我国寒区分布较广，面积约417.4×10⁴ km²，占我国陆地面积的43.5%，降水量和冰雪资源丰富^[1]. 冰川和积雪融水在水资源构成中占有重要的地位^[2]. 全球气候变暖的大背景之下，积雪对气候的变化十分敏感，对全球变暖具有明显的反馈响应,特别是季节性积雪，在干旱区和寒冷区是最活跃的环境影响因素^[3]. 季节性积雪在我国分布很广，阿尔泰山和黑龙江北部几乎可达半年左右^[4]. 由于冰冻圈较少受到人类活动的影响，近年来国内外学者，多以远离工业污染区的高山冰川-寒区元素含量作为环境污染地背景值^[5]. 通过对区域水体中元素含量的长期监测，能够更好地确定背景值，从而更加准确地反映气候变化趋势，并作为该地区环境质量、 污染水平评价及污染预测的基本依据^[6].

寒区旱区水文和冰川积雪的研究是相互促进发展的^[7]. 特别地，在中国西北地区，研究流域尺度气候变化对山区融雪径流水资源趋势的影响更具有实用性和针对性^[8]. 研究冰雪融水水质的变化对评估区域化学侵蚀、 生物地球化学循环及河水来源组成具有重要意义^{[9, 10]}.

效存德等^[11]通过对雪冰的实测电导率值的分析，以及与前人实测结果相比较，发现青藏高原雪冰电导率依赖于地壳来源的碱性矿物盐类杂质(如Ca²⁺、 Mg²⁺、 SO₄^2-等). 董志文等^[12]对祁连山老虎沟12号冰川积雪的主要化学离子特征、 来源及环境意义进行了分析研究，认为来自于粉尘源区的陆源矿物可能对高海拔区域的积雪化学特征有较为明显的影响，且由于受西风带影响的降水较多，雪坑中的离子一定程度来源于海洋源. Johannessen等^[13]研究表明，由于积雪融水作用而导致雪层中离子的“淋溶作用”，使得积雪初始融水中的离子含量远高于雪层中的离子平均含量. 侯书贵^[14]探讨了“淋溶作用”的主要影响因素，指出了积雪内不同离子成分的存在位置的不同会使各离子间出现淋溶性的差异,并且融-冻循环过程可增强积雪的淋溶作用程度及其淋溶择优性. 刘凤景等研究表明^{[15, 16]}，淋溶作用能够影响融雪径流的化学成分，产生“离子脉冲”现象，融雪径流的“离子脉冲”作用可引起总控断面河川径流类似“离子脉冲”的现象. 刘彦广^[17]通过综合运用水化学和同位素示踪技术，并利用端元混合模型(EMMA)，优选参数后定量分割高寒山区不同高度带河道径流的补给来源. 就中国西北地区寒区旱区研究而言，乌鲁木齐河流域^{[16, 18]}、 黑河流域^{[19, 20, 21]}等融雪和河川径流的水文化学过程，以及不同水体中氢氧稳定同位素等方面的研究已经积累了大量数据资料，相应的研究成果也比较完善. 通过对河流水化学特征的分析，有助于了解河流的来源、 补给关系，分析流经区域的环境变化，国内目前有大量的基础研究工作围绕河流水化学展开^{[22, 23, 24]}.

额尔齐斯河发源于中国新疆维吾尔自治区富蕴县北部的齐格尔台达坂，河流源头最高点友谊峰在中国、 哈萨克斯坦、 俄罗斯、 蒙古四国国界上，海拔为4374m. 额尔齐斯河是北冰洋水系的一条国际河流，流域水资源的可持续合理利用不仅有利于经济的持续发展，还能够帮助解决跨境河流的水资源争端问题，实现水环境的共同保护与水资源的共同开发^[25]. 额尔齐斯河流域降水主要集中于夏、 秋两季； 流域年均气温自上游到下游逐渐降低，流域年均气温多年来总体呈上升趋势^[26]. 新疆北部阿尔泰山地区受西风带影响，降水充沛，冬季积雪厚而稳定，春季融雪径流不仅为阿勒泰及其周边地区提供了充足的水资源，也构成了额尔齐斯河春季洪水的重要组成部分^[27]. 同时额尔齐斯河下游哈萨克斯坦境内东部区域，对于各类水体水化学特征等的研究结果表明，额尔齐斯河河水主要以上游补给为主，氢、 氧同位素的分布特征与主要离子浓度具有相似性，但对水体来源的变化的水循环过程的变化更为敏感^[28]. 然而相关融雪模型，特别是SRM模型在额尔齐斯河流域的应用和模拟工作开展得比较少，其中部分原因是因为该流域中对于融雪径流的分析研究工作较少.

本文利用水文化学基础理论与方法，对额尔齐斯河源——卡依尔特斯河流域河水及积雪融水的水化学特征及其成因进行简要分析，为进一步对额尔齐斯河源区融雪期的产汇流机制、 径流补给关系等方面的研究提供基本数据支持，加深对额尔齐斯河内小流域的融雪过程的认识. 通过确定融雪模型所需要的水文径流参数提供数据，以期为融雪径流的模拟和预测提供有效方法，使西北山区宝贵的水资源得到合理有效的利用.

整个野外观测实验依托中国科学院寒区旱区环境与工程研究所阿尔泰山库威积雪-冻土-水文综合观测场(始建于2011年8月)和新疆阿勒泰地区库威水文站进行. 观测场位于额尔齐斯河河源区一级支流——卡依尔特斯河流域，地理坐标为47°21′9.1″N，89°39′43.22″E，海拔为1 379 m，行政区划隶属于新疆阿勒泰地区富蕴县(图 1).

图 1

Fig. 1

图 1 研究区和采样点位置示意 Fig. 1 Sketch map of the study area and the sampling sites

卡依尔特斯河流域面积2 365 km². 流域年内温差大，夏季最高日平均气温可达30℃以上，冬季酷寒，最低气温低至-45℃以下. 1979年以来的平均年降水量约为360 mm. 降水年内分配不均且春季降水较为稀少，夏秋季节降水较多(均超过100 mm)，降水类型5-9月以降雨为主，11月至次年4月以降雪为主.

积雪持续期从11月至次年4月，高山上的积雪可持续到6月，11月为积雪主要形成期，多年平均降水达42 mm，约占全年的12%，年内最大积雪深度可达1 m以上. 春季融雪常形成较大的径流过程. 流域内多年冻土和季节性冻土普遍存在，多年冻土和季节性冻土的临界海拔为2 200 m^{[29, 30]}.

研究区域地处内陆，区域冰川属于亚大陆性冰川^[31]，河水的化学组成基本不受海洋输入的影响. 阿勒泰地区自然资源丰富，特别是黑色金属、 有色金属资源富集，农牧业、 矿产业等发展态势良好，水利、 交通、 能源等基础设施日趋完善. 研究区域所在的阿尔泰山东部地区，牧地约占土地总面积的81.8%^[32]，是重要的冬季牧场之一. 随着西部大开发战略的实施，放牧、 水电站的修建、 采矿、 航运及污染物的排放等一系列人为活动，对水化学组分的变化有着一定的影响.

2014年3月10日至4月7日融雪期间，每日采集卡依尔特斯河河水水样. 采样点位置如图 1所示.

现场测定pH值、 TDS； 水样现场经GF/F滤膜过滤后，用于离子分析的样品加1 ∶1的硝酸酸化后，保存于20 mL塑料瓶内待测. 样品的化学离子组成于中国科学院寒区旱区环境与工程研究所冰冻圈科学国家重点实验室分析，阳离子(K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 NH₄⁺)使用美国戴安公司 (DX-600型)测定，阴离子(SO₄^2-、 Cl^-、 NO₃^-)使用美国戴安公司离子色谱(ICS-2500)测定，测试精度均优于5%. 水中CO₃^2-和HCO₃^-间平衡关系可知，当pH为6-10间时HCO₃^-占据绝对优势，CO₃^2-可忽略不计. 根据溶液中电荷守恒原理，计算得到HCO₃^-含量.

同时，于2014年融雪期期间，基于原有观测场气象(温度、 湿度、 降水)、 积雪(积雪深度、 分层积雪温度)的长期常规观测基础之上，于2014年3月8-23日，在对雪层剖面特征观测后进行连续采样：雪坑(海拔4 253 m)自积雪表面向下，在0-10 cm以每5 cm间距取1个样品，10-30 cm以每10 cm间距取1个样品，30 cm以上取一个样品. 采样严格按照净化防污染要求进行，用预先在实验室净化处理过的专用采样瓶对准采样面直接将雪捅进瓶内，随后立即封闭瓶盖避免蒸发和扩散. 在测试分析前数天将样品取出让其在常温下自然融化，以备分析. 具体分析方法同河水水样.

采用Excel 2013软件进行基本数据的处理，图形绘制采用Origin 7.5和Excel 2013等软件完成. 利用Gw-chart软件(USGS开发)，根据积雪融水与河水中主要离子的当量浓度，绘制出不同水体的水化学类型图(Piper三线图)，通过绘制Piper三线图，可以直观地表明水体主离子组成变化，从而辨别其控制单元. 利用SPSS软件对河水水体中的主要离子来源进行相关性分析.

实验室分析结果如表 1所示. 积雪融水水样pH值范围为6.50-7.25，平均值6.84，为中性偏弱酸性； 河水水样pH范围7.03-7.23，呈弱碱性.

表 1 (Table 1)

表 1 河流与积雪融水的水化学特征 Table 1 Hydrochemical characteristics of river water and the snow meltwater 项目 水体 最大值/mg ·L-1 最小值/mg ·L-1 平均值±标准偏差/mg ·L-1 变异系数/% Ca2+ 河水 9.33 4.28 7.66±1.51 20 积雪融水 0.95 0.04 0.26±0.21 82 Mg2+ 河水 1.57 0.57 1.08±0.24 23 积雪融水 0.13 0.00 0.01±0.02 235 Na+ 河水 3.95 1.03 2.41±0.66 28 积雪融水 0.84 0.01 0.15±0.18 118 K+ 河水 4.10 0.00 1.85±1.09 59 积雪融水 0.20 0.00 0.05±0.05 96 HCO3- 河水 47.45 19.87 36.18±6.38 18 积雪融水 3.91 0.07 0.94±0.93 98 Cl- 河水 1.54 0.14 0.30±0.26 86 积雪融水 0.42 0.01 0.07±0.08 101 SO42- 河水 1.44 0.62 1.08±0.26 24 积雪融水 0.69 0.05 0.20±0.12 60 NH4+ 河水 0.52 0.00 0.19±0.16 87 积雪融水 0.96 0.16 0.44±0.18 41 TDS 河水 50.30 24.90 38.83±5.97 15 积雪融水 18.37 2.08 6.73±2.87 43 水化学类型 河水 HCO3--Ca2+ 积雪融水 HCO3--Ca2+

表 1 河流与积雪融水的水化学特征 Table 1 Hydrochemical characteristics of river water and the snow meltwater

河水水样Ca²⁺和HCO₃^-是占优势的离子，Na⁺和SO₄^2-次之. 积雪融水中HCO₃^-是占优势的离子，Ca²⁺和SO₄^2-次之.

从表 1中可以看出，河水中Ca²⁺和HCO₃^-的变异系数相比其他离子要小，说明在河水中Ca²⁺和HCO₃^-的含量相对稳定. 河水的水化学类型为HCO₃^--Ca²⁺. 积雪融水中HCO₃^-与其他离子相比，其变异系数较小，说明在积雪融水中HCO₃^-的含量相对稳定，是积雪融水的主要阴离子. 积雪融水的水化学类型也为HCO₃^--Ca²⁺.

河水水样的TDS平均值为38.8mg ·L^-1，低于世界河流TDS平均值(65.0mg ·L^-1)^[33]，这与水样来自于额尔齐斯河源区有关. 通过计算，河水水样中Cl^-/Na⁺的比值平均值为0.13，与世界平均海水比值(Cl^-/Na⁺=1.15)对比，可以得出雨水海洋输入对研究区河水溶质贡献很小的结论，这与侯浩等^[34]报道中内陆再循环水汽对研究区降水的贡献显著的结论相一致.

从图 2(a)可以看出，河水的阳离子分布在三角图的中间并偏向Ca²⁺-(Na⁺+K⁺)，更多地靠近Ca²⁺一端，阴离子主要分布在三角图HCO₃^-一端，可能是受碳酸盐风化影响的原因. 从图 2(b)中可以看出，积雪融水的阳离子主要分布在Ca²⁺-(Na⁺+K⁺)线上，且Ca²⁺的浓度范围变化较大，同时，阴离子集中在三角图HCO₃^-一端. 同时，阴离子的分布与积雪融水相似，说明积雪融水与河水的水化学组成之间具有一定的联系.

图 2

Fig. 2

图 2 河水及积雪融水的化学离子Piper三线图 Fig. 2 Piper figures of chemical ions in the Kayiertesi River water and the snow meltwater

同时，需要引起注意的一点是，积雪融水水样中，NH₄⁺与NO₃^-含量较高，说明该地区大气中可能有NH₃存在，并通过降水过程在雪中富集，通过化学转换以NH₄⁺或NO₃^-的形式存在. 积雪融水形成的径流汇入河水后，使得河水水样中NO₃^-浓度增大. 王鹏等^[35]研究表明，春夏温湿条件有利于NH₄⁺在气-雪之间的交换，N的来源与植物、 土壤和动物的生物排放，特别是放牧活动有关. 因此需要对该研究区域冰川积累区大气气溶胶和表层雪样品进行取样分析，进一步探究卡依尔特斯河流域积雪出现NH₄⁺与NO₃^-离子浓度较高的原因，以及阿尔泰山地区N循环模式.

电导率(EC)是水体中所含总离子综合性指标的反映，电导率的大小与水样溶液中离子的性质、 浓度及温度等因素密切相关. 根据测得的结果，积雪融水水样中，电导率的最大值为74.94 S ·m^-1，最小值为4.13 S ·m^-1，平均值为15.22 S ·m^-1. 根据3月15-22日强消融期不同雪层的积雪融水电导率平均值可以看出，表层和底部积雪的电导率较低，中间雪层的电导率较高. 这种变化与强消融期内沿积雪深度的温度廓线相一致(图 3).

图 3

Fig. 3

图 3 强消融期积雪融水电导率与分层积雪温度沿雪深的变化 Fig. 3 Variation of snow temperature and the EC in snow meltwater with the snow depth during the melting period

积雪融水水样的电导率沿雪深变化的这种现象与雪层中的离子“淋溶作用”密切相关. 离子“淋溶作用”是可溶性离子在气温、 雪层温度、 雪层结构、 重力、 离子交换等外在因素的影响下，随积雪融水向下运动的现象. 结合张伟等的研究^[36]，雪层液态水含量的变化趋势与雪层温度呈现相反的变化趋势，积雪表面发生强烈消融，积雪液态水含量较高，在重力作用下离子随融水向下迁移流失，电导率较低； 积雪液态水含量的极小值出现在整个雪层的中间偏下处，由于可能存在污化层，可溶性离子发生富集，电导率也相应出现最大值； 在积雪和下垫面接触面附近，积雪液态水含量出现极大值，电导率也出现极小值. 通过分析积雪雪层电导率变化的规律能够发现，融雪径流中所携带的可溶性离子从固相向液相迁移需要一定的时间，且各离子迁移的速率不同，导致了补给河水的积雪融水呈波动性变化的趋势.

根据测得的结果，河水水样中电导率的最大值为100 S ·m^-1，最小值为49.2 S ·m^-1，平均值为76.8 S ·m^-1. 比较河水水样电导率与气温、 降水的关系，如图 4所示.

图 4

Fig. 4

图 4 河水电导率与气温、 降水关系 Fig. 4 Variation of air temperature,precipitation and EC of the river water

从图 4中可以看出，3月8日至4月7日这段时间内降水较少. 3月8日至3月20日，平均气温一般低于0℃，河水中各主要离子变化幅度不大[图 5(a)]，河水电导率也基本维持不变(图 4). 在此期间，积雪融水电导率总体呈波动变化趋势[图 5(b)]，说明离子经过淋溶在雪层富集，积雪融水没有或较少补给进入河水. 3月15日河水电导率出现一个较小的峰值，可能和取样或样品分析引起的误差有关. 3月21日之后，随着平均气温持续上升并高于0℃河水中HCO₃^-、 Ca²⁺、 Na⁺、 SO₄^2-呈“脉冲”式波动下降趋势[图 5(a)]，这与积雪融水进入河流系统有关. 离子浓度较低的积雪融水进入河流，引起河流离子浓度的降低和电导率的减小. 积雪开始消融时,河流径流的离子浓度 “脉冲”的特征与刘凤景等^[15]在乌鲁木齐河的研究相一致.

图 5

Fig. 5

图 5 河水与积雪融水主要离子平均浓度逐日变化 Fig. 5 Daily variations of the mean concentrations of major irons in the river water and the snow meltwater

陆地水中溶解盐主要来源于大气循环携带的盐分、 可溶性岩石的风化物及人类活动产生的污染物. 通过分析Gibbs半对数坐标图解，以河水中溶解性固体总量的对数值为纵坐标，以Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)的比值或Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)的比值的算术值为横坐标，可以直观地反映河水主要组分趋于“降水控制类型”、 “岩石风化类型”或“蒸发-结晶类型”^[37].

将河水的水化学数据绘制于Gibbs图中，如图 6所示，研究区河水样品的水化学组成大部分落在Gibbs分布模型内，说明卡依尔特斯河河水的化学组分受到了一定的人类活动干扰. 河水样品的数据点落在分布模型的中部偏左一侧，且河水样品的TDS含量均小于100mg ·L^-1，Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)的比值小于0.5，处于岩石风化带，且少数河水样品的水化学数据落在大气降水作用带，说明所研究区域河水的水化学组成受到岩石风化作用和大气降水作用的共同影响，且岩石风化作用占主导.

图 6

Fig. 6

图 6 河流水样水化学成分Gibbs图 Fig. 6 Hydrochemical Gibb figure of the river water

对河水中主要阴、 阳离子浓度进行相关性分析，可以大致判断不同离子的来源是否一致，得到的结果中如表 2所示.

表 2 (Table 2)

表 2 河水中总溶解固体及特征离子的相关性分析 1) Table 2 Correlation analysis of TDS and characteristic ions in the river water TDS HCO3- SO42- Cl- NO3- Ca2+ Na+ K+ Mg2+ TDS 1 HCO3- 0.890** 1 SO42- 0.660** 0.493** 1 Cl- -0.063 -0.353 -0.275 1 NO3- 0.187 -0.137 -0.070 0.947** 1 Ca2+ 0.726** 0.539** 0.872** -0.325 -0.115 1 Na+ 0.711** 0.440* 0.582** 0.358 0.579** 0.600** 1 K+ -0.147 -0.387* -0.285 0.515** 0.428* -0.272 -0.220 1 Mg2+ 0.729** 0.608** 0.758** -0.316 -0.133 0.851** 0.563** -0.282 1 1)*为P＜0.05，**为P＜0.01

表 2 河水中总溶解固体及特征离子的相关性分析 1) Table 2 Correlation analysis of TDS and characteristic ions in the river water

从表 2中可以看出，TDS与HCO₃^-之间显著相关，说明HCO₃^-对河水溶质贡献程度最大. 另一方面，TDS和Cl^-之间呈反相关，说明研究区域Cl^-对河水溶质贡献很小或没有贡献. 同时，Ca²⁺和HCO₃^-之间显著相关，二者可能来源于碳酸岩的风化. SO₄^2-与NO₃^-间相关性较差，说明二者可能CPAHsΣ相同的来源，即能说明河水受到人类活动的干扰较少. 同时，Ca²⁺和SO₄^2-之间显著相关，由于淋溶择优性顺序^[14]，SO₄^2-较其他阴离子更易于被淋溶，SO₄^2-可能来源于硫酸盐的氧化以及积雪融水径流的补充. 此外，河流受到融雪径流补充的程度大小，将在今后的研究中通过对稳定同位素的分析等工作，对河水进行径流分割后确定.

(1)额尔齐斯河源区积雪融水中TDS含量较低，pH平均值6.84，基本呈中性. HCO₃^-是占优势的离子，水化学类型为HCO₃^--Ca²⁺. 河水水样呈弱碱性，TDS小于世界河流TDS平均值，Ca²⁺和HCO₃^-是占优势的离子，水化学类型为HCO₃^--Ca²⁺.

(2)积雪中的离子在“淋溶作用”的影响下发生迁移，表现为表层雪和底部积雪的电导率较低，中间雪层的电导率较高.

(3)在融雪径流补给、 气温、 径流量变化等的综合结果作用下，河水电导率变化产生类似融雪径流的“离子脉冲”现象的结果.

(4)河水样品的数据点落在Gibbs分布模型的中部偏左一侧，研究区域河水的水化学组成受到岩石风化作用和大气降水作用的共同影响，且岩石风化作用占主导.