 化学、 生物作用后经裂隙、 溶隙，随扩散流运移并出露地表. 地下河水DIN随扩散流和管道流运移，并以管道流为主. 其来源和运移方式因季节不同而有所差异. 枯水期主要是来源于点源的工业、 生活污染物经落水洞、 裂隙、 溶隙进入； 平水期、 丰水期DIN来源于点源污染和非点源污染，并以非点源污染物为主，包括表层岩溶带饱和后经深裂隙和后继续下渗进入地下河(扩散流)和降雨产生的地表径流冲刷污染物、 壤中流、 表层岩溶带流从落水洞进入地下河(管道流)两种形式.

(3)全年流域DIN经地下河流出73 365.23 kg，输出通量为56.05 kg ·(hm² ·a)^-1，其中NH₄⁺-N、 NO₃^--N分别占总输出量的46.03%、 52.51%； 点源污染物、 非点源污染物的贡献率分别为25.08%、 74.92%.