2016, Vol. 37
2. 南京信息工程大学大气物理学院, 南京 210044
2. Institute of Atmospheric Physics, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China
大气CO2 2013年全球平均浓度已达到396.0×10-6,较工业革命前(1750年前)增长了42%[1]. 自1978年以来，中国经济的快速发展导致人为源CO2排放不断增加，2001-2006年中国的CO2排放增长约占到全球的54%[2]，研究表明中国已经超过美国成为世界最大的CO2排放国[3, 4]. 因此，为了能够精确了解全球碳循环过程并更准确评估“自上而下”的CO2源汇分布，中国有必要建立更广泛的温室气体及其相关微量成分观测网. 中国气象局(CMA)自1990s 以来已在多个站点设立了大气温室气体观测项目，包括World Meteorological Organization (WMO)/Global Atmosphere Watch (GAW)全球大气本底观测站青海瓦里关站(WLG，36.29°N,100.9°E,海拔3 810 m)及3个区域大气本底观测站北京上甸子站(SDZ，40.65°N,117.12°E,海拔293 m)、 浙江临安站(LAN，30.3°N,119.72°E,海拔138.6 m)、 黑龙江龙凤山站(LFS 44.73°N,127.6°E,海拔330.5 m)，此后又相继建立了区域大气本底站云南香格里拉站及其它多个科研合作观测站.
大气CO2浓度的不断上升主要来自于化石燃料燃烧、 水泥生产及土地使用排放[5, 6, 7],这些人为排放到大气中的CO2约有一半被海洋和陆地生态圈吸收[8]. 为了能够更好地预测下个世纪大气CO2浓度水平及其对气候变化带来的影响，精确定量海洋和陆地生态圈的吸收份额是至关重要的. 因此，越来越多的研究已开始关注大气CO2的碳同位素组成[9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16]. 大气CO2的13 C/12C 观测资料可用于研究碳源汇如何影响CO2浓度变化[11, 12]； 提供CO2源汇的碳同位素标记(carbon isotopic signature)的有效信息[13, 14]； 以及用于校正全球碳收支模式[15, 16].
目前，我国大气δ13 C(CO2)的长期观测资料相对匮乏，最早的观测记录始于1991年青海瓦里关(WLG)全球大气本底站每周一次的大气CO2及δ13 C(CO2)瓶采样观测. 研究结果表明WLG站CO2季节变化主要归因于大气与陆地生态圈的交换,其CO2源汇碳同位素标记特征的季节变化可能源于具有不同碳同位素组成的各类源汇比如C3和C4植物的影响以及长距离输送气团的作用[17, 18]. WLG全球大气本底站的观测资料能够很好地代表欧亚内陆的大气本底状况，而在我国经济发达、 人口稠密地区的区域本底站进行大气CO2及δ13 C(CO2)的长期观测则能够提供碳排放较多地区的CO2源汇信息.
本研究基于北京SDZ站2007～2013年大气CO2及2009～2013年大气δ13 C(CO2)每周一次的瓶采样观测资料，筛分获得了SDZ站大气CO2及δ13 C(CO2)本底浓度时间序列并分析了其季节变化及年际变化特征，同时对其CO2源汇的碳同位素标记特征进行了深入探讨.
1 材料与方法 1.1 站点介绍北京SDZ站(40.65°N,117.12°E,海拔293 m)是WMO/GAW区域大气本底站之一,位于京津冀经济圈的中心地带,距北京市东北方向约100 km. 观测站建在一个山顶上，周围仅南边0.8 km处有一个小村庄(约300居民)，周边无明显工业排放污染源存在，能够较好地捕捉可代表京津冀经济圈大气本底特征的信号[19]. 图 1所示为SDZ站及其周边主要城市地理位置示意.
 | BJ=北京,TJ=天津,SJZ=石家庄,CD=承德, ZJK=张家口,BD=保定,TS=唐山,LF=廊坊,QHD=秦皇岛图 1 SDZ站及周边主要城市地理位置示意 Fig. 1 Geographic location of SDZ station and surrounding main cities |
SDZ站自2006年开始每周一次的双瓶串联采样，样品运往中国气象局(CMA)温室气体实验室进行大气温室气体相关微量成分分析，从2009年9月开始，双瓶采样升级为4瓶串联采样，其中2瓶运往美国NOAA/ESRL/GMD (National Oceanic and Atmospheric Administration /Earth System Research Laboratory/Global Monitoring Division)进行比对分析. 大气样品的CO2浓度采用光腔衰荡光谱仪(G1301,Picarro,USA)进行分析,这类仪器在大气CO2浓度观测方面表现出良好的性能[20]，其CO2分析精度可达到0.1×10-6，在样品分析过程中需穿插分析高(WH)、 低(WL)浓度标气以对CO2分析值进行校正计算. 样品及标气均分析5 min，取后2 min响应值的平均用于计算CO2浓度. 样品的δ13 C(CO2)值则由匹配有在线自动连续进样系统的稳定同位素比质谱仪(MAT253,Thermo,USA)进行分析，具体分析方法及系统性能测试见刘立新等[21]的报道，该系统分析精度可达0.03‰. 样品分析过程中同样穿插分析标气对分析结果进行校正计算，所有标气均可溯源至NOAA及INSTAAR (Institute of Arctic and Alpine Research)制定的国家一级标准. 研究表明由CMA分析的瓶采样样品大气CO2及δ13 C(CO2)值与NOAA的分析结果匹配较好[22]. 本研究主要采用NOAA的分析数据，2009年9月以前则采用CMA的分析数据.
1.3 大气CO2及δ13 C(CO2)本底数据筛分方法在采样或样品分析过程中发生故障导致样品数据质量问题将被认为是无效数据，同时需剔除双瓶样品分析浓度差值无法满足要求的数据(｜ΔCO2｜﹥0.5×10-6,｜Δδ13 C｜>0.15‰)，剩余的有效数据将用于进一步的分析. 为了获取能够代表京津冀地区均匀混合、 未受局地因素影响的大气CO2及其δ13 C本底变化特征，采样时间一般设在北京时间下午14:00[19]，但样品仍有较大可能受到污染气团的影响，因此需要对这些样品分析数据进行筛分以获得能够充分代表其大气本底特征的信号.
根据Thoning等[23]提出的一种快速傅里叶曲线拟合方法对大气CO2以及δ13 C(CO2)有效数据进行数值过滤. 如果观测数据与平滑拟合曲线偏差过大，则视作“outlier”被筛分出去，具体筛分标准如下：将浓度值与平滑曲线的残差大于3σ(所有残差的标准偏差)的数据视为非本底值剔除，剩余数据中再将残差大于3σ的数据剔除，直至所有剩余数据的残差都小于3σ.
利用气团传输轨迹来筛分污染数据已有相关报道[24, 25]. 本研究参考Reimann等[24]的研究报道，利用气团传输轨迹来筛分污染数据，即如果采样时刻的72 h后向气团轨迹途经人口稠密、 经济发达城区且与地面气压差值不超过120 hPa则认为该样品是受到地面排放的污染. 该方法可用于筛分本研究中受到站点周边城市人为源排放影响的大气CO2污染数据. 利用轨迹筛分法筛分出的大气CO2污染样品，其δ13 C(CO2)数据也被认为是非本底数据. 本研究利用NOAA与澳大利亚气象局联合研发的拉格朗日混合单粒子轨道模型(HYSPLIT)计算轨迹，所使用的美国国家环境预报中心(NCEP)的全球再分析资料是从美国 NOAA 空气资源实验室ARL获取的2007～2013年全球数据同化系统GDAS资料，空间水平分辨率为1°× 1°的经纬网格. SDZ大气本底站相对于周边地形均有一定高度，采样高度距地5～10 m，由于站点周边的一些建筑物等未知粗糙因素的影响，选定轨迹终点模拟高度为100 m，模拟每日06:00(UTC，世界时)气团72 h后向轨迹.
2 结果与讨论 2.1 大气CO2及δ13 C(CO2)本底浓度年际变化经快速傅里叶变化曲线拟合数值筛分法及轨迹筛分法处理后得到SDZ站瓶采样样品大气CO2及δ13 C(CO2)本底浓度时间序列(见图 2)，圆点为本底数据，黑色实线为对应的平滑拟合曲线，灰色虚线为拟合的长期趋势线. SDZ站瓶采样样品大气CO2及δ13 C(CO2)本底浓度年际变化及季节变化特征均基于其平滑拟合数据[26]. 2007-01～2013-12期间SDZ站大气CO2年均本底浓度变化范围为385.6×10-6～398.1×10-6，均高于同期全球本底CO2浓度水平，年均增长率为2.0×10-6 a-1，与韩国TAP站 1991～2011年2.0×10-6 a-1的年均增长率[9]及WLG站2007～2013年年均增长率2.1×10-6 a-1接近. 2009-01～2013-12期间SDZ站大气δ13 C(CO2)年均本底值变化范围为-8.38‰～-8.52‰，年均增长率为-0.03‰ ·a-1，与TAP站1991～2011年年均增长率(-0.028‰ ·a-1)[9] 及WLG站2009～2013年年均增长率(-0.035‰ ·a-1)类似. 大气CO2浓度的持续增长以及δ13 C(CO2)值不断下降可能受到京津冀地区能源消费及碳排放增长的影响，2007～2012年京津冀地区能源消费总量年均增长率约为5.8%，2007～2009年京津冀地区碳排放总量约增长了6.9%[27].
 | 圆点为本底数据，实线为对应的平滑拟合曲线，虚线为长期趋势线图 2 SDZ站瓶采样样品大气CO2及δ13 C(CO2)本底浓度时间序列 Fig. 2 Atmospheric CO2 and its δ13 C values observed at SDZ over the study period |
观测表明SDZ站2007～2013年的7～9月月均浓度最低水平出现在2008年(见表 1)，此外，图 3所示2007～2008年年增长率仅为0.3×10-6 a-1，为2007～2013年间的最低值，主要源于2008年奥运期间北京及其周边省市节能减排措施实施导致的碳排放量减少. 2008年北京奥运会举办期间，为达到良好的空气质量环境，北京市政府采取了一系列控制措施以减少工业、 交通运输业以及建筑工地的空气污染物排放[28, 29, 30, 31]. 2008年6月23日到9月20日奥运会期间，北京每天约有180～190百万辆车禁止上路； 除了严格控制北京的排放源，其周边省市(天津、 河北等)也实施了工业节能减排措施. 这些政策措施有效减少了北京及周边地区的CO2排放，据报道[32]估算2008奥运期间CO2排放量减少约10.46×107 t，而奥运期间一些人为活动可能带来CO2排放增量仅为0.77～2.1×107 t.
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表 1 SDZ站2007～2013年的7～9月大气CO2月均浓度 ×10-6 Table 1 Monthly means of CO2 from July to September during 2007 and 2013×10-6 |
 | 柱状图代表CO2年均浓度，菱形黑点代表CO2年增长率图 3 SDZ站2007～2013年大气CO2年均值及年增长率 Fig. 3 Annual means and yearly growth rates of atmospheric CO2 at SDZ station during 2007 and 2013 |
基于SDZ站大气CO2及δ13 C(CO2)的平滑拟合数据获得去趋势(detrended)后的月均浓度，然后可获得其多年的平均季节变化特征. 如图 4 所示，SDZ站(2007-01～2013-12)大气CO2本底浓度去趋势后月均值季节变化最低值均出现在8月，最高值出现在3月，其季节振幅达到23.9×10-6. SDZ站与同时期同纬度带海洋边界层(MBL，sine value=0.65)月均浓度比对表明，在非夏季时段，SDZ站大气CO2月均浓度均高于MBL，主要源于京津冀地区人为源CO2排放所致. 国家统计局统计资料(http://data.stats.gov.cn/index.htm)表明京津冀能耗约占全国能源消费总量的12%，研究估算2000～2011年京津冀地区对全国碳排放量的贡献约为12%[33]； 而SDZ站地处华北平原，是重要的农业生产基地，京津冀地区2013年农作物、 森林及草原面积和约占该区域总面积的91%，因此该区域夏季(6～8月)农作物及植物光合作用强，可能导致夏季SDZ站大气月均浓度低于其MBL参比值，7、 8月SDZ站月均浓度与其MBL参比值差值达到最大，分别为-10.8×10-6及-8.2×10-6. 大气δ13 C(CO2) (2009-01～2013-12)与大气CO2季节变化特征大致呈镜像关系，其季节振幅为1.03‰.
 | SDZ站大气CO2(黑点)及其δ13 C月均值(三角形)， 同纬度MBL(sine value=0.65) CO2月均浓度(灰点)图 4 SDZ站大气CO2及其δ13 C本底浓度季节变化 Fig. 4 Average seasonal variations of background CO2 and its δ13 C values observed at SDZ station |
为阐述SDZ站大气CO2季节变化的原因，本研究对去趋势后的CO2本底浓度及其δ13 C值季节相关性进行了探讨分析. 如图 5所示，SDZ站2009～2013年去趋势后大气CO2本底浓度与其δ13 C(CO2)值呈线性，其线性相关性系数R2达到0.91，斜率为-0.042. 假设当前大气δ13 C(CO2)为-8.3‰(基于WLG站2007～2013年观测数据)，植物C约为-25‰，当大气CO2浓度为390×10-6时(基于WLG站2007～2013年观测数据)，每加入1×10-6的生物圈CO2，δ13 C相对于CO2浓度的变化率(‰/10-6)为：
 | CO2浓度及δ13 C(CO2)值均为去趋势后的观测值(圆点)，并利用最小二乘法对其相关性进行线性拟合(实线)图 5 SDZ站2009～2013年大气CO2浓度与δ13 C(CO2)季节变化相关性 Fig. 5 Relationship between atmospheric CO2 concentrations and seasonal variation of δ13 C values recorded at SDZ station during 2009 and 2013 |
因此推测SDZ站CO2季节变化的原因主要来自大气与陆地生态圈的交换作用. Nakazawa等[34]对1984～1990年期间日本不同高度飞机采样样品的CO2浓度及其δ13 C值均呈线性，相关性斜率约为-0.05，从而推测日本对流层CO2的季节变化主要也是由大气和生态圈交换引起的.
2.3 利用δ13 C(CO2)示踪SDZ站大气CO2源汇特征传统的“Keeling-plot” 方法[35]最早是用于分析北美太平洋沿岸一个郊区陆地生态圈对大气本底δ13 C(CO2)的贡献，这种方法常用于示踪CO2源汇碳同位素“signature”(δs). Miller 等[14]在Keeling-plot方法基础上进行了一些改进，“Miller-Tans plot”方法较传统的Keeling-plot方法更灵活更合理，因为它进一步考虑了大气CO2及其δ13 C本底值的变化情况，而Keeling-plot方法则要求大气CO2及其δ13 C本底值必须是一个定值. 该方法基于大气CO2及δ13 C×CO2质量守恒方程(1)和(2)可推导出方程(3):
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表 2 CO2潜在源的δ13 C组成 Table 2 The δ13 C compositions of potential CO2 sources |
 | 图 6 利用Miller-Tans plot对SDZ站大气CO2及其δ13 C季节变化相关性的线性回归分析 Fig. 6 Correlations between atmospheric CO2 and seasonal variation of δ13 C recorded at SDZ using Miller-Tans plot |
 | 图 7 利用Miller-Tans plot对SDZ站不同月份大气CO2及其δ13 C的相关性线性回归分析 Fig. 7 Linear regression analysis of correlations between atmospheric CO2 and δ13 C values in different months at SDZ using Miller-Tans plot |
此外，本研究还将SDZ站的观测数据划分为植物生长季(03-15～11-14)和供暖季(11-15～次年03-14)，并分析其CO2源的“isotopic signature”. 由于京津冀地区的供暖季持续时间较长，一般从11月中旬到次年3月中旬，如图 8(a)所示，将整个供暖季划分为供暖Ⅰ(01-01～03-14)和Ⅱ(11-15～12-31)，供暖季Ⅰ和Ⅱ的δs分别为-21.30‰和-25.39‰. 根据Widory[44]的报道，基于以下方程可计算供暖燃料源的δ13 Cfuel：
分别计算得到供暖季Ⅰ和Ⅱ燃料源的δ13 Cfuel分别为-20.5‰和-24.59‰. 京津冀地区煤的消耗总量约占到该地区能耗总量的60%，中国煤的δ13 C约为-24‰，因此推测供暖季主要受到化石燃料如煤的燃烧贡献. 相较于供暖季Ⅱ，供暖季Ⅰ的δ13 Cfuel值(-20.5‰)明显偏正，因此需要考虑其它一些因素，华北平原作为最重要的玉米生产和出口基地，玉米秸秆常用作生物燃料燃烧取暖，研究表明玉米秸秆燃烧后烟尘中元素碳的δ13 C约为-15.6 ‰[45]，因此推测供暖季Ⅰ不仅受到化石燃料燃烧排放的作用，还有来自生物燃料比如玉米秸秆燃烧排放的贡献.
 | (a)供暖季Ⅰ 和Ⅱ 大气CO2及其δ13 C相关性分析； (b)植物生长季大气CO2及其δ13 C相关性分析图 8 SDZ站供暖季及植物生长季大气CO2及其δ13 C相关性线性回归分析 Fig. 8 Linear regression analysis of correlations between atmospheric CO2 and δ13 C(CO2) values at SDZ in heating seasons and vegetative season |
在植物生长季，大气CO2及其δ13 C信号的变化则主要受到植物光合及呼吸作用影响. 如图 8(b)所示，SDZ站植物生长季(03-15～11-14)其生物圈源汇的碳同位素“signature”-δbio为-21.28‰，高于一些亚洲本底站如UUM(-23.7‰)、 TAP(-25.2‰)及WLG(-26.2‰),较美国UTA 站 (-20.2‰)及波兰西南城区Wroclaw(-20.4‰)的δbio偏负[13, 46]. Górka等[47]的研究表明波兰西南城区Wroclaw植物生长季较高的δbio值可能源于土壤有机质沉降及植物呼吸作用. Miller 等[13]的研究则认为不同纬度带δbio值的变化与C3及C4植物的分布有关. 根据表 2所列C3和C4植物的δ13 C值范围以及SDZ站植物生长季的δbio值(-21.28‰)，推测其受到C3及C4植物的共同作用.
3 结论(1)每周一次的瓶采样观测表明上甸子站2007～2013年大气CO2本底浓度呈现上升趋势，2009～2013年其δ13 C(CO2)呈现下降趋势，推测可能受到京津冀地区能源消耗及碳排放增长的影响.
(2)大气CO2及其δ13 C季节变化呈镜像关系，对二者的季节相关性分析推测大气CO2的季节变化主要是由大气与陆地生态圈之间CO2交换引起的. 2008年7～9月上甸子站大气CO2月均浓度达到2007～2013年同期最低水平，推测与2008年北京奥运会节能减排政策的实施有关.
(3)由上甸子站估算的供暖季Ⅰ(01-01～03-14)和Ⅱ(11-15～12-31)潜在燃料源的δ13 C值，推测供暖季Ⅱ主要受到煤燃烧的影响，而供暖季Ⅰ则还受到生物质如玉米秸秆燃烧的影响. 根据植物生长季(03-15～11-14)CO2源汇的δ13 C值(δbio)，推测植物生长季C3及C4植物活动有重要贡献.
致谢 ：感谢青海瓦里关及北京上甸子本底站业务工作人员在现场采样的辛苦工作； 感谢美国科罗拉多大学INSTAAR的Bruce Vaughn及德国马普生物地球化学研究所的Willi A. Brand 及Michael Rothe提供稳定同位素比质谱系统的相关技术支持； 同时感谢美国NOAA/ESRL及科罗拉多大学INSTAAR提供上甸子站及瓦里关站的瓶采样样品比对分析数据.
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