2016, Vol. 37
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)由两个或两个以上苯环构成，是一类重要的环境有机污染物[1]. PAHs为亲脂性化合物，拥有较低的蒸气压和水溶性以及较高的辛醇/水分配系数，在空气中主要吸附于颗粒物表面[2]. 环境中多环芳烃的自然来源包括火山喷发、 森林火灾及微生物的内源性合成[3]，人为来源主要来源于化石燃料、 煤、 木材等有机物的不完全燃烧，工业排放，交通释放，废弃物焚烧及原油泄漏等[4]. PAHs对人体不仅产生致癌、 致畸、 致突变的“三致”效应，还可损害中枢神经，威胁人类的生存和繁衍[5]. 因此，16种PAHs被美国环境保护署(US EPA)列为优先控制污染物，我国也将其中的7种PAHs纳入了水中优先控制污染物黑名单.
城市作为人类活动的中心，由于大量的工业生产、 繁忙的交通运输以及较为迟缓的空气扩散，使得城市地表灰尘中PAHs大量累积[6]. 城市地表灰尘在外力(如风力、 车流等)作用下可再次悬浮于空气中，附着于灰尘上的PAHs可经过人体呼吸作用、 皮肤吸收以及颗粒物直接摄入等途径进入人体，危害健康[7]. 此外，地表灰尘中PAHs还可以通过城市地表径流进入水体，沉积物和水生生物食物链，对水环境产生危害[8]. 目前，国外学者针对地表灰尘中PAHs，从污染特征、 环境来源、 健康风险等方面进行了大量的研究，例如关于埃及开罗[9]、 巴西尼泰罗伊[10]、 韩国蔚山[11]、 伊朗伊斯法罕[12]等城市的地表灰尘中PAHs的研究. 国内学者也进行了相关研究，但大多集中于发达或工业城市，如广州[13]、 北京[14]、 天津[15]、 鞍山[16]等. 目前西安城市地表灰尘的研究主要围绕重金属[17]，有关地表灰尘中PAHs的研究还鲜见报道.
西安是陕西省的省会，也是中国中西北地区重要的科研、 教育、 国防科技工业和高新技术产业基地，电子信息产业基地，航空和航天工业核心基地，是中国西部和北方内陆地区的金融中心[18]. 目前，西安市的机动车辆数量已由2003年52万辆增加到2013年的186万辆[19]. 同时，西安市冬季取暖以燃煤为主. 这些说明西安地区存在潜在的PAHs污染源. 因此，本文在西安市地表灰尘中PAHs含量分析的基础上主要研究其分布特征和环境来源，以期为西安市的环境保护和管理提供科学理论依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集及预处理在实际调研的基础上，在西安市三环以内布设了58个地表灰尘采样点(如图 1)，其中交通区19个、 商业交通混合区10个、 住宅区8个、 文教区8个、 公园9个、 工业区4个. 在天气晴好的条件下，至少连续一周，于2014年12月15-31日，在每个采样点，利用刷子及簸箕清扫3-5处地表灰尘样品，组成一个综合样品，每个样品约500 g，放入棕色瓶中. 同时使用手持GPS定位每一个采样点的经度和纬度，并记录周围环境状况. 将所采集的地表灰尘样品带回实验室，自然风干24 h，过1 mm的不锈钢筛，剔除砂粒及其他杂草、 毛发等外来物，贮存于棕色广口瓶中，在-4℃下冷藏待分析.
 | 图 1 西安市地表灰尘采样点示意 Fig. 1 Sampling sites of surface dust in Xi'an City |
安捷伦Agilent 7890A型气相色谱仪，带FID检测器； 美国奥泰30 m×0.25 mm×0.25 μm石英毛细管柱； 昆山市超声仪器有限公司KQ-300DE型数控超声波清洗器； 湖南凯达公司TGL18M型离心机； 上海亚荣生化仪器厂RE-52A型旋转蒸发仪； ABSON公司NAS-12型氮吹仪； 玻璃层析柱(1 cm× 30 cm)； 索氏提取器.
正己烷、 丙酮、 二氯甲烷、 甲醇均为色谱纯，购自美国J.T. Baker公司. 层析硅胶(80-100目，青岛海洋化工厂)和层析氧化铝(100-200目，国药集团化学试剂有限公司)使用前分别在180℃和250℃下灼烧6 h和12 h，并加入3%超纯水活化； 无水硫酸钠(分析纯，天津市化学试剂厂)使用前在在450℃下用马弗炉中灼烧6 h. PAHs混合标准溶液，包括萘(NaP)、 苊烯(Acy)、 苊(Ace)、 芴(Flu)、 菲(Phe)、 蒽(Ant)、 荧蒽(Fla)、 芘(Pyr)、 苯并[a]蒽(BaA)、 (Chy)、 苯并[b]荧蒽(BbF)、 苯并[k]荧蒽(BkF)、 苯并[a]芘(BaP)、 二苯并[a,h]蒽(DBA)、 茚并[1,2,3-c d]芘(InP)和苯并[ghi]苝(BghiP)，十氟联苯(替代标样，99.9%)，均购自美国Supelco公司. 用甲醇配置成贮备溶液并稀释成标准梯度.
1.3 PAHs提取与净化称5 g(精确至0.001 g)灰尘样品于50 mL玻璃离心管中，加入30 mL正己烷和丙酮混合溶液(1 ∶1，体积比)，超声提取30 min，以3 000 r ·min-1的转速离心10 min进行固液分离，将上清液转移到250 mL旋转蒸发烧瓶中，再重复2次提取分离过程，合并提取液. 将提取液旋转蒸发浓缩至1-2 mL，加入20 mL正己烷，继续旋转蒸发浓缩至1-2 mL，完成溶剂转换. 然后过硅胶/氧化铝层析柱，柱子自下而上依次为6 cm氧化铝、 12 cm硅胶和1 cm无水硫酸钠. 正己烷平衡后装样，用20 mL正己烷和70 mL二氯甲烷与正己烷的混合溶液(3 ∶7，体积比)分别淋洗脂肪烃和芳烃. 收集含芳烃淋洗液，旋转蒸发浓缩至1-2 mL，转移至氮吹管，在N2氛围下吹干，用甲醇定容到1 mL.
1.4 仪器分析标准梯度和样品中的PAHs在Agilent 7890A型气相色谱仪(带FID检测器)上利用美国奥泰石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)进行分离测定. 载气为高纯N2，流速为1 mL ·min-1. 色谱升温程序：初始温度65℃，保持0 min； 以20℃ ·min-1的升温速率升到245℃，保持0 min； 再以1℃ ·min-1的升温速率升到265℃，保持0 min； 最后以4℃ ·min-1的升温速率升到295℃，保持0 min. 其他色谱条件为：进样口温度280℃； 进样模式无分流进样； 进样量1 μL； 检测器温度为300℃. 样品中PAHs采用保留时间进行定性，利用外标法进行定量.
1.5 质量保证与质量控制实验过程中严格禁止使用塑料器皿. 所有玻璃器皿均在重铬酸钾洗液中浸泡过夜，分别用自来水、 蒸馏水和超纯水清洗3次并烘干，使用前用相应有机溶剂润洗. 以3倍信噪比计算方法的检出限，结果为Nap、 Acy、 Ace、 Flu、 Phe、 Ant、 Fla、 Pyr、 BaA、 Chy、 BbF、 BkF、 BaP、 DBA、 BghiP和InP 检出限分别为1.20、 0.60、 0.60、 0.60、 0.60、 0.60、 1.00、 1.20、 2.40、 2.40、 2.40、 2.40、 3.00、 4.00、 4.60和3.40 μg ·kg-1. 替代标样回收率范围为76%-110%，平均值98%. 基质加标回收率在66%-122%. 对10%的样品进行重复实验，重复结果的相对标准偏差(RSD)在10%以内.
2 结果与讨论 2.1 地表灰尘中PAHs的含量水平表 1是西安市地表灰尘中PAHs的描述性统计结果. 从中可知，西安市地表灰尘中US EPA优控的16种PAHs全部检出. 单体多环芳烃的含量范围为14.69-6 370.48 μg ·kg-1. 16种PAHs的总量(∑16PAHs)范围在5 039.67-47 738.50 μg ·kg-1，平均值为13 845.82 μg ·kg-1. 强致癌物BaP的含量范围为60.08-4 115.65 μg ·kg-1，平均值是809.25 μg ·kg-1，平均占∑16PAHs的质量分数为4.89%.
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表 1 西安市地表灰尘中PAHs的描述性统计结果 /μg ·kg-1 Table 1 Descriptive statistic result of PAHs in urban surface dust of Xi'an/μg ·kg-1 |
表 2是西安市与国内外其他城市地表灰尘中PAHs总量的比较结果. 从中可知，与国内外其他城市相比，西安市地表灰尘中∑16PAHs含量低于韩国蔚山、 约旦安曼以及国内的上海等城市，但高于新西兰达尼丁、 巴西尼泰罗伊和国内的新乡、 贵阳、 广州、 兰州和天津等地. 由比较可知，西安市地表灰尘中∑16PAHs含量相对来说处于较高水平.
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表 2 不同城市地表灰尘中∑PAHs的含量比较 Table 2 Concentration comparison of ∑PAHs in urban surface dust from different cities |
地表灰尘中PAHs的构成特征在一定程度上能够反映环境中PAHs的环境来源及其潜在风险. 西安市地表灰尘比较丰富的PAHs是Fla(13.87%)、 Phe(11.26%)、 Chy(10.45%)和Pyr(9.96%)，BghiP(8.55%)、 BbF(7.31%)、 InP(6.52%)、 BkF(6.33%)、 BaP(5.84%)，BaA(5.16%)，DBA(4.46%)和Ant(4.21%)次之，Flu(2.18%)、 NaP(1.74%)、 Acy(1.29%)和Ace(0.86%)相对较低. 西安市地表灰尘中2-3环PAHs的质量分数为21.54%，4环PAHs的质量分数为39.44%，5-6环PAHs占39.02%. 结果表明，西安市地表灰尘中PAHs主要以高环PAHs为主. 这可能是由于低环PAHs分子量较低，主要以气态形式存在，较易挥发和降解； 高环PAHs分子量较大，大多以颗粒态形式存在，较稳定且不易挥发，可在环境中长期滞留[26].
另外，西安市地表灰尘中高分子量PAHs(∑HMWPAHs，包括Pyr、 BaA、 Chy、 BbF、 BkF、 BaP、 DBA、 BghiP和InP)的平均含量为10 862.82 μg ·kg-1，是低分子量PAHs(∑HMWPAHs，包括NaP、 Acy、 Ace、 Flu、 Phe、 Ant 和 Fla)平均含量的3倍(表 1). 西安市地表灰尘中特定燃烧化合物(∑COMB，包括Fla、 Pyr、 BaA、 Chy、 BbF、 BkF、 BaP、 InP 和 BghiP)的含量范围是3 491.37-40 733.18 μg ·kg-1，平均值为10 245.26 μg ·kg-1，平均占∑16PAHs的74.00%(表 1). 由此可以推断，西安市地表灰尘中PAHs可能来自于各种高温热解和燃烧过程.
此外，西安市地表灰尘中7种致癌多环芳烃(∑7CPAHs，包括BaA、 Chy、 BbF、 BkF、 BaP、 DBA和InP)的含量范围为1 877.97-26 002.88 μg ·kg-1，平均值为6 379.62 μg ·kg-1，平均占∑16PAHs的46.08%(表 1). 这表明西安市地表灰尘中PAHs可能存在较大的的潜在致癌风险.
2.3 地表灰尘中PAHs的分布特征西安市不同区域地表灰尘中单体PAH分布如图 2所示. 由图 2(a)可知，西安市不同功能区地表灰尘中除Ace含量在交通区最高以外，其余单体PAH含量均在工业区最大. 图 2(b)为PAH沿主城区-二环-三环的分布情况. 除NaP含量在主城区最高外，其余各组分均在三环内最大. 高环PAHs中除Fla外，其余各组分的分布规律均为主城区＜二环＜三环.
 | 图 2 不同区域地表灰尘中单体PAHs含量 Fig. 2 Concentrations of individual PAH in urban surface dust from different districts of Xi'an |
图 3为不同区域地表灰尘中∑16PAHs和∑7CPAHs平均含量的比较. 从中可知，各区域地表灰尘中∑16PAHs的平均含量在工业区最高，文教区、 交通区和商业交通混合区次之(且明显低于工业区)，住宅区和公园地表灰尘中∑16PAHs较低，这表明除工业生产排放外，商业活动和交通释放等对城市地表灰尘中PAHs也有一定贡献. 7种致癌芳烃在各功能区中的分布情况为工业区>文教区>商业交通混合区>交通区>住宅区>公园，表明在工业区和文教区地表灰尘中PAHs存在较大的致癌风险. 从城内到城外，地表灰尘中∑16PAHs和∑7CPAHs的分布情况为主城区＜二环＜三环，说明西安市地表灰尘中PAHs含量随距城市中心距离的增加呈递增趋势，且城外有较大的致癌风险.
 | 图 3 不同区域地表灰尘中∑16PAHs和∑7CPAHs的含量 Fig. 3 Concentrations of ∑16PAHs and ∑7CPAHs in urban surface dust from different functional districts of Xi'an |
此外，利用ArcGIS对西安市地表灰尘中∑16PAHs进行空间分析(见图 4). 由图 4可知，在三环和二环之间，东郊和西郊大部分样点地表灰尘中∑16PAHs含量明显较高. 这可能是由于西安市工业区多集中于这两地，如西郊有热电厂、 钢铁厂等，东郊有纺织城、 灞桥热电厂等，纺织城客运站也位于东郊，工业生产和交通排放可能是主要贡献者. 南郊地区经济快速发展，交通网线日益发达. 北二环商业发达，如龙首商业区等，此地亦为西安市主要交通区. 因此，商业和交通影响着南郊和北二环地表灰尘中∑16PAHs含量. 与之相反，主城区、 北郊和城市东南部地表灰尘中∑16PAHs含量相对较低. 虽然主城区人口密集，人为活动频繁，但大多为商业活动，除了汽车尾气排放较多外其他污染源较少. 北郊为经济技术开发区，基本无大型污染源. 城市东南部是旅游景点相对集中的一个区域，如大雁塔、 曲江遗址公园等，绿化面积广. 所以这些区域地表灰尘中∑16PAHs含量较低. 此外，城市道路清扫使粗颗粒灰尘减少，细颗粒灰尘增加，也会影响到地表灰尘中∑16PAHs的分布.
 | 图 4 西安市地表灰尘中∑16PAHs空间分布特征 Fig. 4 Spatial distribution characteristics of ∑16PAHs in urban surface dust of Xi'an |
环境中多环芳烃有较为复杂的来源. 不同成因的PAHs在构成上有一定的差异性，不同环数的PAHs，其相对丰度可以反映来自热解源或石油源[27]. 2-3环的低分子量PAHs通常来源于石油类产品的泄漏，4环以上的高分子量PAHs主要来源于有机物的不完全燃烧，因此通过低分子量和高分子量多环芳烃的比值可以判断其来源[28]. Soclo等[29]指出，低分子量与高分子量PAHs比值(LMWPAHs/HMWPAHs)小于1，表明多环芳烃主要来源于燃烧源； 反之则表明多环芳烃主要来源于石油类污染. 在本研究中，LMWPAHs/HMWPAHs比值均小于1，这表明西安市地表灰尘中PAHs主要来源于热解源. 此外，特征燃烧化合物与PAHs总量的比值(∑COMB/∑16PAHs)也可以表征环境中PAHs的来源，若∑COMB/∑16PAHs大于0.50，则表明PAHs来源于燃烧过程[30, 31]. 在本研究中，∑COMB/∑16PAHs介于0.50-0.90之间，进一步表明燃烧源为西安市地表灰尘中PAHs的主要来源.
有研究结果表明[32, 33]，0 ＜Fla/(Fla+Pyr)＜0.40和0＜InP/(InP+BghiP)＜0.20时，表示PAHs主要来源于石油类污染； 0.40＜Fla/(Fla+Pyr)＜0.50和0.20＜InP/(InP+BghiP)＜0.50时，表示PAHs主要来源于石油及精炼产品的不完全燃烧； 当Fla/(Fla+Pyr)>0.50和InP/(InP+BghiP)>0.50时，表示PAHs主要来源于木材、 煤炭和草类的不完全燃烧. 这两组同分异构体的分子量相同且具有一定热力学稳定性，能用于环境中PAHs的来源解析[26]. 此外，BaP/BghiP也可用来表征环境中PAHs来源[34, 35, 36]. 0.30＜BaP/BghiP＜0.40和0.46＜BaP/BghiP＜0.81分别表示PAHs主要来源于汽油燃烧和柴油燃烧，0.90＜BaP/BghiP＜6.60则表示煤燃烧为主要来源.
图 5为西安市地表灰尘中Fla/(Fla+Pyr)和InP/(InP+BghiP)的比值. 从中可知，西安市58个地表灰尘样中除4个样点Fla/(Fla+Pyr)处于0.40-0.50范围内，其余样点均大于0.50，表明西安市地表灰尘中PAHs主要来源于煤和草木燃烧. InP/(InP+BghiP)有43个样点均落在0.20-0.50之间，表明油类燃烧为主要来源，与Fla/(Fla+Pyr)分析结果不一致，这种情况同样也出现在其他的研究中[14, 37]. BaP/BghiP分别有8和18个值处于0.30-0.40和0.46-0.81之间，落在0.90-6.6范围内有20个值，这表明PAHs来源中油类燃烧略多于煤燃烧，但总体差异不大. 特征比值分析表明，西安市地表灰尘PAHs主要来源于油类燃烧和煤燃烧.
 | 图 5 西安市地表灰尘中Fla/(Fla+Pyr)和InP/(InP+BghiP)比值 Fig. 5 Ratios of Fla/(Fla+Pyr) and InP/(InP+BghiP) in urban surface dust of Xi'an |
特征比值法属于PAHs来源辨析中的一种定性及半定量方法，为进一步定量分析西安市地表灰尘中PAHs的来源，聚类分析(CA)和主成分分析(PCA)被应用于此. 由于PAHs为半挥发性有机物，低环PAHs主要为气态，在环境中不稳定、 易挥发； 4环芳烃为过渡带，在气态和颗粒态中都不可忽视，因此主要采用高环数的PAHs进行分析[38]. 图 6是西安市地表灰尘中PAHs的聚类分析结果. 从中可知，聚类分析将西安市地表灰尘中10种PAHs分为3类：Chy、 BbF、 BaA、 BkF和BaP组成第一类(C1)； 第二类(C2)包括Fla和Pyr； InP、 BghiP和DBA构成了第三类(C3).
 | 图 6 西安地表灰尘中PAHs聚类分析 Fig. 6 Cluster analysis of PAHs in urban surface dust of Xi'an |
在聚类分析的基础上进一步进行主成分分析，可通过每一个因子所指示出的具有代表性的化学标识物，从而鉴定其特定的来源[39]. Kaiser-Meyer-Olkin 和 Bartlett的检验结果分别为0.88和798.46，表明西安市地表灰尘中PAHs满足主成分分析要求. 主成分分析提取了3个特征值大于1的因子，解释了91.78%的总方差(表 3). 因子1(PC1)中载荷较高的组分包括BaA、 Chy、 BbF、 BkF和BaP，方差贡献率达30.07%； 因子2(PC2)解释了总方差的32.31%，主要组分为DBA、 BghiP、 InP和BaP； Fla和Pyr是因子3(PC3)中载荷较高的芳烃，方差贡献率为23.40%. 这与聚类分析结果基本一致.
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表 3 西安市地表灰尘中PAHs主成分分析 1) Table 3 Principal component analysis of PAHs in urban surface dust of Xi'an |
在PC1或C1中，BbF、 BkF、 BaA和Chy主要是柴油发动机尾气排放的特征指示物[13, 40]，因此PC1或C1代表柴油的燃烧. InP和BghiP为汽油发动机尾气排放的特征标识物[10, 41, 42]，因此PC2或C3表征的是汽油燃烧排放源. Fla和Pyr通常是煤燃烧的指示物[14, 40]，因此PC3和C2代表燃煤源.
3 结论(1)西安市地表灰尘中16种PAHs均全部检出，其总量(∑16PAHs)范围为5 039.67-47 738.50 μg ·kg-1，平均值13 845.82 μg ·kg-1. 与国内外其他城市地表灰尘中PAHs比较发现，西安市地表灰尘中PAHs含量相对较高. 西安市地表灰尘中PAHs主要由4环以上的高分子量PAHs构成，且7种致癌芳烃(∑7CPAHs)比重较大.
(2)西安市地表灰尘中∑16PAHs平均含量在工业区含量最高，其次是文教区、 交通区和商业交通混合区，住宅区和公园含量较低. 地表灰尘中∑16PAHs沿着主城区-二环-三环呈增加趋势. 地表灰尘中∑16PAHs在东郊和西郊、 北二环和南郊等地含量较高，主城区、 北郊和城市东南部相对较低.
(3)西安市地表灰尘中PAHs主要来源于化石燃料和煤的燃烧，其中柴油燃烧和汽油燃烧的方差贡献率分别为36.07%和32.31%，煤燃烧方差贡献率为23.40%.
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