随着我国经济和城镇化进程的快速发展，城市污泥发生量迅速增加，对环境的压力也越来越大. 目前污泥的处置方式主要是填埋、 焚烧和堆肥，但由于城市污泥含水率高、 脱水性能差和重金属含量高等原因^[1]，致使60%左右的污泥仍未得到有效处理处置. 另一方面，由于城市污泥中含有大量的有机物和N、 P、 K等对植物生长有益的营养成分，它又是一种廉价的可利用资源^{[2, 3]}. 因此如何有效提高城市污泥脱水性能和固化重金属是污泥资源化利用的关键问题.

水热处理作为一种高效的污泥脱水技术受到越来越多的关注. 水热处理技术是通过高温高压饱和蒸汽作用使污泥颗粒碰撞几率增大，使微生物细胞破碎、 破坏胶体结构，束缚水含量显著降低并析出为自由水，最终使污泥的脱水性能得到大幅提高. 目前国外系统开展污泥水热脱水应用研究的代表之一是日本东京工业大学的吉川邦夫(Yoshikawa Kunio)教授团队^{[4, 5, 6, 7, 8, 9]}. 该团队研究得到的最佳水热处理工艺条件是：反应终温在170~190℃范围内和反应时间为30 min^[8]，利用板框压滤机可以将水热处理后的污泥含水量降至50%以下，压滤后的污泥自然风干24 h后含水量低于20%，而且污泥经水热处理后所得固体中碳含量和热值均随着水热反应终温和反应时间的递增而增加. 国内的典型代表，清华大学王伟教授团队详细分析了水热改性污泥水分布特性与脱水性能的变化关系，发现在170℃下水热改性的污泥压滤脱水后含水率可降低至50%左右^{[10, 11, 12]}，在10 t·d^-1的示范工程上运行18个月发现180℃下反应30 min后的市政污泥经板框压滤后直接脱水到37%左右. 另一方面，孙雪萍等^[13]研究污泥热水解前后Zn、 Cu、 Cd和Pb的形态分布时发现，经热水解后的污泥中重金属主要存在于固相中，且主要以残渣态形式存在，迁移性较水解前有明显的降低. Liang等^[14]也发现经水热处理后污泥中的重金属主要保留在固相中. 由此可见，水热处理技术不但能够显著提高污泥的脱水性能，还具有使污泥中的重金属以残渣态存在的倾向. 但是，目前的污泥水热脱水实验研究和中试基本都在相对较高的水热反应终温(180~200℃)下开展，会导致运行成本偏高，特别是污泥中的营养元素N、 P及K在水热处理过程中的迁移行为还未见有系统的研究报道.

因此，本文在较低的水热反应终温160℃下，研究水热处理时间对污泥脱水性能影响，系统考察了污泥中N、 P、 K在水热处理过程中从固相向液相中的迁移规律，以及Zn、 Cu、 Pb、 Cr、 Ni、 Cd和As重金属的迁移行为.

原污泥(含水率85.25%)采自厦门市某污水处理厂，污水厂采用DE氧化沟处理工艺，污泥处理采用重力浓缩后离心脱水. 污泥在搅拌机上高速均质化后于4℃冰柜中保存待用. 实验污泥的基本性质见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 试验污泥的物化性质1) Table 1 Properties of the sewage sludge sample 工业分析/% 元素分析/% HHVs /MJ·kg-1 VM Ash FC C H N S O2) 44.71 48.23 7.07 24.67 4.65 4.51 0.95 20.52 11.61 1) 原料为不含水的干污泥粉； 2) O元素含量用差减法计算

表 1 试验污泥的物化性质1) Table 1 Properties of the sewage sludge sample

污泥水热处理(hydrothermal treatment，HTT)实验在2 L的高压反应釜内(河南巩义市英峪博研仪器设备厂，FCF-2L型)进行，装置示意图如图 1所示. 污泥水热处理方法为：称取样品污泥1.3 kg(记为m₁)转移到高压反应釜中，反应釜升温前，通入99.99%的氩气以排除其中氧气，形成惰性气氛，然后拧紧气阀，使反应釜处于密闭状态. 在反应过程中，采用电加热的方式在200 r·min^-1的搅拌速度下使物料升温，待反应釜中心温度升至设定温度160℃(0.8 MPa)，维持一定恒温时间(分别为30、 60、 90 和120 min)后关闭电源并降温到室温. 打开反应釜收集釜内的水热处理产物，利用板框压滤机(山东景津环保设备有限公司，XAYG0.6/250-U型)将液体与固体压滤分离，操作条件为10 MPa下压滤10 min. 压滤所得的固相产物在鼓风箱中105℃恒温烘干至恒质量(记为m₂)，计算固体回收率(α=[m₂/(m₁×0.852 5)]×100，以%计). 再将干燥固体研磨后过0.15 mm筛子，保存于干燥箱中备用.

图 1

Fig. 1

图 1 水热处理实验装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of the hydrothermal treatment apparatus

实验样品的工业分析参照《煤的工业分析方法》(GB/T 212-2001)^[15]进行. C、 H、 N、 S用元素分析仪(vario MAX，德国)测定^[16]. 水热液的氨氮(NH₄⁺-N)、 亚硝酸盐氮(NO₂^--N)和硝态氮(NO₃^--N)检测分别采用纳氏试剂法、 重氮化偶合法和麝香草本法完成，水热液的总氮(TN)用碱性过硫酸钾消解后再采用紫外分光光度法测定. 实验样品中的常量元素，包括K和P等，通过ICP-OES(Perkin-Elmer Optima 7000 DV,Downers Grove,IL)测定. 微量重金属元素，包括Zn、 Cu、 Cr、 Ni、 Pb、 As和Cd等，通过ICP-MS(Agilent Technologies，7500CX,Santa,Clara,CA)测定. 为了能够满足ICP-OES与ICP-MS对样品的要求，对约0.2 g左右的样品在微波消解系统上(CEM-Mars,V. 194A05)进行HNO₃/HClO₄消解^[17]，从而得到浓度均一的液态样本. 实验样品中磷的形态的测定采用SEM法测定，SEM法^[18]将所提取的磷分为5种：总磷(TP)、 无机磷(IP)、 有机磷(OP)、 非磷灰石无机磷(NaOH-P)和磷灰石无机磷(HCl-P).

为了降低工程上水热处理成本，本研究试图在相对较低的水热处理温度160℃下，通过优化处理时间来达到较好的污泥脱水性能. 图 2为污泥在160℃下不同水热处理时间处理后的脱水性能变化. 与其他研究者相似^[19]，污泥含水率均随水热处理时间延长而降低. 从中可知，水热处理后的污泥经压滤脱水后含水率在30 min时为53.46%，60 min时降低到43.17%，60 min以上污泥含水率下降缓慢，120 min时含水率降至36.63%，因此污泥在160℃下的最佳水热处理时间为60 min. Jiang等^[8]研究发现，污泥在最佳水热工艺条件(190℃和30 min时间)下处理所得污泥液经机械脱水后含水率大约在55%左右. Neyens等^[20]也报道了相类似的结果. 而本研究在适合水热工艺条件(160℃和60 min时间)下处理经板框压滤后的污泥含水率能够降到接近40%，这个程度的含水污泥已经可以满足后续资源化利用，如作为燃料的要求. 其原因可能是各污泥的性质有所不同所致.

图 2

Fig. 2

图 2 水热处理时间对污泥脱水性能的影响 Fig. 2 Effect of the HTT time on the dehydration performance of sewage sludge

污泥中氮的存在形态主要是蛋白质氮^[21]，其次是吡啶氮. 表 2为污泥水热处理后固相产物的元素分析. 对照表 1发现，经水热处理后固相产物中N元素含量较原污泥均有降低，并随着水热处理时间的增加而递减. 水热处理时间为60 min时的N元素含量为3.07%，比原污泥中的4.51%降低了31.82%. 原因为蛋白质在高温高压下首先水解为氨基酸，氨基酸再经过一系列反应分解为氨等含氮类化合物进入液相^[22]. 并随着水热时间的延长，蛋白质和氨基酸的分解量逐渐增加，更多的氨等含氮类化合物进入液相.

表 2(Table 2)

表 2 水热处理后污泥固相产物的元素分析 Table 2 Ultimate elemental analysis of HTT sludge 时间/min 元素分析/% C H N S O1) 30 20.87 3.87 3.19 0.88 13.09 60 20.65 3.69 3.07 0.82 14.40 90 20.37 3.76 3.01 0.87 13.51 120 19.98 3.70 2.84 0.87 12.63 1) O元素含量用差减法计算

表 2 水热处理后污泥固相产物的元素分析 Table 2 Ultimate elemental analysis of HTT sludge

水热液中总氮(TN)一般包括无机氮和有机氮(Org-N)，无机氮又包括氨氮(NH₄⁺-N)、 亚硝酸盐氮(NO₂^--N)和硝酸盐氮(NO₃^--N). 本研究中亚硝酸盐氮(NO₂^--N)采用重氮化偶合法测定，其检测下限是0.01 mg·L^-1. 本研究水热液中亚硝酸盐氮浓度低于检出值，因为具有一定还原性的NO₂^-不稳定，在水热过程中少量的NO₂^-氧化为NO₃^-. 表 3给出了不同水热处理时间后所得水热液中总氮、 氨氮和硝酸盐氮的变化情况，其中有机氮(N-Org)的浓度是由总氮浓度减去无机氮浓度计算所得. 可以看出，随着水热处理时间的增加，水热液中总氮浓度不断增加，例如当处理时间由30 min增加到120 min时，水热液中总氮浓度由3 788 mg·L^-1增加到5 637 mg·L^-1. 这与之前固体产物中氮元素含量不断降低的结果相吻合. 氨氮浓度在60 min前基本保持不变，但在120 min时有所增加. 是因为蛋白质水解所得的氨基酸与糖类物质的水解物发生Maillard反应，并生成含氨杂环化合物. 蛋白质氮是污泥中氮的主要存在形态，处理时间增加使更多的蛋白质水解为氨基酸并进一步转化为氨氮等化合物，致使氨氮浓度增加. 硝酸盐氮的浓度远低于总氮和氨氮的浓度，在87~120 mg·L^-1之间变化，说明水热处理时间对硝酸盐氮浓度影响不大. 有机氮浓度的增加是由于Maillard反应产生的含氨杂环化合物和吡啶氮水解所得可溶性含氮有机物不断增加所致.

表 3(Table 3)

表 3 水热液中的N元素的组成分析 Table 3 Compositional analysis of N contents in aqueous product 时间/min N浓度/mg·L-1 TN NH4+-N NO3--N Org-N 30 3 788 1 513 100 2 175 60 4 917 1 500 107 3 310 90 5 420 1 530 87 3 803 120 5 637 1 695 120 3 822

表 3 水热液中的N元素的组成分析 Table 3 Compositional analysis of N contents in aqueous product

从图 3(a)所示的水热处理后N元素在污泥固相和液相中的分布发现，污泥中N元素从固相转移到液相中的量随着水热处理时间的增加而增大，转移率从30 min的39.85%增加到120 min的53.38%.

图 3

Fig. 3

图 3 水热处理后污泥中的氮元素、 钾元素和磷元素在固相和液相中的分布 Fig. 3 Element distribution in solid and liquid phases of sludge after HTT: N element; K element; P element

污泥中钾的形态按照溶于水的难易程度可分为水溶性和代换性钾(速效性钾)、 非代换性钾(缓效性钾)以及矿物质钾(难溶性钾). 图 4(a)所示为水热处理时间对污泥固体产物和水热液中K的浓度影响情况. 可以看出，经水热处理后，固相产物中的K含量均低于原污泥固体中K的浓度. 在60 min之前，固体产物中K的浓度基本保持不变，而后则逐渐缓慢降低. 对应地，水热液中K的浓度则随水热处理时间的增加逐渐缓慢增加，例如从30 min时的0.46 g·L^-1增加到120 min时的0.54 g·L^-1. 说明在水热处理过程中，污泥中速效性K几乎完全溶入水热液中，且随着时间的增加，缓效性K也缓慢转变为速效性K进入水热液. 因此从图 3(b)中不难看出，污泥中K元素从固体产物转移到水热液的转移率随着时间的增加而缓慢增加，但仍有57.70%以上K元素残留在固体产物中.

图 4

Fig. 4

图 4 固体产物和水热液中钾和磷浓度的变化情况 Fig. 4 Concentration changes of K and P in solid and aqueous products

污泥中P含量通常高达1%~10%，P元素是污泥中营养元素的重要组成部分^[23]. 若污泥作为肥料或者土壤改良剂长期施用会导致P在土壤中的大量富集，增加生物可利用态P向地表水流失的风险. 污泥中P的含量和稳定性决定P的环境风险性. 非磷灰石无机磷(NaOH-P)与Fe、 Mn、 Al氧化物及其氢氧化物结合的磷，属于不稳定态磷. 磷灰石无机磷(HCl-P)一般为与Ca结合的稳定磷. 有机磷(OP)由磷脂、 DNA和磷酸单酯组成，并在环境中呈现出不同的稳定性. Hamdan等^[24]研究发现，与含有大量含氧烃基有机物结合的OP稳定性较差，而与含有烃基和芳香族有机物结合的OP稳定性较强. 通常NaOH-P和OP 的含量之和可粗略认为是潜在的可释放P，即生物有效P. 生物有效P是指能够以溶解态磷酸盐释放，并被植物生长所吸收利用的那部分P，也是易向地表水流失的P.

水热处理时间对污泥固体产物和水热液中P的浓度影响如图 4(b)所示. 污泥固相产物中P的含量较原污泥固体中均有所增加，如在60 min时，固体产物中的P含量较原污泥固体中增加了12.40%. 在处理时间范围内，固体产物中P的含量在81.01~84.86 g·kg^-1之间变化，说明水热处理时间的增加对固体产物中P的含量影响不大. 而水热液中P的浓度有缓慢增加的趋势，例如从30 min时的0.91 g·L^-1增加到120 min时的1.09 g·L^-1，说明污泥中不稳定性P从固相转移到液相中的量有所增加. 这与固体产物中P的含量随处理时间增加而变化不大有点不一致. 可能是由于固体回收率随着水热处理时间的增加而降低所致，本文中处理时间30、 60、 90和120 min时对应的固体回收率分别为82.87%、 82.47%、 81.03%和77.82%. 进一步从图 3(c)中可知，污泥中P元素绝对量从固体产物转移到水热液中的比率随着时间缓慢增加，但有93.06%以上的P元素残留在固体产物中. 污泥在水热处理前，细胞内主要由无机元素和有机物组成，无机元素主要有Na、 Mg、 Ca、 P、 K、 Fe等，P元素较易与Fe、 Mn、 Al氧化物及其氢氧化物结合为沉淀物残留在固体中，而大量的Na、 Mg、 K等无机元素会随着细胞的破裂释放到液体中. 对于细胞中的有机物在水热过程中发生一系列反应，主要以小分子化合物(如氨氮等)进入液相. 可见水热处理时间对P元素的迁移影响不大.

图 5为固体产物中各种形态P的分布情况. 经水热处理后，污泥固体中的OP和HCl-P所占TP的比例均降低，但水热处理时间的增加对其占比影响不大. 由此可见，污泥中的P在水热处理后虽然几乎全部富集在固体产物中，但是稳定性P(NaOH-P)占TP的比例有所增加，意味着水热处理有利于将部分不稳定性P转化为稳定性P.

图 5

Fig. 5

图 5 各种形态P在固体产物中的分布 Fig. 5 Distribution of different states of P in solid product

污泥中的重金属是制约污泥资源化利用的重要因素，其在固相产物中的含量随水热处理时间的变化如图 6(a)所示. 可以看出，随着水热处理时间的延长，污泥固相中的重金属含量呈现出不一致的变化规律：水热处理时间越长，Cu、 Zn、 Cr和Pb在固相中的富集程度越高，相对于原污泥分别增加23.87%~25.38%、 14.94%~17.33%、 12.25%~23.85%和7.37%~24.68%. As的含量增加缓慢，相对于原污泥增加了0.18%~0.53%.

图 6

Fig. 6

图 6 固体产物和水热液中重金属浓度的变化情况 Fig. 6 Concentration changes of heavy metals in solid product and aqueous product

而对于Ni和Cd的含量在水热处理90 min之前均低于原污泥中的含量，随处理时间的继续延长出现增加趋势. 由图 6(b)可知，水热液中重金属含量均低于30 mg·L^-1，水热处理后进入液相中的重金属很少.

表 4给出不同水热处理时间后污泥中的重金属在固相和液相中的质量分数. 可以看出，经水热处理后，污泥中Cu、 Zn、 Cr和Pb有90%以上留在固相中，As和Cd也有80%以上残留在固相中，而Ni有77%以上留在固相中. 有关研究发现，污泥中重金属的分布与热处理过程和金属元素的特性等因素有关. Yoshida等^[25]在研究生活污泥炭化实验中发现低挥发分的As和Hg在炭化过程中易于挥发，而高沸点的重金属如Pb、 Zn、 Cu等则保存在污泥炭中. 本研究中，可能由于水热处理温度较低，因此污泥中重金属基本全部保留在污泥固相中，并随着反应时间的增加呈现出不同的提高趋势. 综上所述，污泥中重金属在水热过程中的迁移行为与元素本身的性质有关. 对于水热处理对重金属元素的固化作用和不同水热条件下的复杂变化，将在今后的工作中进一步明确.

表 4(Table 4)

表 4 水热处理后污泥中的重金属在固相产物和水热液中的分布/% Table 4 Heavy metals distribution in solid and aqueous products of sludge after HTT/% 元素 相态 时间/min 30 60 90 120 Cu 固相 98.45 98.63 98.64 98.63 液相 1.55 1.37 1.36 1.37 Zn 固相 96.91 96.68 96.52 95.62 液相 3.09 3.32 3.48 4.38 Cr 固相 93.99 94.62 95.76 95.54 液相 6.01 5.38 4.24 4.46 Ni 固相 77.55 79.91 78.56 78.78 液相 22.45 20.09 21.44 21.22 As 固相 86.93 87.12 86.78 85.72 液相 13.07 12.88 13.22 14.28 Pb 固相 89.26 93.62 92.89 89.17 液相 10.74 6.38 7.11 10.83 Cd 固相 79.78 84.36 83.61 84.92 液相 20.22 15.64 16.39 15.08

表 4 水热处理后污泥中的重金属在固相产物和水热液中的分布/% Table 4 Heavy metals distribution in solid and aqueous products of sludge after HTT/%

(1)随着水热处理时间(30~120 min)的增加，污泥脱水性能明显提高. 在较适合水热工艺条件(温度：160℃，时间：60 min)下处理经压滤后的污泥含水率能够降至43.17%.

(2)水热处理时间对污泥中N元素的迁移影响最大，经水热处理后污泥中N元素从固相转移到液相中的转移率也不断增加； 污泥中K元素向水热液中的转移率随时间的增加而缓慢增加，但仍有57.70%以上K元素残留在固体产物中； 水热处理时间对P元素的迁移影响不大，有93.06%以上的P残留在固体产物中，水热处理有利于将部分不稳定性P转化为稳定性P.

(3)随着水热处理时间的增加，污泥固体产物中的重金属含量呈现出不一致的变化规律：相对于原污泥，Cu、 Zn、 Cr和Pb的富集程度明显、 有90%以上留在固相中； As和Cd有80%以上残留在固相中，而Ni有77%以上留在固相中.