灰尘是由成分、 形貌、 尺寸迥异的纤维和颗粒物所构成的复杂混合物，广泛存在于室内外环境中，是各种污染物的“储藏库”和人居环境污染状况的指示器. 人主要通过皮肤接触、 摄食、 呼吸等途径对灰尘及其中蕴含的污染物产生暴露^{[1, 2, 3, 4]}.

来源于室内应用、 工业、 交通等污染源的重金属元素富集在室内外灰尘中，进入环境后能够对人和生态系统产生持久性危害^{[5, 6]}. 早在20世纪80年代，科学家就开始关注室内灰尘中的Pb污染及其对人体健康的影响^[7]，随后科学家针对不同国家和地区室内灰尘中多种重金属的污染水平、 来源、 影响因素、 人体暴露等问题展开了大量调查研究^{[8, 9]}. 室内灰尘中重金属的污染水平通常高于室外灰尘^{[10, 11]}，加之人们在室内生活时间较长，因而室内灰尘中重金属的人体暴露及健康风险更加引人注目. 然而，我国对灰尘中重金属的研究主要集中于室外地表灰尘，对于室内灰尘重金属污染特征的相关研究仅见于少量报道^{[12, 13]}.

粒径是表征灰尘性质的重要指标，灰尘中污染物的分布可能会因颗粒物粒径的不同存在差异^{[14, 15]}，灰尘是否能够粘附于皮肤表面进而产生人体暴露，也取决于灰尘粒径^[16]. 然而，关于重金属在灰尘中粒径分布规律的相关研究尚不多见^{[17, 18, 19]}. 此外，灰尘中重金属污染及人体暴露在时间尺度上的变化规律也逐渐引起了学者的关注，亟需加强室内灰尘重金属污染时间尺度变化的相关研究以提高污染评价的准确性^{[20, 21, 22, 23]}.

鉴于此，本研究以北京市4类典型室内外灰尘为例，探究重金属在灰尘中的粒径分布和季节变化规律，同时对北京市室内外灰尘中重金属的污染水平和健康风险进行评估，以期为推进城市环境重金属污染的防控提供数据支持.

于2012年10月在北京市海淀区选择了室内陈设具有代表性的22间商务集体办公室、 3座宾馆、 40间大学生宿舍作为采样地，用吸尘器分别采集了地面降尘样品. 在北京市三环道路上选择了10个采样点并用吸尘器采集了地面降尘样品(表 1). 把同一类型的灰尘样品混合在一起，并通过尼龙筛对每类混合样品进行粒径分级. 每类灰尘共获得9个不同径级的样品[F1(900-2 000 μm)、 F2(500-900 μm)、 F3(400-500 μm)、 F4(300-400 μm)、 F5(200-300 μm)、 F6(100-200 μm)、 F7(74-100 μm)、 F8(50-74 μm)和F9(＜50 μm)]，共计获得36个样品以供分析(表 2).

表 1 (Table 1)

表 1 灰尘样品的采样信息 Table 1 Sampling information for all dust samples 采样点 简称 样品质量/g 采样面积/m2 办公室(22间) O 930 -4 500 道路(10个样点) R 139 -400 宾馆(3座) H 260 -600 宿舍(40间) D 557 -1 400 办公室A OA -20 g ·个-1 -140 办公室B OB -120 g ·个-1 -550

表 1 灰尘样品的采样信息 Table 1 Sampling information for all dust samples

表 2 (Table 2)

表 2 不同径级灰尘样品质量 /g Table 2 Weight of the fractionated dust samples/g 样品径级 办公室 宾馆 宿舍 道路 F1 65.2 49.8 46.1 21.7 F2 79.9 47.4 31.8 49.0 F3 24.2 23.7 20.0 21.1 F4 44.2 18.6 23.3 47.0 F5 39.3 13.9 8.6 31.8 F6 90.6 39.7 41.4 101 F7 60.1 84.0 21.6 54.5 F8 102 96.9 15.4 51.1 F9 424 183 52.2 35.3

表 2 不同径级灰尘样品质量 /g Table 2 Weight of the fractionated dust samples/g

于2012年3月选取北京市海淀区一座办公楼中的2间办公室作为研究对象，依据这2间办公室的除尘习惯，对办公室A、 B分别进行了每周1次和每2周1次的样品采集工作，办公室A的采样工作持续到2012年8月，办公室B的采样工作持续到2012年12月(表 1). 利用尼龙筛对所有样品进行筛分并取粒径＜50 μm部分，共计获得40个样品以供分析.

所有样品经铝箔包裹并用聚乙烯自封袋密封，于-20℃保存.

所有样品采用石墨消解仪在混酸体系(HNO₃-HF-HClO₄)下进行消解. 准确称量约0.200 0 g灰尘样品于50 mL聚四氟乙烯消解管中，用去离子水润湿，依次加入5 mL HNO₃、 10 mL HF和2 mL HClO₄，在150℃条件下不加盖消解约2 h，再依次加入5 mL HNO₃、 10 mL HF和2 mL HClO₄，逐渐升温至200℃并加盖消解约2-3 h. 重复上述步骤直至消解液澄清，加入10 mL去离子水并浓缩至约1 mL，定容于50 mL容量瓶中待测. 使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(X Series Ⅱ型； 美国热电公司)对Cu、 Zn、 Cd、 Pb、 Cr和Ni等6种在地表灰尘重金属污染研究中普遍受到关注的重金属元素进行定量测定. 采用国家标准土壤样品(GSS-3)做回收率试验，所测元素的回收率均在90%-105%之间. 用去离子水替代灰尘样品，按上述步骤进行空白试验，每分析12个样品做2个空白试验. 每分析12个样品随机抽取1个样品作4次重复测定，所有元素定量结果的相对标准偏差均小于15%.

污染评价采用地累积指数法，这一方法早期主要用于定量研究沉积物中重金属的污染程度，近年来也被应用到灰尘重金属污染研究中^[24]. 其计算公式为：

地面降尘中的重金属主要通过皮肤接触和灰尘摄食被人体暴露^[4]. 具体暴露剂量按照下式计算^{[12, 13]}：

经手-口摄食途径日平均暴露量[ADD_ing,mg ·(kg ·d)^-1]：

皮肤接触日平均暴露量[ADD_derm,mg ·(kg ·d)^-1]：

参照美国EPA 土壤健康风险评价方法^[27]及我国场地环境评价指南^[28]，具体变量取值如表 3所示.

表 3 (Table 3)

表 3 地表灰尘重金属日平均暴露量计算参数取值 Table 3 Parameter values in average daily dose calculation models of heavy metals in settled dust 参数 物理意义 单位 取值 C 地表灰尘重金属暴露水平 mg ·kg-1 本研究实测含量 IngR 经手、 口摄入灰尘频率 mg ·d-1 100 EF 暴露频率 d ·a-1 180 ED 暴露时间 a 24 SA 暴露皮肤表面积 cm2 2 140 SL 皮肤粘着度 mg ·cm-2 0.07 ABS 皮肤吸收因子 无量纲 1.00×10-3 BW 平均体重 kg 70 AT 平均暴露时间 d ED×365(非致癌物)

表 3 地表灰尘重金属日平均暴露量计算参数取值 Table 3 Parameter values in average daily dose calculation models of heavy metals in settled dust

由于缺乏灰尘摄食和皮肤接触致癌暴露量参考值^[28]，因此本研究只考虑灰尘中重金属的非致癌效应：

6种重金属元素在36个不同径级灰尘样品中都有检出，Cu、 Zn、 Pb、 Cd、 Cr和Ni的含量范围分别为：1.0-4 500 mg ·kg^-1(R1，O1)、 4.0-4 620 mg ·kg^-1(R1，D1)、 1.0-511 mg ·kg^-1(R1，H1)、 0.01-0.21 mg ·kg^-1(R1，O1)、 3.0-552 mg ·kg^-1(R1，H3)和1.0-228 mg ·kg^-1(R1，H3). 重金属元素在灰尘中的粒径分布规律复杂多变，总体表现出3种分布模式. 图 1显示，部分重金属元素在不同径级灰尘颗粒上的分布呈现不规则波动，即无明显一致性规律或含量在不同粒径段上的差异不大. 例如办公室灰尘中的Pb、 Cd和Ni； 宿舍灰尘中的Cu、 Cd、 Cr和Ni. 部分情况下，重金属含量随灰尘粒径的减小而升高，例如办公室灰尘中的Cr、 宿舍灰尘中的Pb、 宾馆灰尘中的Cu和Zn、 以及道路灰尘中的Cu、 Zn、 Pb、 Cd、 Cr和Ni. 部分情况下，重金属的含量随灰尘粒径的减小而降低，例如办公室灰尘中的Cu、 宿舍灰尘中的Zn和宾馆灰尘中的Pb. 此外，部分重金属元素在粗颗粒中表现出异常高值，如办公室灰尘中的Cu在400-500 μm、 500-900 μm和900-2 000 μm粒径段的含量分别达到4 270、 2 190和4 500 mg ·kg^-1； 宿舍灰尘中的Zn在900-2 000 μm粒径段的含量达到4 620 mg ·kg^-1； 宾馆灰尘中的Pb、 Cr、 Ni和Cd在900-2 000 μm、 400-500 μm、 400-500 μm和400-500 μm粒径段的含量分别达到511、 552、 228和0.20 mg ·kg^-1(图 1).

图 1

Fig. 1

左坐标轴对应柱状图，右坐标轴对应散点图图 1 重金属在4类灰尘中的粒径分布 Fig. 1 Particle size distribution patterns of heavy metals in four types of dust

由图 1可知，不同重金属元素在同一类室内灰尘中通常表现出不同的粒径分布规律. 然而，同一种重金属元素在不同类型灰尘中也会表现出不同的粒径分布规律，如Cu在办公室和道路灰尘中的粒径分布规律迥异，Zn在4类灰尘中的粒径分布规律互不相同. 从空间差异上看，室内外灰尘中重金属的粒径分布差异显著. 道路灰尘中不同重金属表现出的粒径分布规律较为一致，而3类室内灰尘中不同重金属元素并未表现出一致的粒径分布规律. 由此可见，粒径分布规律受到重金属来源以及灰尘性质的双重影响.

在灰尘重金属污染及人体暴露研究中，灰尘的粒径选择方式十分多样^[17]. 表 4呈现了4种典型粒径选择方式下重金属含量的评估结果. 由此可以看出，对于大多数重金属元素，粒径选择方式对含量评估结果的影响可以忽略，不同粒径选择方式所得的评估结果一致性较好. 仅仅在办公室和道路灰尘中Cu、 宿舍灰尘中Zn和Pb、 宾馆灰尘中Pb的含量会因粒径选择方式的不同而有较大差异(4种粒径选择方式评估结果之间的RSD>20%).

表 4 (Table 4)

表 4 不同粒径选择方式对重金属含量分析的影响 /mg ·kg-1 Table 4 Influence of selection mode of dust fraction on heavy metal content analysis/mg ·kg-1 样品类型 粒径 Cu Zn Pb Cd Cr Ni ＜2 mm 729 1 500 90.5 0.13 103 50.2 O ＜500 μm 266 1 300 80.2 0.12 114 55.3 ＜200 μm 148 1 350 71.9 0.13 117 59.1 ＜50 μm 140 1 610 75.0 0.14 112 57.0 ＜2 mm 116 1 473 48.7 0.11 50.9 60.3 D ＜500 μm 150 678 61.2 0.10 56.9 67.4 ＜200 μm 134 652 67.4 0.12 64.5 64.7 ＜50 μm 106 610 85.8 0.12 68.0 70.0 ＜2 mm 130 618 138 0.10 144 57.8 H ＜500 μm 149 697 79.4 0.10 160 66.6 ＜200 μm 155 720 72.7 0.09 112 48.4 ＜50 μm 153 757 72.6 0.09 110 47.0 ＜2 mm 57.6 123 45.0 0.09 75.1 17.7 R ＜500 μm 68.7 149 53.6 0.10 88.4 20.8 ＜200 μm 79.7 163 63.3 0.11 94.2 21.1 ＜50 μm 50.5 152 41.0 0.08 65.0 19.0

表 4 不同粒径选择方式对重金属含量分析的影响 /mg ·kg-1 Table 4 Influence of selection mode of dust fraction on heavy metal content analysis/mg ·kg-1

由表 4可知，总体上灰尘中Zn、 Cu含量最高，Pb、 Cr、 Ni含量相当，而Cd含量最低. 且Zn在办公室、 宿舍灰尘中的污染在世界范围内都处于较高水平^{[20, 29]}. 重金属在室内灰尘中的污染水平普遍高于道路，这也进一步说明了室内灰尘中重金属的累积高于室外，需要引起重视^{[29, 30]}. 具体来讲，Zn、 Cu在办公室灰尘中的含量最高，在道路灰尘中含量最低，这可能是由于室内的Cu、 Zn金属制品在使用过程中因受到加热和磨损对室内灰尘造成了污染^[29]； Pb和Ni在办公室、 宿舍和宾馆中的污染水平相当，在道路灰尘中最低； Cd在4类灰尘样品中含量相当； Cr在办公室和宾馆灰尘中含量相当，在宿舍灰尘中最低.

办公室A、 B中重金属含量最高的元素均为Zn(办公室A：2 270 mg ·kg^-1，办公室B：2 550 mg ·kg^-1)，其次为Cu(办公室A：181 mg ·kg^-1，办公室B：198 mg ·kg^-1)，含量最低的重金属元素均为Cd(办公室A：3.08 mg ·kg^-1，办公室B：3.66 mg ·kg^-1，见表 5.

表 5 (Table 5)

表 5 办公室灰尘中重金属含量统计 /mg ·kg-1 Table 5 Level of heavy metals in dust in the two offices/mg ·kg-1 重金属 办公室A 办公室B Mean MIN MAX RSD/% Mean MIN MAX RSD/% Cu 192 131 302 23.2 200 163 276 17.7 Cr 77.6 13.1 152 49.2 59.0 8.7 157 72.1 Zn 2 310 1 800 3 300 15.8 255 2 000 3 080 12.3 Cd 3.1 1.2 5.5 30.2 3.7 2.2 5.0 26.0 Pb 77.2 8.6 179 48.7 47.1 14.9 92.9 39.8 Ni 68.2 40.0 105 25.6 83.9 45.9 109 27.8

表 5 办公室灰尘中重金属含量统计 /mg ·kg-1 Table 5 Level of heavy metals in dust in the two offices/mg ·kg-1

本研究通过连续高密度采样，集中探讨了办公室灰尘中重金属污染的季节变化规律. 结果表明6种重金属在办公室灰尘中都未呈现出明确的季节变化规律. 图 2显示6种重金属的总含量随季节变化保持稳定(办公室A： RSD为15.8%-49.2%； 办公室B： RSD为12.3%-72.1%)，与少量相关研究结果一致^[20]. 然而，统计结果显示，不同重金属含量随季节变化的波动性有所不同. 相比之下，Cr和Pb波动性较强. 办公室A、 B灰尘中Cr和Pb的含量范围分别为13.1-151 mg ·kg^-1(RSD=49.2%)、 8.7-276 mg ·kg^-1(RSD=72.1%)和8.6-179 mg ·kg^-1(RSD=48.7%)、 14.9-92.9 mg ·kg^-1(RSD=39.8%)，其变异系数显著高于其它4种重金属. 含量数据的波动性也反映了基于不同时段采样分析所获得的数据之间可能会存在较大的偏差. 进而说明在室内外灰尘重金属污染及人体暴露研究中通过单点单次采样所获得的评估数据存在一定的随机性，可靠性值得质疑. 同时，通过分季节、 每年2-4次采样去探究室内外灰尘中重金属污染的季节变化规律^{[21, 22, 23]}，所得结果也不够可靠.

图 2

Fig. 2

图 2 办公室灰尘中重金属总含量的季节变化 Fig. 2 Seasonal variation of heavy metals contents in office dust

为了体现评估结果的统计学意义，仅对4类混合灰尘样品进行了重金属污染及人体健康风险评估. 由于粒径选择方式对重金属含量分析结果的影响不大，且细颗粒物更易于被人体暴露，故只针对＜50 μm的粒径选择方式进行了重金属污染评价. 地积累指数法显示，Zn、 Cu、 Pb和Cr在办公室、 宾馆、 宿舍、 道路灰尘中大部分处于轻度污染以上水平，尤其是Zn在办公室和宾馆中已经达到了中度污染水平，需要引起一定的重视. Cd和Ni在4类混合灰尘样品中都处于无污染状态(表 6).

表 6 (Table 6)

表 6 地积累指数(Igeo)和重金属非致癌风险(HI)评价结果 Table 6 Assessment results of geoaccumulation index and non-carcinogenic risks of heavy metals Igeo Cu Zn Pb Cd Cr Ni O 2.32 4.23 1.02 -0.35 1.33 0.50 D 1.91 2.82 1.22 -0.57 0.61 0.80 H 2.44 3.13 0.98 -0.99 1.30 0.23 R 0.85 0.82 0.15 -1.16 0.54 -1.08 HI Cu Zn Pb Cd Cr Ni ∑HI O 2.47E-03 3.82E-03 1.52E-02 1.13E-04 2.83E-02 2.02E-03 5.19E-02 D 1.87E-03 1.44E-03 1.74E-02 9.72E-05 1.72E-02 2.48E-03 4.05E-02 H 2.70E-03 1.79E-03 1.48E-02 7.29E-05 2.78E-02 1.66E-03 4.88E-02 R 8.94E-04 3.60E-04 8.34E-03 6.48E-05 1.64E-02 6.73E-04 2.67E-02

表 6 地积累指数(Igeo)和重金属非致癌风险(HI)评价结果 Table 6 Assessment results of geoaccumulation index and non-carcinogenic risks of heavy metals

灰尘中重金属的人体健康风险包括致癌健康风险和非致癌健康风险两部分，暴露途径则包括呼吸、 摄食及皮肤接触这3种途径^[12]. 然而，呼吸暴露与摄食及皮肤接触对灰尘的粒径选择性迥然不同^[31]. 当前多数研究并未注意到这个问题，普遍使用采集自同一灰尘样品的重金属分析结果进行3种暴露途径的健康风险评估^{[12, 13]}，而未考虑到3种暴露途径在灰尘粒径选择性方面的显著差异，由此对评估结果的准确性产生了一定影响. 本研究避免了这个问题，只针对摄食和皮肤接触两种暴露途径开展了非致癌健康风险评估. 评估结果显示(表 6)，6种重金属在4类灰尘中的非致癌健康风险值都远小于1，即风险可以忽略. 但相比之下，Pb与Cr对人体造成的健康风险较其它4种重金属略高，需要引起一定重视.

(1)北京市室内外灰尘中Zn、 Cu的含量及污染水平都显著高于Pb、 Cd、 Cr和Ni； 而Pb、 Cr的人体非致癌健康风险在6种重金属中处于相对较高水平，室内灰尘中重金属的积累显著高于道路.

(2)室内外重金属在灰尘中的粒径分布规律存在显著差异； 重金属来源以及环境类型都对灰尘中重金属的粒径分布产生重要影响； 不同粒径选择方式对灰尘中重金属的分析结果不会产生显著影响.

(3)重金属在办公室灰尘中的含量随季节变化保持总体稳定，但相比之下Cr、 Pb的波动性较强.