在经济高速发展的同时，我国仍面临着严峻的土壤污染问题，其中，重金属污染是土壤污染中最重要的一个方面. 在2014年公布的《全国污染土壤调查公报》^[1]中显示，全国土壤污染总的超标率为16.1%，污染类型以无机型为主. 其中，砷的点位超标率为2.7%，在8种无机污染物中排名第3(镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍). 在4种不同土地利用类型土壤中，耕地、林地、草地的主要污染物均包含砷. 目前，我国存在严重的砷污染问题，特别是湖南、内蒙古、贵州等矿区存在大面积的砷污染和砷中毒问题^[2,3]. 据报道^[4]，2013年，湖北黄石市经济开发区发生“11.10”砷污染事件，砷污染物的随意排放，导致49名村民中毒.

砷是一种有毒且致癌的类金属元素，位列环境污染的五大毒物之一，在环境保护标准中，被列为第一类污染物^[5]，土壤砷污染的治理刻不容缓. 根据国内外的研究现状和实例修复经验^[6,7]，修复砷污染土壤的途径主要有以下3种：一是改变土壤中砷的赋存状态，通过物理化学手段使重金属由活化态转化为稳定态，将砷钝化在土壤介质中，降低污染土壤中砷的活性和在环境中的迁移性以及生物可利用性；二是直接去除分离污染土壤中的砷，进而达到回收和降低土壤中砷的双重目的；三是通过修筑一定的阻隔设施将重金属污染土壤与外界环境隔断，从而限制污染土壤中重金属的迁移活动以降低环境风险. 在众多土壤修复技术中，淋洗法修复由于其具有操作简单、周期短、修复效果好、无二次污染等特点，而成为当前土壤修复领域研究的热点^[8,9]. 土壤淋洗法是一个从污染土壤中去除有机和无机污染物的过程，通过污染土壤和淋洗剂的高能量接触，包括物理和化学作用，实现污染物质的分离、隔离和无害化转变^[10]. 淋洗剂和淋洗方式的选择是淋洗技术的主要影响因素.

目前，关于砷污染土壤的淋洗修复技术国内外已有大量的研究^[11]，比如Zeng等^[12]通过实验室浸泡实验研究几种酸和盐对砷污染土壤的萃取修复，发现H₃PO₄去除效果最好，砷去除率可达22.85%，KH₂PO₄是修复砷良好萃取剂. Alam等^[13]通过对不同钾盐和钠盐对黄棕土壤中砷的提取效果研究，发现K₃PO₄的萃取效率最高，可到40%以上. 唐敏等^[14]发现0.25 mol·L^-1的柠檬酸在液固比为20 mL·L^-1、萃取时间为21 h的最佳条件下，对砷污染土壤的去除率达到70.58%. Oh等^[15]在超临界条件下，当温度为 250℃时 C₆H₈O₇、EDTA、NaOH 萃取砷的效率分别为75%～82%、78%～88%、74%～91%. 单一的淋洗剂往往难以达到理想的淋洗效果. 吴烈善等^[16]通过土柱淋洗法采用EDTA、柠檬酸、茶皂素进行复合淋洗，发现草皂素和柠檬酸复合时，土壤重金属Zn、Pb、Cu的去除率分别达到58.66%、65.49%、82.77%. 黄川等^[17]采用不同浓度的草酸和EDTA进行混合淋洗，发现采用0.2 mol·L^-1 草酸+0.2 mol·L^-1 EDTA在淋洗时间6 h、液固比为5∶1时能同时去除多种重金属，去除率明显高于单用草酸和EDTA. 伊雪等^[18]发现EDTA与柠檬酸最佳复配比为1∶1，且在液固比5∶1、t=30 min搅拌强度为150 r·min^-1条件下，As的洗脱率可达11.72%. 这些研究大多都集中在单一淋洗剂的比较以及淋洗条件的探索上，而对复合淋洗的研究却鲜见报道，特别是专门针对于砷污染土壤的治理方面. 本实验以砷污染土壤为研究对象，采用批量振荡淋洗的方法，在前期实验和研究基础上，选用5种常用的淋洗剂(EDTA、NaOH、草酸、柠檬酸、KH₂PO₄)进行组合复合淋洗研究，以探索最佳淋洗组合，通过3种不同砷污染程度土壤的淋洗修复效果比较，研究复合淋洗的适用性，分析淋洗前后土壤中砷形态的变化，以期为砷污染土壤及其场地的修复治理提供理论依据和参考.

供试土壤采自湖南省某砷冶炼厂周边表层农田，采样深度0~20 cm. 土壤经自然风干，剔除石粒杂物后将其研磨过20目筛，用作淋洗实验用土. 再取部分过20目筛土壤进一步研磨过100目筛，供土壤重金属全量分析. 供试土壤的重金属含量及基本理化性质见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 供试土壤基本理化性质及重金属含量 Table 1 Physical-chemical characteristics and heavy metal concentrations of the test soil pH CEC/cmol·kg-1 有机质/% As/mg·kg-1 Pb/mg·kg-1 Zn/mg·kg-1 Cu/mg·kg-1 Cr/mg·kg-1 6.63 12.63 6.24 186 59 76 46 84

表 1 供试土壤基本理化性质及重金属含量 Table 1 Physical-chemical characteristics and heavy metal concentrations of the test soil

在实验室条件下模拟振荡淋洗实验. 本实验中，挑选出来源广泛、价格低廉的5种常用淋洗剂乙二胺四乙酸二钠(Na₂EDTA，简称 EDTA)、NaOH、草酸(OX)、柠檬酸和磷酸二氢钾(KH₂PO₄)进行单一淋洗效果比较. 根据前人实验研究及前期实验工作基础上^{[19, 20, 21]}，设定EDTA初始浓度为0.1 mol·L^-1，NaOH、草酸、柠檬酸和KH₂PO₄初始浓度为0.5 mol·L^-1，液固比为4∶1，淋洗时间为8 h. 称取50 g过20目土壤于500 mL锥形瓶中，分别加入200 mL不同类型的淋洗剂：0.1 mol·L^-1 EDTA、0.5 mol·L^-1 NaOH、0.5 mol·L^-1 草酸、0.5 mol·L^-1柠檬酸、0.5 mol·L^-1 KH₂PO₄，用4号封口袋包扎封住锥形瓶口，以防止淋洗过程中淋洗液振荡溅出，置于RH-Q型全温振荡器中，在室温条件下以220 r·min^-1的转速振荡8 h后，静置，取出上清液过滤得淋洗废液，冷藏保存，以待后续测定，每个处理重复3次.

将1.2.1节中所述5种淋洗剂进行两两组合复合淋洗，研究不同淋洗方式对砷去除效果的影响. 共30组，分为a、b、c这3种系列，a、b系列为复合二级淋洗，c系列为混合淋洗液一级淋洗，具体组合方式见表 2，除EDTA浓度为0.1 mol·L^-1外，其余4种淋洗剂均为0.5 mol·L^-1，液固比4∶1，总淋洗时间为8 h.

表 2(Table 2)

表 2 复合淋洗组合 Table 2 Different combinations of washing reagents 编号 a b c 1 4 h EDTA+4 h NaOH 4 h NaOH+4 h EDTA 8 h EDTA与NaOH混合液 2 4 h EDTA+4 h OX 4 h OX+4 h EDTA 8 h EDTA与OX混合液 3 4 h EDTA+4 h 柠檬酸 4 h 柠檬酸+4 h EDTA 8 h EDTA与柠檬酸混合液 4 4 h EDTA+4 h KH2PO4 4 h KH2PO4+4 h EDTA 8 h EDTA与KH2PO4混合液 5 4 h NaOH+4 h OX 4 h OX+4 h NaOH 8 h NaOH与OX混合液 6 4 h NaOH+4 h柠檬酸 4 h柠檬酸+4 h NaOH 8 h NaOH与柠檬酸混合液 7 4 h NaOH+4 h KH2PO4 4 h KH2PO4+4 h NaOH 8 h NaOH与KH2PO4混合液 8 4 h OX+4 h柠檬酸 4 h柠檬酸+4 h OX 8 h OX与柠檬酸混合液 9 4 h OX+4 h KH2PO4 4 h KH2PO4+4 h OX 8 h OX与KH2PO4混合液 10 4 h柠檬酸+4 h KH2PO4 4 h KH2PO4+4 h 柠檬酸 8 h柠檬酸与KH2PO4混合液

表 2 复合淋洗组合 Table 2 Different combinations of washing reagents

以a1为例，称取50 g过20目土壤于500 mL锥形瓶中，加入200 mL 0.1 mol·L^-1 EDTA溶液，用4号封口袋包扎封住锥形瓶口，以防止淋洗过程中淋洗液振荡溅出，放入RH-Q型全温振荡器中，在室温条件下以220 r·min^-1的转速振荡4 h，静置，固液分离后，再加入200 mL 0.5 mol·L^-1 NaOH溶液，振荡淋洗4 h，静置，收集两轮淋洗的淋洗废液，冷藏保存，以待后续测定，每个处理重复3次. 其余a、b系列复合淋洗组合，其它实验步骤同上.

以c1为例，称取50 g过20目土壤于500 mL锥形瓶中，加入200 mL 0.1 mol·L^-1 EDTA溶液和0.5 mol·L^-1 NaOH溶液的混合液(EDTA与NaOH混合体积比为1∶1)，用4号封口袋包扎封住锥形瓶口，以防止淋洗过程中淋洗液振荡溅出，置于RH-Q型全温振荡器中，在室温条件下以220 r·min^-1的转速振荡8 h后，静置，取出上清液过滤得淋洗废液，冷藏保存，以待后续测定，每个处理重复3次. 其余c系列复合淋洗组合，其它实验步骤同上.

选取3种不同程度的砷污染土壤A、B、C，A土壤取自湖南省某工业园区表层土壤(0~20 cm)，B土壤取自湖南省某矿业公司尾矿库下游表层土壤(0~20 cm)，C土壤取自湖南省某历史遗留铅锌选矿废水污灌区表层土壤(0~20 cm). 3种土壤处理同1.1节. 3种土壤的基本理化性质及重金属含量见表 3.

表 3(Table 3)

表 3 参比土壤的基本理化性质与重金属含量 Table 3 Physical-chemical characteristics and heavy metal concentrations of the reference soils 土壤 pH CEC/cmol·kg-1 有机质/% As/mg·kg-1 Pb/mg·kg-1 Zn/mg·kg-1 Cu/mg·kg-1 Cr/mg·kg-1 A 7.06 10.42 7.94 41 84 95 36 105 B 8.20 8.91 8.46 470 1254 2148 21 32 C 7.45 9.34 13.16 767 1967 1086 91 102

表 3 参比土壤的基本理化性质与重金属含量 Table 3 Physical-chemical characteristics and heavy metal concentrations of the reference soils

筛选1.2.2节中淋洗效果最好的两组复合淋洗组合，以相同的方式处理3种不同程度的砷污染土壤，其余步骤同1.2.2节.

分析供试土壤与参比土壤(A、B、C)经两组最佳淋洗组合淋洗前后的形态变化. 根据磷的分析方法改进而成的连续提取法测定砷的各个形态含量^[22,23]. 测定方法如下.

(1)称取过100目筛风干土样0.5 g于100 mL离心管中，加入25 mL 1 mol·L^-1 NH₄Cl溶液，放入恒温水浴振荡器中，在25℃振荡(150 r·min^-1)0.5 h，然后将离心管放入离心机，以4 000 r·min^-1离心3 min，倾出清液，过滤后收集待测，得交换态砷(A-As).

(2)用25 mL饱和NaCl溶液洗涤上步残渣2次，加入25 mL 0.5 mol·L^-1 NH₄F溶液，振荡1 h，以4 000 r·min^-1离心3 min，倾出清液，过滤后收集待测，得铝型砷(Al-As).

(3)用25 mL 0.1 mol·L^-1NaOH溶液，倒入上步残渣中振荡2 h，静置16 h，再振荡2 h. 此时土壤已高度分散，加入少量酸中和，以利于以4 000 r·min^-1离心5～15 min，倾出清液，过滤后收集待测，得铁型砷(Fe-As).

(4)用25 mL饱和NaCl溶液洗涤上述残渣2次，加入0.25 mol·L^-1 H₂SO₄ 25 mL，同样温度下振荡1 h，4000 r·min^-1离心2 min，倾出清液，过滤后收集待测，得钙型砷(Ca-As).

(5)总砷减去上述4种形态砷，即为残渣态砷(O-As).

土壤理化性质测定方法^[24]：pH值使用玻璃电极法测定(SHKF-431型pH计)，有机质含量采用重铬酸钾氧化稀释热法测定，阳离子交换量采用乙酸铵交换法测定^[25]. 土壤中总砷的含量采用EPA3050B方法(1996)消煮后待测，使用AFS9700型原子荧光光度计测定待测液中的As；土壤中重金属全量分析采用HNO₃+HClO₄+HF法消解土壤，火焰原子吸收分光光度法(AAnalyst700,Perkin-Elmer Inc,USA)测定.

由图 1可知，5种淋洗剂均能不同程度地去除土壤中的砷，去除能力从强到弱依次为草酸、NaOH、EDTA、KH₂PO₄、柠檬酸. 其中，草酸的淋洗效果最好，砷去除率为75.27%，土壤砷含量从186 mg·kg^-1降至46 mg·kg^-1. NaOH次之，砷去除率也达到70%以上，为72.04%. 柠檬酸的去除能力最差，为60.22%.

图 1

Fig. 1

图 1 单一淋洗剂淋洗效果比较 Fig. 1 Effect of different washing reagents on the removal rate of As in soil

不同的淋洗剂对土壤中砷的淋洗效果存在差异，这是由淋洗剂本身的化学性质及其与土壤基质和重金属等的作用机制不同造成的^[7]. 草酸和柠檬酸都属于天然有机酸，对砷的去除是由于其本身为酸性物质，使土壤处于酸性环境，降低土壤的pH而促进了砷的解吸，并通过自身的络合作用达到去除砷的目的. 同时，草酸能够还原土壤中的部分金属氧化物，从而提高土壤中砷的去除效果^[17]，这也解释了草酸淋洗效果比同为天然有机酸的柠檬酸效果好的缘故，与尹雪等^[18]研究结果分析一致. NaOH对砷的去除效果比较好，是因为它是强碱，使土壤中的砷在高pH条件下迁移能力得到加强，溶解污染土壤中的矿物组成，通过离子交换作用发生解吸，淋洗出土壤中的砷^[26]. EDTA是一种很强的螯合剂，能够和土壤溶液中的重金属离子形成稳定的螯合物，促进土壤颗粒中的重金属解吸，从而增强其去除能力^[27]. KH₂PO₄溶液呈弱酸性，能够在土壤中发生微弱的酸解作用，由于磷和砷属于同一主族，砷酸盐和磷酸盐在结构上晶型相同，均属于四面体，在土壤中都以阴离子形式存在，淋洗时PO₄^3-离子和砷酸根发生同晶交换，发生强烈的竞争吸附，从而将As置换出来^[28,29]. 但单一的淋洗剂并不能使土壤中的砷含量满足国家三级标准(30 mg·kg^-1).

由表 4可以看出，复合二级淋洗较之前单一淋洗砷的去除率大部分都得到提高. EDTA的最佳复合二级淋洗组合为b1-NaOH+EDTA(砷去除率91.83%)，比单一EDTA(砷去除率66.67%)淋洗效果提高了25.12%；NaOH的最佳复合二级淋洗组合同样为b1-NaOH+EDTA(砷去除率91.83%)，比单一NaOH(砷去除率72.04%)淋洗效果提高了19.79%；OX的最佳复合二级淋洗组合为b5-OX+NaOH(砷去除率90.91%)，比单一OX(砷去除率75.27%)淋洗效果提高了15.64%；柠檬酸的最佳复合二级淋洗组合为b8-柠檬酸+OX(砷去除率84.46%)，比单一柠檬酸(砷去除率60.22%)淋洗效果提高了24.24%；KH₂PO₄的最佳复合二级淋洗组合为a10-柠檬酸+KH₂PO₄(砷去除率81.13%)，比单一KH₂PO₄(砷去除率62.37%)淋洗效果提高了18.76%. 复合二级淋洗顺序是影响淋洗效果的一个重要因素，不同的淋洗顺序，土壤中砷的去除效果也不同. 可见，利用不同淋洗剂对砷去除能力的差异进行组合，能够弥补单一淋洗剂的不足，达到提高去除率的目的，这与黄川等^[17]、董汉英等^[30]研究结果类似.

表 4(Table 4)

表 4 复合淋洗组合 Table 4 Combination of washing reagents 复合淋洗组合 去除量/mg·kg-1 去除率/% 复合淋洗组合 去除量/mg·kg-1 去除率/% 复合淋洗组合 去除量/mg·kg-1 去除率/% a1 133.99 72.04 b1 170.80 91.83 c1 147.70 79.41 a2 137.99 74.19 b2 148.00 79.57 c2 156.41 84.09 a3 133.01 71.51 b3 143.60 77.20 c3 134.61 72.37 a4 136.00 73.12 b4 125.00 67.20 c4 141.00 75.81 a5 158.01 84.95 b5 169.10 90.91 c5 155.40 83.55 a6 151.00 81.18 b6 131.00 70.43 c6 154.49 83.06 a7 127.00 68.28 b7 112.00 60.22 c7 102.00 54.84 a8 153.51 82.53 b8 157.10 84.46 c8 149.00 80.11 a9 149.00 80.11 b9 148.00 79.57 c9 149.00 80.11 a10 150.90 81.13 b10 118.00 63.44 c10 134.00 72.04

表 4 复合淋洗组合 Table 4 Combination of washing reagents

由表 4还可看出，除个别淋洗组合外(c2-EDTA与OX混合液、c6-EDTA与KH₂PO₄混合液)复合一级淋洗普遍比复合二级淋洗效果差，但较单一淋洗砷的去除率有一定程度的提高. c7-NaOH+KH₂PO₄组合砷去除率仅为54.84%，低于两种淋洗剂单一淋洗效果，是由于KH₂PO₄溶液呈弱酸性，与NaOH强碱溶液发生中和反应，KH₂PO₄的酸解作用和NaOH的溶解作用减弱，对砷的解吸表现出弱的拮抗作用，从而使去除砷能力下降. 其余复合一级淋洗效果相比于单一淋洗效果有所提高. c2-EDTA与OX混合液、c6-EDTA与KH₂PO₄混合液两种复合一级淋洗之所以比单一和复合二级淋洗效果好，是由于EDTA淋洗原理主要是EDTA上的羧基发生脱氢反应，使EDTA和重金属离子之间形成稳定的五环结构，即形成稳定的螯合物，使重金属离子从土壤中解吸出来；而OX和KH₂PO₄是酸性溶液，混合液处于酸性环境下更有利于EDTA羧基的脱氢反应，从而增强其淋洗效果^[31,32].

综合分析来知，复合淋洗组合b1-NaOH+EDTA淋洗效果最好，土壤中砷降至15.2 mg·kg^-1，砷去除率达到最高的91.83%，为最佳复合淋洗组合. 其次为b5-OX+NaOH组合，砷的去除率为90.91%，淋洗后土壤中砷含量为16.9 mg·kg^-1. 以上两种组合均使土壤中的砷含量低于30 mg·kg^-1，达到土壤环境质量三级标准(1995). b1组合淋洗效果最好，可能有以下3种原因：①先用NaOH淋洗土壤，可以溶解土壤中的矿物组成使土壤中的砷在高pH条件下迁移能力得到加强，并通过离子交换作用发生解吸，淋洗出土壤中的砷；②土壤中的砷在高pH环境下迁移能力加强，更易被第二淋洗液EDTA淋洗出来；③二次淋洗时，EDTA通过其对金属盐的溶解作用，进一步促进土壤颗粒中剩余砷的解吸，并和土壤溶液中被NaOH解析出来的砷离子发生螯合反应，从而增强其去除能力.

采用Muller^[33]提出的地积累常数(I_geo)，反映外源重金属的富集程度^[34]. I_geo的计算公式为：

式中，C_i代表沉积物中某一重金属的实际含量(mg·kg^-1)；常数k为造岩运动可能引起的背景值变动而取的系数，此处取1；B_i为当地该元素的地球化学背景值，即参比值. 根据I_geo的计算结果，重金属的污染程度共分为7级(0～6级)^[35]，具体如表 5所示. 湖南省砷的背景值为18.6 mg·kg^-1[36]，经计算可得土壤A砷的I_geo为1.14，污染程度为中度；土壤B砷的I_geo为4.66，污染程度为强-极强；土壤C砷的I_geo为5.36，污染程度为极强；原实验土壤砷的I_geo为3.32，污染程度为中强度.

表 5(Table 5)

表 5 地积累指数与污染程度分级 Table 5 Index of geoaccumulation and classification of pollution degree Igeo 级数 污染程度 ≤0 0 无 0～1 1 无-中度 1～2 2 中度 2～3 3 中-强度 3～4 4 强度 4～5 5 强-极强 ＞5 6 极强

表 5 地积累指数与污染程度分级 Table 5 Index of geoaccumulation and classification of pollution degree

不同砷污染土壤复合淋洗结果如图 2所示，可以看出土壤A在OX+NaOH复合淋洗条件下砷去除率达到26.83%，土壤砷含量由41 mg·kg^-1降至30 mg·kg^-1. 对污染程度为强-极强的土壤B，复合淋洗条件下相比于其他两种土壤淋洗效果更好，在OX+NaOH复合淋洗条件下砷去除率达到最高的57.57%. 土壤C在NaOH+EDTA、OX+NaOH复合淋洗条件下砷含量分别从767 mg·kg^-1降至530 mg·kg^-1和411 mg·kg^-1，去除率分别为30.9%和46.41%. NaOH+EDTA、OX+NaOH这两种淋洗组合对A、B、C这3种土壤中的砷有明显的去除作用，但淋洗效果并没有处理原污染实验土壤显著，这可能与不同土壤种类结构与砷污染程度及形态分布有关，更适用于中强度砷污染土壤. B、C两种参比土壤中Pb、Zn也存在严重的超标现象. 而两种淋洗组合对其也有一定的淋洗效果，其中NaOH+EDTA对B、C土壤中Pb的去除率为65.05%、48.96%，Zn的去除率略低，分别为38.41%、43.83%. OX+NaOH淋洗组合对C土壤淋洗效果优于B土壤，C土壤Pb降至635 mg·kg^-1，Zn的去除率仅为41.53%.

图 2

Fig. 2

图 2 不同砷污染土壤淋洗效果比较 Fig. 2 Effect of washing reagents on the removal rate of As in different soils

土壤中砷的危害不仅与砷含量有关，而且和土壤中砷形态分布密切相关. 砷在土壤中以无机砷为主，主要分为交换态砷、铝型砷、铁型砷、钙型砷、残渣态砷. 交换态砷为土壤活性砷，它们的有效性相对较高，易被植物吸收，毒性较大；而固定态砷(铝型砷、铁型砷、钙型砷)表示与水合氧化铝、水合氧化铁、碳酸钙表面结合，形成配位化合物，或同晶置换而存在于它们的晶格中的砷，为难溶性砷，性质较稳定，不易被生物吸收；残渣态砷表示存在于土壤颗粒矿物晶格中的，即为氧化物包裹的性质最稳定的砷^[37]. 非残渣态砷(也称有效态砷，即交换态砷、铝型砷、铁型砷、钙型砷之和)具有较高的活性和生物可利用性，因此探讨非残渣态砷的去除效果对于评价淋洗效果更有意义，更好地分析复合淋洗机制. 砷形态分析结果如表 6、图 3所示.

表 6(Table 6)

表 6 不同复合淋洗条件下土壤砷形态变化 Table 6 Fraction changes of As before and after soil washing with different combination of washing reagents 土壤种类 复合淋洗组合 交换态砷/mg·kg-1 铝型砷/mg·kg-1 铁型砷/mg·kg-1 钙型砷/mg·kg-1 残渣态砷/mg·kg-1 总砷/mg·kg-1 淋洗前 62.17 15.84 60.26 26.17 21.56 186.00 供试土壤 NaOH+EDTA 3.36 0.85 2.91 1.45 6.63 15.20 OX+NaOH 2.72 3.23 0.82 1.86 8.27 16.90 淋洗前 1.23 2.33 5.27 4.80 27.37 41.00 A NaOH+EDTA 0.60 1.72 4.42 4.34 26.92 38.00 OX+NaOH 0.34 1.84 1.06 3.28 23.48 30.00 淋洗前 30.41 101.51 118.24 112.53 107.31 470.00 B NaOH+EDTA 2.03 53.33 48.88 68.05 83.71 256.00 OX+NaOH 1.09 60.42 18.43 43.78 75.68 199.40 淋洗前 20.31 209.87 219.78 91.24 225.80 767.00 C NaOH+EDTA 0.82 129.42 137.09 74.12 188.55 530.00 OX+NaOH 0.72 141.31 47.65 50.97 170.35 411.00

表 6 不同复合淋洗条件下土壤砷形态变化 Table 6 Fraction changes of As before and after soil washing with different combination of washing reagents

图 3

Fig. 3

图 3 淋洗前后供试土壤砷形态分布 Fig. 3 Fraction changes of As before and after soil washing

结合表 6、图 3可看出，淋洗前后砷的各个形态含量均发生了不同程度的变化，淋洗前供试土壤各形态分别占总量的33.42%、8.52%、32.40%、14.07%、11.59%. 供试土壤淋洗后砷含量的降低主要是因为有效态的减少，经最佳淋洗组合NaOH+EDTA淋洗后，砷有效态减少94.79%，几乎被全部淋洗，其中交换态和铁型砷去除量最大，94.63%的铝型砷被去除. 在OX+NaOH淋洗条件下，砷含量降至16.90 mg·kg^-1，淋洗效果略低于NaOH+EDTA，主要是对铝型砷和残渣态砷的去除能力弱于前者，但铁型砷从60.26 mg·kg^-1降至0.82 mg·kg^-1，去除量达到98.64%，去除量大于NaOH+EDTA. 残渣态砷去除难度最大，淋洗后土壤中残渣态砷所占总量分别为43.62%、48.93%.

对于参比土壤A、B、C，3种土壤所含残渣态砷比例均高于供试土壤，分别占总量的66.76%、22.83%、29.44%. 其中参比土壤A残渣态比例最高，有效态砷仅为33.24%，淋洗前后砷形态变化不大. 一般来说，淋洗剂对有效态砷去除能力较强，残渣态砷往往很难去除^[38]，这也解释了两种淋洗组合均对土壤A淋洗效果一般的现象. 在有效态砷中，铁型砷为4.42 mg·kg^-1，含量最高，而OX+NaOH对铁型砷去除效果好于NaOH+EDTA，所以对砷的去除率高于后者，淋洗后交换态砷、铁型砷几乎全部被淋洗，砷含量为30 mg·kg^-1，刚好达到国家三级标准. 对于参比土壤B，铝型砷、铁型砷、钙型砷、残渣态砷分布比较均匀，交换态砷含量最少，仅占总量的6.47%. 在OX+NaOH复合淋洗条件下，有效态砷减少了66%，从362.69 mg·kg^-1减少到123.32 mg·kg^-1，铝型砷和钙型砷去除量低于交换态砷和铁型砷，淋洗后残渣态占总砷的37.95%，较淋洗前的22.77%提高了15.18%. 而NaOH+EDTA复合淋洗条件下仅铝型砷的去除率高于OX+NaOH，减少了47.46%. 参比土壤C砷污染程度最高，铝型砷、铁型砷、残渣态砷含量较高，分别为209.87、219.78、225.8 mg·kg^-1. 经过两种复合淋洗条件下，交换态砷基本去除，残渣态砷得到少量的去除，砷去除率不足50%. 其中，在OX+NaOH复合淋洗条件下，对铁性砷的淋洗效果最好，淋洗前后有效态砷含量从541.2 mg·kg^-1降至241 mg·kg^-1，有效态比例下降了17.14%，残渣态比例上升至41.45%. 3种参比土壤铁型砷含量均高于铝型砷，OX+NaOH对铁型砷的去除能力高于NaOH+EDTA，NaOH+EDTA对铝型砷的去除能力略高于OX+NaOH，交换态砷、钙型砷、残渣态砷去除能力相当，所以3种参比土壤复合淋洗实验分析中，OX+NaOH淋洗效果高于NaOH+EDTA.

总的来说，复合淋洗前后土壤中砷各形态均得到了不同程度的减少. NaOH+EDTA和OX+NaOH对有效态砷都具有良好的淋洗效果，其中交换态砷都基本被去除，并且NaOH+EDTA对铝型砷具有更好的去除效果，而OX+NaOH能很好地去除铁型砷. 残渣态砷难以去除，在不同复合淋洗条件下，均只能少量地去除残渣态砷，但残渣态砷活化性差，对生态系统的危害性远远小于有效态砷. 供试土壤经最佳复合淋洗组合NaOH+EDTA的淋洗后，有效态砷占总砷的43.62%，仅为8.57 mg·kg^-1，砷含量达到国家三级标准. 对于参比土壤A、B、C，OX+NaOH淋洗效果优于NaOH+EDTA，经最佳淋洗后，有效态分别降低了52.16%、65.89%、55.53%，大大减少了污染土壤中砷的环境风险.

(1)复合淋洗效果优于单一淋洗，复合二级淋洗效果优于复合一级淋洗，适当的复合淋洗组合能够提高污染土壤中砷的去除率，淋洗剂的选择和组合顺序是影响复合淋洗的关键. 其中，4 h 0.5 mg·kg^-1 NaOH+4 h 0.1 mg·kg^-1 EDTA为最佳复合淋洗组合，砷去除率达到最高的91.83%，淋洗后土壤中砷含量为15.2 mg·kg^-1. 其次为4 h 0.5 mg·kg^-1 OX+4 h 0.5 mg·kg^-1NaOH组合，砷的去除率为90.91%.

(2)不同的砷污染土壤，NaOH+EDTA和OX+NaOH同样具有较好的淋洗效果，对于重度污染程度的土壤，去除率可达50%以上. 复合淋洗能够减少不同形态的砷，改变土壤中砷的形态分布，主要作用于有效态砷，残渣态砷难以去除. 淋洗后有效态砷含量降低，残渣态砷比例增大，大大降低污染土壤的风险. NaOH+EDTA对铝型砷具有良好的去除效果，OX+NaOH能够有效地去除铁型砷，去除率高达90%以上.

(3)复合淋洗适用于小型中强度污染土壤，是治理砷污染土壤的一种高效快速方法，对工业污染场地的修复具有广阔的应用前景. 制定修复方案时，需根据土壤中砷的形态分布和特征选择合适的淋洗组合. 值得注意的是，修复过程中淋洗废液需要得到妥善处理，也是推广到实际应用中需要解决的一个难题.