2016, Vol. 37
2. 深圳大学物理科学与技术学院, 深圳 518060;
3. 深圳市环境监测中心站, 深圳 518049;
4. 大连大学物理科学与技术学院, 大连 116622;
5. 深圳出入境检验检疫局食品检验检疫技术中心, 深圳 518045;
6. 深圳大学生命科学学院, 深圳 518060
, ZHANG Hong2
, LI Jing1, HE Long3, LUO Ji4, LIU Guo-qing2, SHEN Jin-can5, YANG Bo1, CUI Xiao-yu6
2. College of Physics Science and Technology, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China;
3. Shenzhen Environmental Monitoring Center, Shenzhen 518049, China;
4. College of Physics Science and Technology, Dalian University, Dalian 116622, China;
5. Food Inspection & Quarantine Center, Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 518045, China;
6. College of Life Sciences, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China
环境中存在的全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)主要包括全氟烷基羧酸(perfluorinated carboxylic acids,PFCAs)、 全氟烷基磺酸(perfluorosulfonic acid,PFSAs)等离子型PFCs和氟调聚醇(fluorotelomer alcohols,FTOHs)、 全氟烷基磺酰胺(perfluorooctane sulfonamides,FOSAs)、 全氟烷基磺酰胺乙醇(perfluorooctane sulfamido ethanol,FOSEs)等挥发性PFCs两大类. 挥发性PFCs如FTOHs、 FOSAs、 FOSEs等，是离子型PFCs的前体物质，可氧化降解形成PFCAs和PFSAs[1, 2]. PFCAs、 PFSAs具有疏水、 疏油、 化学性质稳定等特性，被广泛应用于纺织、 造纸、 灭火泡沫、 农药等工业和农业领域,从而成为普遍存在于水、 土、 气及生物中的一类持久性有机污染物. 由于大气中的PFCs可随大气环流长距离传输[3, 4]，造成更广范围的环境污染，因此备受关注
近年来，大气中PFCs的研究主要集中于发达国家与地区包括欧洲[5, 6, 7]、 北美[8, 9]及日本[10, 11]和韩国[12]，其含量水平与工业和人口密度有关. 深圳是我国发展迅速、 经济发达、 人口密集的一线城市，涉PFCs企业众多，但针对该区域大气中PFCs残留特征的研究尚未见报道. 众所周知，大气中有机污染物直接危害人类健康，而呼吸是人体PFCs的主要暴露途径之一[13]，故研究大气中PFCs的残留特征对于PFCs暴露风险评价具有重要意义.
基于深圳市环境监测中心站的12个大气监测位点，利用被动采样器采集了2014-11-01～2015-01-31约90 d大气中的PFCs，用高效液相色谱-质谱联用仪(high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry,HPLC-MS/MS)分析了其中7种挥发性及15种离子型PFCs的含量,探讨了其分布规律及其与大气中PM2.5、 PM10的相关性，以期为大气中PFCs的来源及其污染控制提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂高效液相色谱仪(Agilent techonologies1290，美国Agilent公司)，三重四级杆串联质谱仪(QTRAP5500，美国AB公司),球磨机(QM-3SP04，中国南大仪器厂)，氮吹仪(HSC-12B，天津市恒奥科技发展有限公司)，旋转蒸发仪(RE-52AA，中国上海亚荣生化仪器厂)，纯水机(Simplicity,美国Millipore公司)，离心机(Centrifuge 5804,德国Eppendorf公司).
PFCs标样均购自加拿大Wellington公司. 7种挥发性PFCs混合外标(50 μg ·mL-1)包括 6 ∶2FTOH、 8 ∶2FTOH、 10 ∶2FTOH、 Me-FOSA、 Et-FOSA、 Me-FOSE、 Et-FOSE，15种离子型PFCs混合外标(2 μg ·mL-1)包括全氟戊酸(perfluoropentanoic acid，PFPeA)、 全氟己酸(perfluorohexanoci acid,PFHxA)、 全氟庚酸(perfluoroheptanoci acid,PFHpA)、 全氟辛酸(perfluorooctane acid，PFOA)、 全氟壬酸(perfluorononanoic acid，PFNA)、 全氟癸酸(perfluorodecanoic acid，PFDA)、 全氟十一酸(perfluoroundecanoic acid，PFUdA)、 全氟十二酸(perfluorododecanoic acid，PFDoA)、 全氟十三酸(perfluorotridecanoic acid，PFTrDA)、 全氟十四酸(perfluorotetradecanoic acid,PFTeDA)、 全氟十六酸(perfluorohexadecanoic acid，PFHxDA)、 全氟丁烷磺酸盐(perfluorobutane sulfonate，PFBS)、 全氟己烷磺酸盐(perfluorohexane sulfonate，PFHxS)、 全氟辛烷磺酸盐(perfluorooctane sulfonate，PFOS)、 全氟癸烷磺酸盐(PFDS)，用甲醇分别逐级稀释为1.0、 2.0、 5.0、 10、 20、 40 ng ·mL-1和0.5、 1.0、 2.0、 5.0、 10、 20 ng ·mL-1，用于HPLC-MS/MS标准工作曲线； 5种挥发性PFCs混合内标(50 μg ·mL-1)包括2-Perfluorohexyl-[1,1-2H2]-[1,2-13C2]-ethanol(MFHET)、 2-Perfluorooctyl-[1,1-2H2]-[1,2-13C2]-ethanol(MFOET)、 2-Perfluorodecyl-[1,1-2H2]-[1,2-13C2]-ethanol(MFDET)、 N-methyl-d3-perfluoro-1-octanesulfonamide(d-N-MeFOSA)和N-ethyl-d5-perfluoro-1-octanesulfonamide(d-N-EtFOSA),8种离子型PFCs混合内标(2 μg ·mL-1)包括13 C2-PFHxA(MPFHxA)、 13 C4-PFOA(MPFOA)、 13 C5-PFNA(MPFNA)、 13 C2-PFDA(MPFDA)、 13 C2-PFUdA(MPFUdA)、 13 C2-PFDoA(MPFDoA)、 18 O2-PFHxS(MPFHxS)和13 C4-PFOS(MPFOS)，均用甲醇稀释至100 ng ·mL-1备用. 实验用甲醇(美国Sigma公司)、 丙酮(美国J.T.Baker公司)、 石油醚(瑞典Oceanpak公司)、 二氯甲烷(美国Aladdin公司)、 正己烷(中国百灵威科技公司)均为色谱纯，实验用水是18.2 MΩ ·cm的超纯水.
1.2 采样膜制备购置的聚氨酯(polyurethane foam,PUF)膜(直径14.0 cm,厚度1.35 cm,密度0.021 3 g ·cm-3)依次用丙酮、 石油醚索提24 h净化，35℃下真空干燥6 h，备用. 购自Amberlite公司的XAD-4,依次用甲醇、 二氯甲烷、 正己烷超声30 min，真空干燥30 min，球磨5 h，至平均粒径约0.75 μm,再依次用甲醇、 二氯甲烷、 正己烷各索提10 h，30℃下真空干燥4 h至恒重，用正己烷配成6.4 g ·L-1的悬浊液. 将净化的 PUF膜在XAD-4悬浊液中醮4次，每次让液体沿不同方向流出，然后于真空干燥箱中干燥72 h，得到负载XAD-4的PUF膜，筛选负载XAD-4质量在435 mg±68 mg范围的PUF膜安装于被动采样器[11, 14]中采样.
1.3 大气被动采样速率的校正基于主动采样可准确定量空气体积的优势[15]，以8 ∶2 FTOH、 PFOA分别作为修正大气被动采集挥发性和离子型PFCs速率的典型化合物，校正被动采样器的大气采样速率(R). 在距地约16 m楼顶布设被动采样器，于第7、 14、 21、 28、 42、 56、 70、 84 d收样(n=3)，用8 ∶2 FTOH或PFOA质量(m)对采集时间(t)进行线性拟合(过原点)，其斜率k1为每天采集8 ∶2 FTOH或PFOA的质量； 同一地点，大气被动采样期间，在温度为15～20℃，风速为1.5～2.4 m ·s-1，风向东北，无降雨的时段，用主动采样器以0.5 m3 ·min-1的速率分别采集1、 2、 4、 6、 8、 10、 12 h(n=3)，以采样体积(V)对8 ∶2 FTOH或PFOA质量进行线性拟合(过原点)，其斜率k2为单位体积大气中8 ∶2 FTOH或PFOA的质量，由相应的k1/k2比值分别获得挥发性和离子型PFCs 的R值(表 1). 采样膜均为负载XAD-4的PUF膜.
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表 1 典型 PFCs的线性方程、 相关系数及R值 Table 1 Linear equation,correlation coefficients and R values of typical PFCs |
基于深圳市环境监测中心站的监测位点，利用被动采样法，于2014-11-01～2015-01-31(约90 d)，对深圳市12个位点的大气进行采集，位点1～11为居住区(居民小区和学校等)，位点12位于自然山地保护区，作为城市背景点，每点2个平行样，周围没有污染源，挂样高度12 ～16 m. 采样点分布如图 1.
 | 图 1 被动采样器位点分布示意 Fig. 1 Distribution of the passive air sampling sites |
收集的PUF膜加入10 ng的8种离子型PFCs混合内标和20 ng的5种挥发性PFCs混合内标，用丙酮 ∶正己烷(1 ∶1)混合液、 甲醇分别索氏提取24 h、 4 h[9]，索提液在30℃旋转蒸发至约5 mL，室温下氮吹浓缩，甲醇定容至0.5 mL，过0.22 μm聚酰胺纤维膜，移入1 mL内插式进样瓶，用于HPLC-MS/MS分析.
色谱柱采用Agilent poroshell 120 EC-C18(2.1 mm× 100 mm，2.7 μm). 流动相A为5 mmol ·L-1醋酸铵水溶液，B为5 mmol ·L-1醋酸铵甲醇溶液. 梯度洗脱程序：0～ 3 min，90％～ 30％ A； 3～ 13 min，30％～ 0％ A； 13～ 14 min，0％～90％ A； 14～20 min，90％A. 7种挥发性PFCs 的分析在20℃柱温、 0.4 mL ·min-1流速下进行，进样量为20 μL； 15种离子型PFCs的分析在35℃柱温、 0.2 mL ·min-1流速下进行，进样量为10 μL.
使用QTRAP5500三重四级杆串联质谱仪，选择电喷雾电离源负离子化模式、 负离子扫描方式、 多反应监测模式、 500℃离子源温度及-4 500 V离子喷雾电压. 7种挥发性PFCs的质谱参数见表 2，15种离子型PFCs的质谱参数同文献[16].
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表 2 7种挥发性 PFCs和 5种内标物的质谱优化参数1) Table 2 Mass spectrometry optimization parameters of 7 volatile PFCs and 5 internal standards |
实验器皿均采用聚丙烯材质，使用前用甲醇淋洗. 流程空白实验仅检出PFOS和PFOA，均低于检测限. 7种挥发性PFCs在20 ng和15种离子型PFCs在10 ng水平的加标回收率、 变异系数及检测限(limit of detection,LOD)分别示于表 3，7种挥发性PFCs在0-40 ng ·mL-1和15种离子型PFCs在0-20 ng ·mL-1浓度范围的线性相关系数(r2)分别在0.999 1-0.999 7和0.999 2-0.999 9之间. 采用工作曲线-内标法定量，以3倍信噪比确定目标分析物的LOD. 未检出的PFCs浓度以nd标示，统计分析时计0. 检出的PFCs浓度低于LOD时，以“ ＜LOD”标示，统计分析时计1/2LOD. 所有实验结果均为空白校正后的数据.
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表 3 22种 PFCs的加标回收率、 变异系数及检出限 (n=3) Table 3 Recoveries,variation coefficient and LODs of 22 PFCs(n=3) |
数据的统计分析及作图采用SPSS 10.2、 Origin 8.0和ArcGis 10.2软件.
2 结果与讨论 2.1 深圳市大气中PFCs的含量特征深圳市大气中∑PFCs浓度为79.0 pg ·m-3(23.7～157 pg ·m-3)，其中，挥发性PFCs的浓度为53.4 pg ·m-3(17.5～103 pg ·m-3)，占∑PFCs的68%(57%～78%)，8 ∶2FTOH、 6 ∶2FTOH的浓度分别为31.8 pg ·m-3(9.13～69.9 pg ·m-3)、 19.8 pg ·m-3(8.41～41.7 pg ·m-3)，分别占挥发性PFCs的60%(51%～68%)和37%(24%～49%)，是深圳市大气中主要的PFCs污染物，这与德国汉堡[6]、 加拿大多伦多[9]、 日本[10]等地区大气中PFCs的残留特征一致. FTOHs是用量大使用广泛的含氟表面活性剂主要原料，全球年产量11 000～13 000 t[17]，在地毯、 纺织品护理剂、 食品包装纸、 密封胶、 地板蜡等生活日用品中测得主要挥发性PFCs残留为8 ∶2FTOH、 6 ∶2FTOH[18, 19]，这可能是致大气中8 ∶2FTOH、 6 ∶2FTOH较高的原因之一； 其次，大气中羟基自由基的平均浓度为1×106个 ·cm-3[20]，挥发性PFCs可以与大气中羟基自由基发生反应，因此具有一定的大气寿命，8 ∶2FTOH、 6 ∶2FTOH、 MeFOSA、 MeFOSE的大气寿命依次为80[21]、 50[21]、 20～50[20]、 2 d[22]，这也是大气中8 ∶2FTOH、 6 ∶2FTOH含量远大于MeFOSA、 MeFOSE的重要原因. 此外，深圳市大气中MeFOSA含量是MeFOSE的2～3倍(表 4)，这可能与在大气中紫外线或羟基自由基的作用下MeFOSE可以转化为MeFOSA[23, 24]有关.
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表 4 深圳市大气中 7种挥发性 PFCs的浓度 /pg ·m-3 Table 4 Concentrations of 7 volatile PFCs in the air of Shenzhen/pg ·m-3 |
在检出的15种离子型PFCs中，碳链≤8的PFPeA、 PFHxA、 PFOA、 PFOS等检出率均高于70%，这与C4～C8全氟化合物的广泛使用有关[25]. 深圳市大气中离子型PFCs浓度范围为6.15～53.8 pg ·m-3，平均值为25.7 pg ·m-3，占∑PFCs的32%，主要组分为PFPeA(9.21 pg ·m-3)、 PFOA(5.45 pg ·m-3)，依PFCs碳链长度呈短链(C≤6)>中链(6＜C≤10)>>长链(C＞10)的分布(图 2)，其原因之一可能是碳链较短的离子型PFCs，具有相对较高的蒸气压更易挥发到大气中. 除位点10外其他位点的PFBS浓度是PFOS的2～4倍，这与2009年执行PFOS限制令后[17]，化工企业逐步用C4-PFCs作为C8-PFCs替代品有关[22, 25]. 位点10，PFOS的浓度为9.18 pg ·m-3，显著高于其他位点(表 5)，这与位点10附近存在五金电镀、 电子制造等产业有关，而PFOS是五金电镀行业的特征污染指纹[26]. 此外，深圳市大气中离子型PFCs主要组分PFOA平均浓度(5.45 pg ·m-3)，与2011年深圳市大气中PFOA(5.40 pg ·m-3)[27]相当，高于加拿CPAHsΣ极区域大气(1.4 pg ·m-3)[4]，低于英国的诺森伯兰(101 pg ·m-3)[5]、 曼彻斯特(15.7 pg ·m-3)[5]和爱尔兰(8.90 pg ·m-3)[5].
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表 5 深圳市大气中 15种离子型PFCs的浓度 / pg ·m-3 Table 5 Concentrations of 15 ionic PFCs in the air of Shenzhen/pg ·m-3 |
 | 图 2 深圳市大气中不同碳链长离子型 PFCs的百分含量 Fig. 2 Percentage of ionic ∑PFCs with different carbon chain length in the air of Shenzhen |
深圳市大气中PFCs的空间分布呈现西北高东南低的态势(图 3)，其成因有：①深圳西北部设有较密集的印染、 五金电镀、 电子元件、 造纸、 塑胶等涉PFCs产业，其三废排放可能致使该区域大气中PFCs升高； ②深圳市冬季盛行东北风[28]，深圳市西部地处中国制造业基地东莞市的下风口. 深圳市表层苔藓和土壤中PFCs呈西高东低的分布态势[29, 30]，而大气中PFCs的干湿沉降是大气指示植物苔藓和土壤中PFCs重要来源[29, 31]，这与深圳市大气中PFCs的分布趋势相似. 此外，深圳市大气中挥发性PFCs和离子型PFCs的空间分布一致(图 3)，同时挥发性PFCs的主要组分6 ∶2 FTOH、 8 ∶2 FTOH与离子型的主要组分PFOA、 PFPeA呈显著正相关(P＜0.01，表 6)，其原因是6 ∶2 FTOH和8 ∶ 2 FTOH可与大气中Cl/OH自由基、 O2/O3等相互作用发生氧化、 脱碳等反应，最终生成PFOA[32, 33]或C4～C7的PFCAs[32, 34],而PFOA又可以在大气中紫外光照射等条件下降解为C4～C7的PFCAs[35].
 | 图 3 深圳市大气中 PFCs浓度分布 Fig. 3 Concentration distribution of ∑PFCs in air of Shenzhen |
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表 6 大气中主要 PFCs浓度与 PM2.5、 PM10相关系数 Table 6 Correlation among individual PFCs in air of Shenzhen and PM2.5,PM10 |
大气颗粒物对PFCs有吸附作用[36]，而PFCs在大气中气粒两相间呈一定分配比例，这与大气颗粒物的组成有关[37]. 深圳市大气中PFCs的主要组分8 ∶2FTOH、 6 ∶2FTOH、 PFPeA、 PFHxA、 PFOA与PM2.5和PM10均呈正相关(P＜0.05、 P＜0.01，表 6)，其原因有①大气颗粒物中含有SiO2、 Fe2O3等氧化物，对FTOHs有较强的吸附作用[38]； ②SiO2、 Fe2O3等氧化物可以催化促进FTOHs在大气颗粒物表面发生异相氧化，进而生成PFPeA、 PFHxA 等PFCAs[13]. 此外，大气中PFCs在不同粒径颗粒物上有显著的分布差异[36]，本研究显示，深圳市大气中PFPeA、 PFHxA、 PFOA与PM10的相关性高于PM2.5(表 6)，可能与大气颗粒物的酸碱度和Ca2+的含量有关. 因PFPeA、 PFHxA、 PFOA均含有—COOH，而PM10中Ca2+含量通常为PM2.5的两倍或更高[39, 40]，同时，PM10的碱性比PM2.5强[41]，由于Ca2+较H+更利于将PFPeA、 PFHxA、 PFOA固着于颗粒物表面，致PFPeA、 PFHxA、 PFOA与PM10的相关性更显著，但深层次的原因有待进一步研究.
3 结论(1)深圳市大气中∑PFCs以挥发性PFCs为主，离子型PFCs为辅. 8 ∶2 FTOHs、 6 ∶2 FTOHs、 PFPeA、 PFOA为主要组分，PFBS是深圳市大气中主要的PFSAs.
(2)深圳市大气中∑PFCs的空间分布呈西北高东南低的态势，这与深圳市工业分布及风向有关，而挥发性和离子型PFCs的空间分布相同，这是由挥发性PFCs在大气中可以转化为离子型PFCs所致.
(3)大气颗粒相中8 ∶2FTOH、 6 ∶2FTOH、 PFPeA、 PFHxA、 PFOA与PM2.5和PM10均呈正相关(P＜0.05、 P＜0.01)，这与大气颗粒物的某些富含氧化物有关，而与PM10的相关性更显著，这是由大气颗粒物的酸碱度和Ca2+的含量相对较高所致.
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