大气细颗粒物通过吸收和散射太阳辐射或经过云凝结核过程直接或间接地影响气候系统，同时能降低大气能见度、 危害人体健康^{[1, 2]}. 由于来源和化学转换过程不同，导致其形态、 颗粒尺寸、 化学组成和混合态存在明显特征，因此从单颗粒气溶胶尺度上进行研究对认识气溶胶的形成机制、 气溶胶老化过程特征和混合态及识别和解析排放来源具有重要意义.

气溶胶在线质谱技术^[3]能够同时在线分析大气气溶胶粒子的粒径及其化学组成，具有时间分辨率高、 信息量大，且样品变化非常小^[4]. 目前大致分为两类，一类用于分析总体颗粒物成分，如ARI公司生产的商品化仪器HR-TOF-AMS，其特点是定量能力较强，由于将颗粒信息完全平均化，不能获得单个颗粒的质谱特征^[5]； 另一类用于分析单个颗粒，如广州禾信分析仪器有限公司生产的SPAMS，能够从单颗粒尺度获取组分信息，能更全面地了解单个颗粒物来源及混合状态等^[6]，侧重于定性分析. 目前国内外利用气溶胶质谱做了不少研究，涉及颗粒物源谱特征、 混合态、 化学反应机制等，Silva等^[7]利用ATOFMS得到了南加州生物质燃烧排放颗粒物的粒径和化学特征； 在国内，中国科学院地球化学研究所、 上海大学和复旦大学等单位也在该领域开展了一些研究,Zhang等^[8]对广州大气含氮颗粒进行了研究，表明含三甲基胺颗粒百分比由清洁天的7%提高为雾霾天的35%，且同无机铵比，雾霾天更易与NO₃^-、 SO₄^2-结合,牟莹莹等^[9]利用SPAMS对上海秋季气溶胶颗粒物的老化与混合状态进行了研究，发现雾霾天颗粒物二次转化严重，清洁天来自海洋的暖湿气团将有机胺带入内陆，生成一种新的有机胺颗粒.

曲周县位于河北省南部，是一个典型的华北平原农业县，曲周站点周围主要是农田和村庄，本地工业排放较少，能够代表华北乡村站点细颗粒物的污染情况. 因此，本研究利用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)分析了曲周县夏季单颗粒气溶胶的粒径分布、 化学组成及混合状态，并根据其质谱特征对粒子进行了分类，从单个颗粒物的角度解释曲周气溶胶粒子污染特征.

图 1是观测期间曲周采样点的位置情况，其设置在华北平原南部邯郸市曲周县中国农业大学曲周试验站内(36°51′51.79″N,115°0′42.24″E)，该点距离重污染地区邯郸、 邢台市区均为50 km左右，具有较好的周边区域污染源代表性，作为一个典型的乡村站点，附近主要是农田和村庄，没有明显工业源. 广州禾信分析仪器有限公司生产的单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(SPAMS)放置在集装箱内，使用一个PM_2.5旋风分离器(URG)预分离大气粗颗粒物，防止采样孔堵塞，切割头位于集装箱顶部,距离地面约5 m. 为了减少颗粒在采样管中的停留时间，使用一个外加泵引入空气样品，经导电硅胶管输送到SPAMS测量. 在2013年6月30日～7月8日夏季连续观测期间，使用SPAMS共采集同时含有粒径和正负离子信息的颗粒230 152个. 为了保证观测数据的可靠性，利用北京大学自主研制的PM_2.5水溶性组分在线测量系统(gas and aerosol collector-ion chromatograph，GAC-IC)同步测量PM_2.5主要水溶性无机组分，时间分辨率为30 min，对SPAMS的测量结果进行验证.

图 1

Fig. 1

图 1 曲周实验站示意 Fig. 1 Map of Quzhou experimental site

Li等^[10]曾对SPAMS 的工作原理、 基本性能进行了详细的阐述，故本文仅对仪器原理做简单介绍. 气溶胶颗粒通过0.1 mm的进样微孔引入到空气动力学透镜，颗粒聚焦成极细的粒子束，随后逐一进入测径区，通过Nd-YAG激光器发射的波长为532 nm的双激光粒径测量系统检测颗粒的飞行速度，该速度与颗粒的空气动力学粒径相对应； 同时由颗粒的飞行速度确定触发紫外脉冲电离激光的时间，电离产生的正负离子分别被双极飞行时间质量分析器分离检测，从而实现对气溶胶颗粒化学组分的测量. SPAMS采集的有效粒径范围0.2～2.0μm，质量分辨率达到500，质谱测量范围m/z最大为±250.

为了保证监测数据的可靠性，观测期间与GAC-IC进行仪器比对，其具体工作原理详见文献^[11]. 质量控制与保证对整个数据采集至关重要，因此采样期间严格控制SPAMS的运行参数：①采样流量稳定在80mL ·min^-1，定期利用皂膜流量计(Gilian； Gilibrator-2,SENSIDYNE公司)进行标定； ②为保证采样微孔的洁净度，需定期进行孔片的更换和清洗，防止孔膜的堵塞导致进样压力的变化，影响测径系统的测径准确度； ③仪器的粒径标定，使用标准的聚苯乙烯乳胶小球(PSL)产生特定粒径，获取粒径标定曲线，作为实际大气颗粒物的测径依据； ④保证系统自身的运行参数条件稳定，如质谱真空度、 测径激光强度、 电离激光强度及稳定性、 微通道板(MCP)检测器的稳定性等.

同时观测期间GAC-IC的运行参数得到严格控制，主要包括：①采样流量控制在16.7 L ·min^-1,每隔两天使用上述皂膜流量计进行标定，以保证采样头对气溶胶的粒径切割点在2.5 μm； ②气溶胶收集液在进入收集瓶前和进入离子色谱前都需要过滤，以防止离子色谱堵塞，观测期间每两天更换一次收集瓶前过滤膜，每隔一周更换一次离子色谱进样前滤膜，滤膜更换前需使用去离子水冲洗3次； ③每天记录离子色谱的柱压、 基线数据，防止高压泵压力过大导致输液系统自动关闭； ④所用试剂均为优级纯，去离子水均经超纯水系统(Milli-Q,美国MILIPORE公司)净化制造，25℃时，出水电阻率为18.2 MΩ ·cm，标液母液与淋洗液母液储存于4℃的冰箱内，淋洗液需在使用前24 h配置，并使其混合均匀； ⑤每次更换淋洗液后需要重新标定，更新标准曲线，R²均要求大于0.999，室内温度保持在25℃±1℃，以减少温度波动对离子色谱分离柱柱效的影响.

为保证观测期间SPAMS运行稳定性及可靠性，进行了仪器的数据验证. 图 2是本研究利用SPAMS获得的颗粒中主要无机组分小时个数，及利用GAC获得的PM_2.5主要水溶性无机离子质量浓度的时间序列变化图. 通过比对发现，SPAMS检测到的4种主要无机离子组分与GAC之间具有很好的相关性，线性拟合度(R²)为0.4～0.6. 从时间序列变化看，NH₄⁺的质量浓度与小时个数变化规律基本一致，R²=0.624，且二次组分NO₃^-、 SO₄^2-和NH₄⁺之间具有相似的变化规律，说明三者主要由光化学二次转化生成，体现了区域性的污染特征； 从具体的时间段分析，6月30日～7月1日是一个典型的污染累积过程，4种离子质量浓度或小时个数都处于较高水平，且两者相关性显著； 7月5～8日又是一个污染累积过程，两者变化趋势基本一致； 7月4日08:00～12:00，各离子小时个数呈现出快速的升高，质量浓度并没有相应的变化，两者变化规律明显不同，可能由于受到当地局部排放源的短时影响，导致颗粒个数急剧升高，但由于新鲜排放的颗粒粒径较小，相应的化学组分质量较小，换算成的质量浓度变化不明显. 综合整个观测期间来看，SPAMS和GAC之间具有较好的相关性，基本可以保证观测数据的有效性、 可靠性.

图 2

Fig. 2

图 2 SPAMS与GAC-IC测得的NH4+、 NO3-、 SO42-、 Cl-的时间序列比对 Fig. 2 Inter-comparison of NH4+,NO3-,SO42-,Cl- measured by SPAMS and GAC-IC

为了研究夏季光化学期间颗粒物的污染特征，本研究利用SPAMS获得了6月30日～7月8日期间颗粒物的粒径分布及其化学组成. 利用自适应共振算法(Art-2a法)对测得的颗粒进行分类，共获得398种不同类型的颗粒，根据颗粒的质谱特征相似性，手动归类获得47类，再次合并得8类，表 1是利用SPAMS获得的8类气溶胶颗粒及其主要的子类，图 3(a)是8类颗粒在大气颗粒的比例分布，可以看出，曲周大气颗粒物主要为EC颗粒(128 355个)，约为总颗粒数的55.51%，其次是alkalis颗粒(38 292)和OC颗粒(21 489)，分别占到总颗粒数的17.42%、 10.69%，三者总和约为83.62%； 从子类信息看，大部分粒子都吸附N、 S元素，说明受到较强烈的光化学二次转化作用. 为了进一步研究EC颗粒，图 3(b)列举了EC粒子的子类分布比例，NO₃^-、 SO₄^2-等二次组分吸附特征明显，比例最高的4个EC颗粒子类全部吸附N、 S元素，约占76.90%，说明EC在大气传输过程受到一定的老化现象.

表 1 (Table 1)

表 1 曲周观测期间颗粒物的分类及子类的汇总 1) Table 1 Summary of the different classes and subtypes of particulate matter obtained during the field experiment in Quzhou 序号 类型 颗粒数/个 子类 子类颗粒数/个 备注 ECNS 31 540 ECN 27 843 1 EC 128 355 ECS 20 196 ECSN 19 129 EC-other 29 647 MnN 2 202 2 other-metals 4 308 Cr 734 metal-other 1 372 3 Fe-rich 17 395 Fe 17 395 4 Pb-rich 8 348 Pb 8 348 KN 10 593 NaKN1 3 077 亚硝酸离子信号高于硝酸离子 5 alkalis 38 292 KN2 3 016 硝酸离子信号高于亚硝酸离子 NaKN 11 266 other 10 340 silicate 5 277 6 dust 10 415 phosphate 2 410 dust 2 728 硅酸盐信号和磷酸盐信号都很强 LOCS 7 880 LOCSN 4 754 7 OC 21 498 LOCN 2 295 LOCNS 1 190 OC 1 594 HOC 2 801 1)XN：表示吸附硝酸根离子的X颗粒物； XS：表示吸附硫酸根离子的X颗粒物； XNS：表示吸附在X颗粒物的硝酸根离子信号远大于硫酸根离子信号； XSN：表示吸附在X颗粒物的硫酸根离子信号远大于硝酸根离子信号

表 1 曲周观测期间颗粒物的分类及子类的汇总 1) Table 1 Summary of the different classes and subtypes of particulate matter obtained during the field experiment in Quzhou

图 3

Fig. 3

图 3 8类颗粒在大气颗粒和EC粒子的子类组分的比例分布 Fig. 3 Proportion distribution of eight types of particles in atmosphere and EC particle subtype

图 4为观测期间8类颗粒数百分比的时间序列变化，图 5为7月1～4日利用NOAA-hybrid single-particle lagrangian integrated trajectory(HYSPLYT)反向轨迹模型做出的气团传输分布，每隔1 h对轨迹进行24 h反向模拟，每日分别获得24条轨迹. 可以看出，7月1～4日气团来源变化较大，7月1日主要受西南方向气团传输控制，白天风速较小，不利于污染物扩散，颗粒物小时个数均值高达(20 446±6 645)个 ·h^-1. 从颗粒物比例变化序列看，6月30日～7月1日这2 d，Fe-rich颗粒数分数显著增加，Fe一般来源于土壤自然源和人为排放源钢铁冶炼等能源工业的排放^[12]，本站点Fe-rich颗粒质谱图[图 6(e)]并未发现土壤源的特征离子，表明主要受到来自西南方向气团短距离缓慢传输影响，尤其是来自周边邯郸市区等重污染城市钢铁冶炼工业排放的传输^[13]，但Pb-rich颗粒作为一个人为排放源，保持一个相对稳定的比例，相关性分析表明Fe-rich、 Pb-rich颗粒之间具有一定的相关性，R²=0.432，两者具有一些相似的排放源，表明Fe颗粒除受到人为排放作用外，还可能受到土壤等其他金属颗粒的影响； 7月2日气团主要来自北方长距离传输，气团相对清洁，导致颗粒物小时个数显著下降，小时均值仅为(6 425±5 220)个 ·h^-1，OC颗粒数分数在午后明显上升，dust和Fe-rich颗粒下降，可能受到当地较新鲜OC排放源的二次转化影响及来自东北方向气团长距离传输过程颗粒物的长大老化.

图 4

Fig. 4

图 4 8类颗粒百分比的时间序列变化 Fig. 4 Time series of the proportion distribution of eight types of particles

图 5

Fig. 5

图 5 7月1日、 7月2日和7月4日气团反向轨迹 Fig. 5 Air mass back trajectory on 1th and 2th,4th July

7月4日主要受到来自3个方向的气团控制，分别来自东南海洋清洁气团的远距离传输及部分来自西南及北方，颗粒物数浓度有所下降，小时均值仅为(7 340±2 513)个 ·h^-1，从00:00开始一直到中午左右，EC颗粒占比急剧降低，相反alkalis(Na-K)比例迅速增加，可能由于当地正处于玉米等农作物收割农忙高峰时段，受到一次短暂强烈的秸秆等生物质露天燃烧事件^[14]，也可能受到东部沿海海盐粗颗粒气团的传输带入； 08:00～12:00时间段，Pb-rich颗粒迅速攀升，高达20%左右，表明受到局地人为源的短时剧烈排放，采样点周围(3～4 km)村庄马路边有个露天垃圾焚烧点，很可能与其集中燃烧有关^[15].

图 6是本研究在夏季光化学反应期间获得的8类颗粒物的平均质谱图. 在这8类颗粒物的质谱图中大部分出现¹⁸ NH₄⁺、 ⁴⁶ NO₂^-、 ⁶² NO₃^-、 ⁸⁰ SO₃^-、 ⁹⁶ SO₄^-、 ⁹⁷ HSO₄^-等二次组分的质谱峰，说明获得的颗粒绝大部分都经历了不同程度的二次转化过程.

图 6

Fig. 6

图 6 8类颗粒平均质谱 Fig. 6 Average spectra of eight types of particles

图 6(a)所示为EC颗粒，质谱特征明显，谱图中含有一系列信号较强的元素碳特征信号(m/z=±12n)，其m/z主要集中在10～70，且大多数含1～5个碳原子，负质谱图含有明显的²⁶ CN^-信号，²⁶ CN^-作为生物质燃烧的特征离子，表明生物质燃烧源对EC颗粒有一定的贡献. 谱图中存在大量的⁴⁶NO₂^-、 ⁶² NO₃^-和⁸⁰ SO₃^2-、 ⁹⁷ HSO₄^－，且⁹⁷ HSO₄^－信号强度明显高于⁴⁶ NO₂^-、 ⁶² NO₃^-，表明EC颗粒经历了明显的老化过程.

图 6(b)所示为OC颗粒，其正质谱图含有一些常见的有机碳峰:²⁷ C₂H₃^{+[16, 17]}、 ²⁹ C₂H₅⁺、 ⁴³ C₂H₃O⁺、 ⁴³ C₂H₅N⁺、 ⁵¹ C₄H₃⁺、 ⁶³ C₅H₃⁺、 ⁷⁷ C₆H₅^+[18],其中⁴³ C₂H₃O⁺、 ⁴³ C₂H₅N⁺是光化学反应生成的SOA特征峰^[19]，同时负质谱图中含有很强的⁴⁶ NO₂^-、 ⁶² NO₃^-和⁹⁷ HSO₄^－信号，表明OC与EC一样，存在严重老化过程； 另外还含有系列元素碳Cn+(n为1～5)，说明OC颗粒的一个重要来源是EC的老化，通过光化学氧化反应转化的二次有机物在EC颗粒上冷凝形成了OC/EC混合物^[20].

图 6(c)所示为dust颗粒，负质谱图具有很强的⁴⁶ NO₂^-信号，表明经历了严重的老化过程，而³⁵ Cl^－、 ⁹⁷ HSO₄^－信号强度很低，说明颗粒经历长距离传输时，CaCO₃等地壳元素优先与NO_x发生多相反应生成⁴⁶ NO₂^-，Sullivan等^[21]在研究亚洲矿尘颗粒大气转化过程时得到了类似的结论； 较强的⁷⁶ SiO₃^-和⁶⁰ SiO₂^-、 ⁷⁹ PO₃^-信号说明Si在土壤地壳颗粒中含量丰富，dust-Si颗粒约占总dust气溶胶粒子的51.00%； 正质谱图⁴⁰ Ca⁺、 ⁵⁶ CaO⁺信号强度低,此外还出现²⁷ Al⁺信号，Al是dust颗粒的主要成分，Al和其他金属的比值常用来识别尘土颗粒^[22].

Pb-rich颗粒约占总金属颗粒数的27.80%，正质谱图中含有明显的^206～208 Pb⁺特征离子信号，负质谱图重要含有较强的⁴⁶ NO₂^-、 ⁶² NO₃^-、 ³⁵ Cl^－信号，Pb主要来源于钢铁冶炼等工业排放，Zhang等^[23]也发现上海市富铅颗粒主要来源于工业排放. 图 7为Pb-rich与Fe-rich颗粒的散点分布情况，两者具有一定的相关性，R²=0.423，表明两者可能具有一些相似的排放源.

图 7

Fig. 7

图 7 Fe-rich、 Pb-rich颗粒时间序列及相关性分析 Fig. 7 Time Series and correlation analysis of Fe-rich and Pb-rich particles

图 6(e)所示为Fe-rich颗粒，在总金属颗粒中的丰度很高(57.76%)，正质谱图中含有明显的⁵⁶Fe⁺信号和较弱的³⁹ K⁺和²³ Na⁺信号，负质谱图含有较强的⁴⁶ NO₂^-、 ⁶² NO₃^-、 ³⁵ Cl^－信号. 尽管Fe⁺的第一电离能(7.9 eV)高于K⁺和Na⁺(5.1 eV)^[24]，Fe的峰面积远高于K和Na，说明Fe在此类颗粒中含量最高. 谱图上未发现Al信号，表明土壤尘粒源对富Fe颗粒贡献很小. 已知当气团来自西南部邯郸等重污染城市的缓慢传输时，富Fe颗粒数目显著抬升，很可能来自周边钢铁等能源工业的排放.

图 6(f)为other-metals颗粒，该气溶胶粒子中含有信号较强的²³ Na⁺、 ³⁹ K⁺、 ⁵¹ V⁺、 ⁵² Cr⁺、 ⁵⁵ Mn⁺等金属离子峰，同时还含有弱的²⁴ Mg⁺、 ²⁷ Al⁺、 ⁶⁷ VO⁺信号，而Mg、 Al主要来源于土壤矿尘，表明金属粒子部分来自地壳源. 含V颗粒主要由重油燃烧如船舶排放产生^[25]，站点周边公路有大货车等柴油车经过，很可能来自周边柴油车排放.

图 6(g)是alkalis (Na-K)颗粒，正质谱图中³⁹ K⁺信号非常显著，已有的研究普遍认为钾可作为生物质燃烧的示踪物^[26]； 其次含有一定强度的²³ Na⁺，负质谱图含有一些元素碳峰，表明此类气溶胶粒子内部混合了元素碳； ²⁶ CN^-、 ⁴² CNO^-、 ³⁵ Cl^-信号较明显，很可能受到生物质燃烧与海水溅沫蒸发形成的海盐颗粒共同排放影响.

颗粒粒径谱分布情况可反映其光学性质及老化状态，颗粒在大气传输过程中发生复杂的化学反应，导致其粒径差异化. 图 8是观测期间8种颗粒的粒径分布情况,由图 8(a)可知，颗粒数峰值粒径段约为600 nm＜D_P＜1 000 nm，含有颗粒数124 443个，占总颗粒数(230 152个)的54.10%，其中EC颗粒(73 234个)占该粒径段粒子总数(124 443个)的58.90%； OC颗粒在300 nm＜D_P＜500 nm粒径段还有明显的小峰，主要来自一次有机物排放源.

图 8

Fig. 8

图 8 观测期间各类颗粒物颗粒数的粒径数及比例分布 Fig. 8 Size distributions for all types of particles observed during the observation period

从图 8(b)颗粒数比例分布可知，颗粒类型与粒径相关，为便于分析将颗粒粒径划分为细粒子(凝聚模态)和粗粒子(液滴模态)2种，细粒径段碳质颗粒数(OC+EC)丰度最高，约为70%～80%，且EC颗粒数随着粒径增大，比例减小. 其中在120 nm＜D_P＜300 nm，EC颗粒比例最高，约为60.00%～75.00%，该粒径段气溶胶相对较新鲜，EC作为化石燃料燃烧的示踪物^[27]，同时也有可能来自柴油发动机燃烧排放的颗粒物^[28]，本站点2 km范围内有一条较宽的公路，EC可能来自这条公路上的柴油机车燃油释放的颗粒物； 在300 nm＜D_P＜500 nm，OC颗粒比例显著升高，OC颗粒数(6 497个)占30.90%，而EC颗粒数(9 818个)占该粒径段的粒子总数由70.00%下降到48.70%，主要可能受到当地村道汽车排放源早晚高峰时段短暂强烈影响； 随着气溶胶粒子的不断老化，粒径不断增大，在500 nm＜D_P＜800 nm，由于汽车排放影响减弱，OC颗粒数快速降低，EC颗粒数比例回升. 可以发现，EC颗粒数比例峰值粒径段小于EC颗粒数峰值粒径段.

在粗粒径段，颗粒主要由无机颗粒组成，其中dust粒子数比例明显升高，其主要来源于土壤等地壳元素，由于当地乡村道路灰尘较大，很可能受到乡村道路的扬尘影响； 在800 nm＜D_P＜1 400 nm的Fe-rich、 Pb-rich颗粒数比例平稳升高，Fe-rich颗粒最高约为10.00%； 相应地随着粒径增大EC颗粒数比例减小，可能是EC颗粒在传输过程中，由于表面不断被二次组分包裹，达到吸附饱和，导致在大粒径段EC颗粒难以生成.

颗粒物的混合态能够改变其吸光性和表面性质. 研究表明，SO₄^2-包裹的EC颗粒和OC包裹的OC/EC颗粒吸光系数增强，吸光能力约为未包裹的EC颗粒3倍^[29]，且理化性质由疏水性向亲水性转化^[30]. 为了研究EC颗粒混合态特征，选取质谱相对峰面积relative peak area(RPA)>0.05作为识别NO₃^-、 SO₄^2-的依据. 研究表明，66.20%和55.20% EC颗粒分别与NO₃^-、 SO₄^2-形成内混，仅SO₄^2-吸附型EC颗粒数分数为15.70%，仅NO₃^-吸附型EC颗粒数分数约为21.70%. OC、 EC颗粒质谱图中SO₄^2-信号大于NO₃^-，Na-K、 Fe-rich、 Pb-rich、 而dust等无机离子型颗粒NO₃^-信号大于SO₄^2-，表明SO₄^2-、 NO₃^-生成途径不同，SO₄^2-主要来自于SO₂云雾过程的液相氧化反应，NO₃^-主要来自气态硝酸及前体物的气固分配平衡及阴阳离子反应，Zhang等^[31]发现广州90%碳质颗粒包含SO₄^2-. SO₄^2-在无机碳颗粒比例<40.00%，NO₃^-在无机碳颗粒中>80.00%. 图 9(a)为ECN、 ECS颗粒RPA的日变化趋势，ECN、 ECS均呈现出明显的日变化规律，且具有显著的反相关性，ECN表现为夜间高，白天低，而ECS表现为夜间低，白天高，Zhang等^[32]也得出在冷凝模态(200～500 nm)，SO₄^2-的RPA呈现出午后峰值状态，NO₃^-白天处于低谷. 通过图 9(b)的EC、 OC颗粒日变化，可知两者呈现出非常一致的日变化规律，峰值出现在早晚高峰时段.

图 9

Fig. 9

图 9 ECS、 ECN及EC、 OC颗粒的日变化规律 Fig. 9 Diurnal variations of ECS,ECN and EC,OC particles

入夜后ECN粒子在夜间低温高湿的环境下不断积累提高，峰值出现在06:00～07:00，这与夜间大气湿度高，边界层降低，颗粒物含水量高，气态HNO₃附着在EC气溶胶表面同碱金属离子及二次组分发生液相反应有关. 07:00以后，随着光照增强，大气边界层抬升，吸附的NO₃^-颗粒由于扩散稀释显著降低，白天时间段，NO₃^-受多种转化机制共同影响，白天太阳辐射强烈，NO₂与 ·OH的光化学反应快速进行，导致白天ECN颗粒增加； 同时白天高温低湿，半挥发性组分NH₄NO₃大量分解，导致吸附在EC颗粒的NO₃^-数目降低，综合两方面作用导致白天ECN数目比例逐渐降低； 晚上20:00后，大气边界层回落，相对湿度增加，NO₂经氧化生成的N₂O₅气体前体物与EC颗粒表面液相水分反应，生成的HNO₃发生中和反应，导致ECN数目比例又有所升高. ECS颗粒比例夜间很低，早上08:00后，有一个稳定的增长过程，并于13:00～15:00左右达到峰值，这可能与白天发生强烈二次转化有关，虽然白天边界层抬升，同时光化学反应剧烈，白天SO₄^2-维持较高浓度可能与 ·OH和O₃的反应有关，主要包括SO₂与OH ·自由基的光化学反应和SO₂在颗粒物表面与O₃和H₂O₂的反应^[33].

EC颗粒与OC颗粒变化规律基本一致，呈现出两峰一谷的特点，早晚高峰分别出现在07:00～09:00、 19:00～21:00. 白天时段，随着温度升高，颗粒扩散稀释作用加强，导致白天数浓度下降，最低值出现14:00～16:00. 两者日变化趋势一致，相关性较强，说明可能OC、 EC颗粒具有一些相似的人为排放源，二次有机物在EC表面吸附混合，形成OC/EC混合颗粒^[34].

ECN、 ECS表示硝酸盐、 硫酸盐吸附的EC颗粒，分别代表着EC颗粒在大气中的老化程度差异，图 10分别是ECN、 ECS的特征谱图，两者具有相似的特征碎片离子，绝大部分ECS特征离子信号强度大于相应的ECN离子信号，且⁹⁷HSO₄^－(ECS)/NO₃^-(ECS)信号比值显著高于对应的ECN二者比值，说明⁹⁷HSO₄^－吸附的EC在大气光化学反应条件下，二次转化剧烈，老化程度严重，代表着低挥发性的老化EC颗粒； 硝酸盐吸附的EC二次转化较轻，老化程度较弱，代表着半挥发性的较新鲜EC颗粒.

图 10

Fig. 10

图 10 EC颗粒子类型颗粒平均质谱 Fig. 10 Averaged mass spectra of EC particle sub type

(1)通过与GAC-IC测量数据的比对，SPAMS获得的4种组分NH₄⁺、 SO₄^2-、 NO₃^-、 Cl^-与GAC-IC具有较好的相关性，相关系数为0.4～0.6，保证了SPAMS测得的数据有效性.

(2)研究期间，大气颗粒物主要分为8类，且绝大部分含有SO₄^2-、 NO₃^-、 NO₂^-等二次组分，表明曲周夏季大气光化学反应强烈，颗粒经历了不同程度的老化过程或与二次组分进行了不同程度的混合.

(3)采样点位于典型的农村背景地区，但EC颗粒丰度最高，占总颗粒数分数的55.5%，rich-Fe颗粒数比例为6%，HYSPLYT轨迹模型表明颗粒类型和数浓度受到气团区域传输影响较大，体现了华北平原颗粒物具有区域性人为排放源污染特征.

(4)OC、 EC颗粒SO₄^2-信号大于NO₃^-，Na-K、 Fe-rich、 Pb-rich、 dust等颗粒NO₃^-信号大于SO₄^2-，表明2种组分SO₄^2-、 NO₃^-生成途径不同，SO₄^2-主要由SO₂在气溶胶表面发生多相液相反应生成，NO₃^-由气态HNO₃在颗粒表面经过气固分配平衡形成，与离子型颗粒中阳离子结合.

(5)EC颗粒混合态表明，新鲜的EC颗粒排入大气后，其表面不断吸附着NH₄⁺、 SO₄^2-、 NO₃^-等二次组分，随着老化程度的不同，逐步演变成老化程度较低的ECN和严重老化的ECS,也可能随着二次有机物的表面吸附，形成OC/EC混合态.

致谢 ：感谢中国农业大学曲周实验室站在试验过程中给予的帮助.