重金属在土壤中具有隐蔽性、滞后性、累积性和不可逆转性，极难被治理^[1]. 且土壤中重金属可通过污染地表水或在农作物富集等方式直接或间接地危害人体健康，因此成为近年来研究的热点^{[2, 3, 4]}. 包头市作为我国重要的工业城市，拥有涵盖稀土、钢铁制造、冶金、机械制造及军工等多项支柱产业，在带来经济飞速发展的同时，也给土壤造成极大危害. 目前有关包头市土壤重金属污染的研究主要集中在对小面积农田、郊区、公园和工矿企业周边土壤重金属状况的调查及简单的污染评价方面^{[5, 6, 7, 8, 9]}. 王贵等^[10]和张花娟^[11]从不同角度对包头市土壤重金属含量分布及污染评价研究表明，包头市土壤重金属污染主要集中于工业厂区周边. 近几年，工业区重金属污染危害周边居民的事件频发^[12]，而对厂区周边重金属污染空间分布及来源解析的研究较为少见，因此对工业区周边土壤重金属的分布及来源解析的研究显得尤为重要. 污染物来源的辨识一直是环境研究中的难点^[13],多元统计分析(相关分析及主成分分析)现已成为辨识土壤中重金属来源的经典方法，且得到广泛应用^{[14, 15]}. 空间插值法可模拟土壤重金属的空间结构，也可以直观地表示重金属含量的空间分布^{[15, 16]}. 将多元统计分析与空间插值相结合，对环境中污染物的分布特征、来源进行分析，通过GIS软件制图功能将污染程度直观地表现出来，使污染物的来源解析更加清晰明了^{[17, 18]}.

本文选择包头市某铝业周边土壤作为研究对象，利用GIS技术对其周边土壤中重金属空间分布进行分析，使用相关性和主成分分析解析铝业周边重金属可能的来源，以期为该厂区及周边土壤重金属污染防治提供理论依据及指导.

包头某铝业位于包头市某重点工业区内，该工业区位于东经109.77°~109.81°，北纬40.34°~40.36°之间，属于半干旱中温带大陆季风气候，年平均温度7.2℃，年降雨量421.8 mm，该区域土壤以砂土和灰褐土为主. 包头某铝业是以电解铝生产为主，其他铝产品深加工为辅的大型铝电一体化企业. 铝厂占地约20 hm²，生产规模年产能达80万t电解铝，40万t PVC、32万t烧碱、60万t电石、20万t铝深加工项目、20万t赖氨酸等. 交通便利，紧靠水源，且与多个村落相邻.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区分布采样点示意 Fig. 1 Soil sampling sites of the study area

包头市常年主导风向为西北风，经过实地调研，综合考虑其地貌，交通网络，土地分布等因素的基础上，以厂区边缘为起点，设定为东北(NE)、东南(SE)、西北(NW)和西南(SW)这4个采样方向. 每个方位分别在50、100、300和500 m由近及远进行采样，各采样点分别采集0~5、5~20、20~40和40~60 cm不同深度土样，共采集64个样品. 采样中尽量避开外来土和新近扰动过的土层，各采样点均由20 m对角线采集5个点混匀，然后用四分法反复取舍至1 kg左右装袋带回.

土样剔除根茎，沙砾等异物，置于室内通风处自然风干，经研磨后过100目尼龙网筛后装入实验袋备用. 为避免人为干扰及与其他金属接触，样品采集，混合，研磨，粉碎等过程中均采用木铲，木棒，玛瑙研钵等用具.

土样测定Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni、Mn这7种重金属元素，土壤样品的实验分析参照文献[19]的方法. 土样采用奥普乐MD8 微波消解/萃取仪进行消解，重金属使用Perkin Elmer AA800火焰原子吸收和石墨炉双系统进行含量测定. 实验所用的药品均为优级纯，所用的玻璃器皿和塑料器皿均用10%的稀硝酸浸泡24 h,后用超纯水洗涤干净. 为保证分析的准确性，实验全程做空白样和平行样，并在测试过程中加入国家标准土壤参比物质(GSS-1)进行质量控制，各种金属的回收率均在国家标准参比物质的允许范围内.

空间插值制图使用ArcGIS 9.3软件，利用SPSS 19.0进行相关分析和主成分分析^[20],作为判断污染物来源途径异同的重要依据，并近一步对7种重金属数据进行详细解释，如污染来源的确定以及自然和人为因素对土壤元素含量的贡献率等^[21].

某铝厂土壤重金属含量(0~20 cm)统计结果见表 1. 以内蒙古土壤几何平均值为评价基准，采用单因子污染指数法^[23]对该厂区周边土壤重金属(0~20 cm)污染状况进行评价，其污染程度分级为：单因子指数计算值P≤1为无污染；1＜P≤2为轻度污染；2＜P≤3为中度污染；P≥3为重度污染^[24]. 由表 1可知，受测的Cu、Zn、Cr、Pb、Cd、Mn、Ni 7种重金属中Cd和Pb处于重度污染，Cu和Ni处于中度污染，Zn、Cr和Mn处于轻度污染，其中Cd的单因子指数最高，达到14.59，远超其余6种重金属. 从超标率来看，其大小顺序依次为：Pb=Cd＞Ni＞Cu＞Zn＞Mn＞Cr，其中Pb和Cd均为100%超标，Cr的超标率最低，也达到50%，因此表明该厂区土壤重金属污染问题突出.

表 1(Table 1)

表 1 研究区域土壤重金属统计分析 Table 1 Statistical analysis of heavy metals in the soils of the study area 重金属 最大值 /mg·kg -1 最小值 /mg·kg -1 平均值±标准差 /mg·kg -1 背景值 1) /mg·kg -1 单因子污染指数 P 2) 超标率/% 变异系数CV Cu 441.00 8.45 32.9±60.93 12.90 2.55 79.69 1.85 Zn 191.88 39.00 69.92±28.04 48.60 1.44 78.13 0.40 Cr 213.88 20.15 43.78±26.7 36.50 1.20 50 0.61 Pb 116.38 22.92 50.35±21.85 15.00 3.36 100 0.43 Cd 1.05 0.14 0.54±0.2 0.04 14.59 100 0.38 Mn 1 696.31 96.56 554.42±236.12 446.00 1.24 75 0.43 Ni 46.88 7.69 36.65±5.43 17.30 2.12 98.44 0.15 1)内蒙古土壤几何平均值[22]; 2)单因子污染指数P=平均值/背景值

表 1 研究区域土壤重金属统计分析 Table 1 Statistical analysis of heavy metals in the soils of the study area

变异系数可反映人为活动对重金属含量的影响，变异系数越大，表明受人为活动干扰越强烈. 该厂区的变异系数的大小依次为：Cu＞Cr＞Pb=Mn＞Zn＞Cd＞Ni. 有研究认为变异系数(CV)＜15%为弱变异，CV＞36%为强变异^[25]. Cu、Zn、Pb、Mn、Zn、Cd和Ni这7种元素中，除Ni为15%为弱变异外，其余6种重金属均超过36%，为强变异，表明该厂区周边重金属受人为影响较为严重. 尤其是Cu的变异系数达到185%，远超其他重金属元素，表明该元素分布较不均匀，可能受人为来源的控制.

ArcGIS提供多种空间插值分析，土壤重金属含量的空间插值方法多为克里金插值和反距离插值，前置适用于非正态分布数据，而后者则适用于正态分布数据^{[26, 27]}. 本研究受测的7种重金属含量正态分布结果表明，除Cd外均为非正态分布，其中反距离权重插值法是一种加权平均内插法，该方法认为各个观测值对周边区域都存在影响，且影响随距离的增大而减小^[28]. 因此本研究选用反距离权重插值法对该厂区周边土壤重金属含量进行插值分析.

根据各采样点中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni和Mn的含量，通过ArcGIS利用反距离权重插值方法得到研究区重金属(0~20 cm)含量水平分布(图 2). 由图 2可知，受测的7种重金属除Ni外，均呈现岛状分布格局，总体上以铝厂西南方向含量较高，这种现象尤以Cu、Zn最为明显，周边区域含量随距离的增大而降低. Cr、Pb、Cd的高浓度区域主要集中在厂西南和东北方向，且Pb和Cd的分布主要分布在道路两旁. Mn含量较高的区域主要集中在厂区附近，其余方位变化并不明显. Ni含量在分布变化上较为平稳，但在靠近农田的部分采样点浓度高于非农田采样点. 包头常年主导风向为西北风，而本研究中重金属总体产生富集的方位多为西南方向50 m处而非处于下风向的东南方向. 赵仁鑫等^[29]研究内蒙古白乃庙矿区重金属污染特征也曾得出风向对重金属分布影响并不显著的结论.

图 2

Fig. 2

图 2 研究区土壤重金属含量水平分布 Fig. 2 Distribution of soil heavy metal content in the study area

基于各土层间重金属含量的数据结果，利用单因素方差分析(ANOVA)来分析铝厂周边土壤重金属各土层含量差异的显著性，结果见表 2. 从中可知，受测的7种重金属中，Cu、Zn、Cr、Pb的含量随土层变化明显，其余Cd、Ni、Mn的含量随土层变化差异性较小.

表 2(Table 2)

表 2 研究区重金属土层变化方差分析表 Table 2 Analysis of soil layer variation of heavy metals in the study area 重金属元素 各土层重金属含量均值/mg·kg -1 F检验统计量 显著性水平 0~5 cm 5~20 cm 20~40 cm 40~60 cm Cu 67.78 28.09 19.85 15.88 2.632 0.058 Zn 89.42 72.35 59.22 58.67 5.08 0.003 Cr 60.05 44.2 37.46 33.41 3.445 0.022 Pb 59.79 52.78 45.44 43.41 1.953 0.131 Cd 0.6 0.58 0.51 0.48 1.286 0.287 Ni 38.28 37.87 35.91 36.42 1.31 0.28 Mn 655.37 551.47 519.88 490.96 1.511 0.221

表 2 研究区重金属土层变化方差分析表 Table 2 Analysis of soil layer variation of heavy metals in the study area

将Cd和Mn的含量进行标准化统一后进行比较. 铝厂周边土壤中重金属含量随深度增加各种金属含量变化关系如图 3. 从中可知Cu、Zn、Cr、Pb、Cd、Ni和Mn这7种重金属含量随深度的增加，重金属含量呈现逐渐降低的变化规律. 这与近年来研究土壤剖面金属含量基本呈现出由表层向下逐渐减少的变化规律相一致^{[30, 31, 32]}. 受测的7种重金属含量在表层(0~5 cm)和亚表层(5~20 cm)均明显高于其余两层，这与郑国璋^[33]研究结果相一致，即认为表层土壤重金属的富集主要受人为活动影响，且主要在土壤0～20 cm表层积累结果相一致. Cu、Zn、Cr、Pb和Mn在表层重金属含量均明显高于其余3层，因此表层土壤受人为干扰较为严重. 而重金属在20~40 cm和40~60 cm的土层中变化并不明显，可能是由于在20 cm 以下的土壤基本未受到人为的扰动，且表层土壤的重金属难以向下迁移^[34]．Ni含量在各土层垂直坡面变化较为稳定，与水平分布的变化趋势保持一致，因此Ni的含量较其他几种金属受人为干扰程度较低.

图 3

Fig. 3

图 3 研究区土壤重金属含量垂直分布 Fig. 3 Vertical distribution of soil heavy metal content in the study area

土壤重金属来源多受人为活动和土壤母质的影响，来源的相似性会导致土壤中某些重金属元素间表现出一定的相关特点^[35]. 因此，相关分析是推测重金属来源的重要依据，且土壤重金属之间的相关性可以提供土壤重金属污染来源和途径等重要信息，若元素间相关性显著或极显著，则表明元素间一般具有同源关系或复合污染^{[36, 37, 38, 39]}. 由于受测的7种重金属除Cd外，其余6种重金属均为非正态分布，因此采用Spearman相关分析^[40]. 表 3为铝厂周边重金属Cu、Zn、Cr、Pb、Cd、Ni和Mn含量之间的Spearman相关关系分析结果. 从中可知Cu与Zn、Cr、Mn在土壤中均存在极显著正相关(P＜0.01)且相关系数均大于60%，由此可推4种元素具有较大的同源性和复合污染的隐患. Pb和Cd在(P＜0.01)也有较高的相关性，Ni与各元素之间并无较显著的相关性，因此推断其可能与其他重金属的来源途径不同.

表 3(Table 3)

表 3 研究区土壤重金属含量的相关系数 Table 3 Correlation coefficients of soil heavy metal contents of the study area Cu Zn Cr Pb Cd Mn Ni Cu 1 Zn 0.751 ** 1 Cr 0.885 ** 0.703 ** 1 Pb 0.392 ** 0.469 ** 0.428 ** 1 Cd 0.423 ** 0.287 * 0.452 ** 0.513 ** 1 Mn 0.647 ** 0.608 ** 0.748 ** 0.341 ** 0.185 1 Ni 0.299 * 0.353 ** 0.308 * 0.167 0.405 ** 0.427 ** 1 1)**表示在 0.01 水平(双侧)上显著相关；*表示在 0.05 水平(双侧)上显著相关

表 3 研究区土壤重金属含量的相关系数 Table 3 Correlation coefficients of soil heavy metal contents of the study area

为进一步研究各土层中7种重金属含量间的相互关系和各污染物的来源，利用SPSS进行主成分分析(PCA). 主成分分析可将多个指标转化为少数几个综合指标来反映原始数据的信息，在土壤研究中用以区分各重金属来源^[41,42]. 通过表 3可知各金属元素间具有较强的相关性，且表 4和表 5数据均通过Bartlett球形检验适宜进行主成分分析. 由表 4主成分分析可知，7种重金属前3个主成分反映82.484%的信息，因此对前3个主成分进行分析即可得到Cu、Zn、Cr、Pb、Cd、Ni和Mn这7种重金属含量数据的大部分信息^[43,44]. 由表 5可知，第一主成分(F1)中Cu、Zn、Cr和Mn有较高的载荷；第二主成分(F2)主要反映了Pb和Cd的富集信息；第三主成分(F3)则反映出Ni的富集信息.

表 4(Table 4)

表 4 研究区土壤重金属含量的主成分分析 Table 4 Principal component analysis of heavy metal concentrations in soil of the study area 主成分 初始特征值 提取后特征值 交换后特征值 特征值 解释方差/% 累积方差/% 特征值 解释方差/% 累积方差/% 特征值 解释方差/% 累积方差/% 1 3.924 56.053 56.053 3.924 56.053 56.053 3.079 43.981 43.981 2 0.981 14.014 70.066 0.981 14.014 70.066 1.496 21.374 65.355 3 0.869 12.418 82.484 0.869 12.418 82.484 1.199 17.129 82.484 4 0.558 7.969 90.454 5 0.377 5.382 95.836 6 0.209 2.981 98.817 7 0.083 1.183 100

表 4 研究区土壤重金属含量的主成分分析 Table 4 Principal component analysis of heavy metal concentrations in soil of the study area

表 5(Table 5)

表 5 研究区土壤重金属含量主成分分析成分矩阵 Table 5 Principal component analysis of heavy metal concentrations in soil of the study area 重金属 初始因子载荷 旋转后因子载荷 F1 F2 F3 F1 F2 F3 Cu 0.906 -0.187 0.093 0.844 0.382 0.078 Zn 0.832 -0.217 -0.031 0.818 0.242 0.112 Cr 0.908 -0.183 -0.014 0.862 0.305 0.149 Pb 0.622 0.07 0.587 0.387 0.754 -0.134 Cd 0.558 0.683 0.282 0.077 0.788 0.479 Mn 0.789 -0.259 -0.356 0.86 -0.044 0.274 Ni 0.516 0.572 -0.556 0.245 0.083 0.914

表 5 研究区土壤重金属含量主成分分析成分矩阵 Table 5 Principal component analysis of heavy metal concentrations in soil of the study area

利用主成分分析成分矩阵所对应的特征向量分量，得到7种重金属的直观分类图(图 4). 图 4中重金属间的距离反映了元素含量间的相关性. Cu、Zn、Cr和Mn之间距离较近，因此相关性较强，进一步说明了4种重金属间极有可能来源相同. Pb和Cd之间存在显著相关，从图 4也可见，Pb和Cd相较其他元素也有密切联系. 此外，无论相关分析还是主成分分析，土壤Ni与其他6种元素关系并不明显，显示出较强烈的异源性.

图 4

Fig. 4

图 4 主成分中重金属载荷 Fig. 4 Heavy metal loads of the principal components

由以上可知，第一主成分(F1)的贡献率为56%，其中Cu、Zn、Cr和Mn具有较高的载荷，F1可能主要受以上4种重金属的影响，且Cu、Zn、Cr和Mn严重超标，这可能是铝厂在生产过程中产生的废气，受大气沉降等作用，沉降到周围土壤中；该铝厂在高分子化合物生产及副产品和合金加工等都会涉及Cu、Zn、Cr和Mn等金属配合物和催化剂的使用，这些也是造成该厂区周边土壤重金属含量富集的原因. 厂区周边Cu、Zn、Cr和Mn在空间上的差异较显著，在西南方向明显高于其他3个方向，其中Cu在西南方向的富集最为明显，含量随采样距离的增加而降低. 在铝厂西南方向处有一铜厂，该铜厂排放的废气及生产过程产生的废渣等，也会随风扩散及大气沉降等作用影响铝厂周边土壤中Cu的含量. Nicholson等^[45]对威尔士地区的农业土壤重金属污染的研究表明，其中38%~48%的Cu来自大气沉降. 郑袁明等^[46]在研究北京市不同土壤中Cu的含量发现，土壤中Cu的浓度除受杀虫剂，除菌剂等农业要素影响外，受工业化等非农业要素的贡献也很大. Zn和Mn作为该铝厂铝制品及合金深加工必不可少的金属元素，其金属配合物及催化剂等材料废渣的倾倒，是造成Zn和Mn富集的主要原因. Cr在受测的7种元素中超标率最低，但也达到50%，早期研究认为土壤中Cr受人为影响较小^[47]，其变化主要受岩石风化和侵蚀的形成有关，但是近几年有学者提出，Cr除受自然来源外，人为活动的输入对Cr的含量也有一定影响^[48]. 李晋昌等^[39]在研究汾河水库周边土壤重金属含量中提到，Cr主要受污水灌溉等因素影响. 厂区周边Cr超标多集中在铝厂西面，铝厂的排污渠多集中在西面，Cr含量与该铝厂废水排放有关，与李晋昌等研究相一致. 因此成分1来源可能受该铝厂及周边工业活动的影响.

第二主成分的贡献率为13.9%，主要贡献来源于Pb和Cd. Pb和Cd均100%超标，且空间分布上并无明显规律，其含量较高的地方都与城市主干道相邻. Pb常被作为机动车污染源的标志性元素^[49]，谢小进等^[13]对上海宝山区农用土壤重金属分布研究发现，Pb分布高值区主要集中在交通网密集的区域，Pb的积聚与交通业有密切的关系. 董辰寅等^[50]和赵秀峰等^[51]研究中也有相似的结论，认为Pb的污染来源与道路交通有关. Cd可能来源于车辆表面电镀层的不断磨损，轮胎的磨损和破裂^[12,50]. 主成分2来源可能主要与道路交通有关.

第三主成分的贡献率为12.4%，其主要贡献来源于Ni(旋转载荷为0.914). Ni与其他元素的相关性均不好，且绝大多数采样点超过内蒙古土壤背景值，但在研究区内分布无论垂直还是水平分布都较平稳. 土壤中Ni主要来源于土壤母质及风化产物累积的重金属^[52]. 陈晓晨等^[53]研究北京土壤时，也认为土壤中Ni的主要来源为成土母质. 但是一般自然来源情况下重金属的来源并不会引起重金属含量的超标，本研究中Ni的变异系数为弱变异，其受人为干扰程度较其他几种重金属较低，单因素方差分析也表明，Ni的重金属含量受土层变化影响较小. 造成这种现象的原因可能与土壤背景值得选取有关，本研究的背景值为内蒙古几何土壤平均值，而内蒙古面积较大，土壤母质类型多样，包头市作为北方典型工业城市，内蒙古几何平均值中部分金属元素与包头当地土壤可能会有出入. 第三主成分中Cd的载荷也略高，Cd元素常作为使用农药和化肥等农业活动的标识^[54]. 铝厂周边土壤多农田，且Ni在靠近农田的部分采样点高于非农田采样点，Ni超标可能也与农药和化肥的施用等因素有关. 因此主成分三的重金属来源可能与农业活动和土壤母质等因素有关.

(1)研究区土壤重金属Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni、Mn这7种重金属含量单因子指数结果表明Cd和Pb处于重度污染，Cu和Ni处于中度污染，Zn、Cr和Mn处于轻度污染. 其中Pb和Cd为100%超标，Ni、Cu、Zn、Mn超标率均高于75%，Cr最低但也超标50%. 变异系数反映人为活动对重金属分布的影响，Cu的变异系数高达185%,其余元素也都处于中等变异，该厂区周边土壤重金属受人为影响严重.

(2)厂区周边Cu、Zn、Cr、Pb、Cd、Ni和Mn这7种重金属，在西南方向出现富集现象. 垂直分布上，随深度的增加，重金属含量呈现降低的趋势. 在表层(0~5 cm)含量最高，在20~40 cm和40~60 cm的土层中变化不明显，该区域20 cm 以下的土壤基本未受到人为的扰动.

(3)通过相关分析及主成分分析，推断Cu、Zn、Cr和Mn的来源可能受铝厂及周边工业活动的影响；Pb和Cd来源可能主要与道路交通有关；Ni的主要来源可能受农业活动和土壤母质的共同作用.