多环芳烃(PAHs)是由两个或两个以上苯环以线性、 弯接或簇聚方式排列形成的一类化合物，是世界上认识最早的一类化学致癌物^[1]，还具有致畸、 致突变和内分泌干扰作用^[2]. 1976年，美国环保署将包括菲、 萘等在内的16种PAH列为优先监测污染物. 据报道，土壤承载了环境中90%以上的PAHs负荷^{[3, 4]}，其总量范围为0.83~146689 ng·g^-1，主要表现为中、 轻度污染^[5]. 近年来，16种优先监测的PAH在我国土壤中均有检出，以东北、 东南沿海和四川盆地等地区污染最为严重^[6]，其中菲、 萘等PAHs的检出率较高^{[7, 8]}. 土壤中富含有机质，PAHs一旦进入土壤，极易被土壤吸附^[9]； 当土壤环境条件发生变化时，被吸附的PAHs能够从土壤中释放出来，通过植物吸收进入食物链，对生态环境和人体健康都会构成潜在威胁.

PAHs在土壤中的迁移转化主要有吸附-解吸、 挥发、 光降解和生物降解等途径，其中吸附-解吸为重要途径，直接影响PAHs的生物有效性和生态毒性^[10]. 据报道，随着PAHs中苯环数量的增加，砂土吸附PAHs的平衡时间逐渐缩短^[11]； 湿地土壤和水田黑土对菲、 苯并[a]芘的吸附热力学过程符合线性和Freundlich等温吸附模型，分配作用占主导地位^[12]； 紫色土吸附菲在24 h内达到动态平衡，且吸附初期的吸附速率较快^[13]. 由此看来，不同类型土壤对PAHs的吸附特征差异很大. 另一方面，在植物生长过程中，土壤根际环境会主动或被动释放糖类、 有机酸和氨基酸等根系分泌物，影响PAHs在土壤中的吸附-解吸行为^{[14, 15]}. 研究发现，模拟根系分泌物(含丝氨酸、 苹果酸和葡萄糖等)能使被红壤、 黄棕壤和棕红壤吸附的菲和芘解吸^[16]； 低分子量有机酸(如柠檬酸、 草酸和苹果酸)对黄棕壤吸附菲的抑制作用比氨基酸(如丙氨酸和丝氨酸)强^[15]，说明低分子量有机酸(LMWOAs)会影响PAHs在土壤中的吸附-解吸行为，其影响程度与LMWOAs的种类有关. 研究认为，外加柠檬酸、 草酸和苹果酸能够使黄棕壤、 棕红壤和红壤中的有机质(SOM)溶出，进而影响菲和芘在土壤中的解吸行为^[17]； 在黄棕壤及其细砂粒、 粉粒和黏粒中添加柠檬酸、 草酸和苹果酸溶液，随着LMWOAs浓度的增加，黄棕壤释放的溶解性有机质(DOM)含量先下降后增加，其变化趋势与菲的吸附量呈显著负相关^[18].

紫色土是我国西南地区广泛分布的典型农业土壤，矿质养分丰富，有机质含量较高^[16]，16种优先监测的PAH在紫色土中均有不同程度检出^[6]. 但是，LMWOAs是否会影响紫色土对PAHs的吸附与解吸行为、 影响程度如何，目前尚不清楚. 为此，本文选取3种代表性的LMWOAs(柠檬酸、 苹果酸和草酸)，研究LMWOAs对紫色土吸附菲的影响，初步探讨其影响机制，以期为防治土壤污染、 保护土壤环境质量和提高有机污染土壤的修复效率提供科学依据.

紫色土样品采自西南大学实验农场的表层土壤(0~20 cm)，经自然风干、 研磨、 过60目筛后备用. 土壤基本理化性质：pH为5.64，有机碳含量(f_oc)为11.93 g·kg^-1，阳离子交换量为20.65 cmol·kg^-1，黏粒、 粉粒和砂粒含量分别为4%、 42%和54%.

菲(分析纯，纯度>97%)购自Aldrich Chemical公司，相对分子质量为178.23，在25℃纯水中的溶解度为1.18 mg·L^-1，正辛醇-水分配系数(lgK_ow)为4.45； 柠檬酸、 苹果酸和草酸均为分析纯，购自成都科龙化学试剂公司； 甲醇为色谱纯，购自Fisher Scientific公司.

称取50 mg菲，加入2.5 mL甲醇(控制最后溶液中甲醇的体积分数低于0.5%，避免其对吸附过程的影响)，溶解后，用去离子水稀释，定容至500 mL，配制成质量浓度为100 mg·L^-1的菲贮备液，避光保存于4℃冰箱中. 临用前分别取适量的菲贮备液，用去离子水稀释，配制成质量浓度为1、 2、 4、 6、 8和10 mg·L^-1的菲工作液.

分别称取适量的柠檬酸、 苹果酸和草酸，加去离子水溶解，加入0.01 mol·L^-1的KCl溶液(调节离子强度)和0.05%的NaN₃溶液(抑制微生物生长)，定容，配制成浓度为100 mmol·L^-1的LMWOAs贮备溶液. 临用前根据需要用去离子水稀释，配制不同浓度的LMWOAs溶液.

称取紫色土样品1 g，加入10 mL浓度为10 mmol·L^-1的柠檬酸溶液、 10 mL质量浓度为10 mg·L^-1的菲工作液，置于25℃恒温摇床，分别振荡1、 2、 4、 8、 12、 24、 48和72 h，离心分离，测定上清液中菲的含量，计算紫色土对菲的吸附量，研究柠檬酸存在下紫色土对菲的吸附动力学特征，每个实验做3次重复. 对照处理的实验步骤同上，用0.01 mol·L^-1的KCl溶液和0.05%的NaN₃溶液代替柠檬酸溶液，下同.

草酸、 苹果酸存在下紫色土吸附菲的动力学实验步骤同上.

称取紫色土样品1 g，加入10 mL浓度为10 mmol·L^-1的柠檬酸溶液，再分别加入10 mL质量浓度为1、 2、 4、 6、 8、 10 mg·L^-1的菲工作液，置于25℃恒温摇床，振荡24 h，离心分离，测定上清液中菲的含量，计算紫色土对菲的吸附量，研究柠檬酸存在下紫色土对菲的吸附热力学特征.

草酸、 苹果酸存在下紫色土吸附菲的热力学实验步骤同上.

称取紫色土样品1 g，分别加入10 mL浓度为0、 2、 5、 8、 10、 20 mmol·L^-1的柠檬酸溶液，再加入10 mL质量浓度为10 mg·L^-1的菲工作液，置于25℃恒温摇床，振荡24 h，离心分离，测定上清液中的菲和DOM含量，考察柠檬酸溶液浓度对紫色土吸附菲的影响.

草酸、 苹果酸溶液浓度影响紫色土吸附菲的实验步骤同上.

水相中菲的测定参照Gao等^[20]的方法进行. 取3 mL上清液，加入7 mL甲醇，混匀，过0.22 μm有机滤膜后，用岛津LC-20AT型高效液相色谱仪(配紫外检测器)测定滤液中菲的含量. 高效液相色谱分析条件：色谱柱为C₁₈反相色谱柱(4.6 mm×150 mm)，柱温为40℃，流动相为甲醇，流速为1 mL·min^-1，进样量为20 μL，检测波长为245 nm.

水相中DOM的测定参照占新华等^[21]的方法进行. 取上清液0~5 mL(有机碳含量为0~25 mg)，如不足5 mL，加去离子水补至5 mL，再加入2.5 mL浓度为10 mmol·L^-1的Mn(Ⅲ)-焦磷酸溶液和2.5 mL浓H₂SO₄，摇匀后静置1 h，用可见分光光度计于490 nm下测定吸光值，换算获得上清液中DOM的总量. 在本实验条件下，上清液中的DOM包括土壤溶出的有机质、 LMWOAs和未被吸附的菲，因此土壤溶出的DOM含量为上清液中DOM的总量扣除添加的LMWOAs和未被吸附的菲折合的有机碳含量.

图 1为LMWOAs存在下紫色土吸附菲的动力学曲线. 从中可以看出，在0~24 h内紫色土对菲的吸附均随时间的延长吸附量增大，其中0~12 h为快速吸附，12~24 h为慢速吸附； 在柠檬酸、 草酸和苹果酸存在下，24 h时紫色土对菲的吸附量分别为86.60、 90.32和94.72 mg·kg^-1，均低于对照(95.84 mg·kg^-1)，表明3种LMWOAs的存在降低了紫色土对菲的吸附，其作用顺序为柠檬酸>草酸>苹果酸； 24 h后吸附逐渐趋于平衡.

图 1

Fig. 1

图 1 吸附动力学曲线 Fig. 1 Adsorption kinetic curves

目前，关于土壤吸附PAHs的动力学研究报道相对较少. 有研究表明，将包含菲在内的16种PAH混合物加入到砂土中，发现PAHs在砂土中达到吸附平衡的时间与PAHs的种类有关，PAHs的环数越大其吸附量越大，且达到吸附平衡的时间越短； 一般来说，低于4环的PAHs达到吸附平衡的时间约为16~24 h^[11]. 石英或石英和蒙脱石的混合物在4 h内对菲的吸附基本完成，此时吸附速率较快，为线性分配过程，4 h后吸附速率变慢，并逐渐达到吸附平衡^[22]. 这些研究与本研究的结果基本一致. 土壤吸附有机污染物是土壤有机质(SOM)和土壤矿物共同作用的结果^[23]，当土壤的f_oc>0.1%时，土壤吸附PAHs与f_oc呈正相关，土壤矿物对吸附的贡献相对较小^[24]. 本研究中紫色土的f_oc为1.193%(>0.1%)，说明紫色土吸附菲的主要胶体物质是SOM. SOM包括处于分配相的橡胶态和空穴填充相的玻璃态^[25]，橡胶态SOM吸附菲与其含量无关，吸附过程快速可逆，表现为线性吸附； 玻璃态SOM的空穴内部存在能量不同的特殊吸附位点^[23]，使得菲在此相中的扩散比在分配相中慢得多，此时土壤对菲表现为非线性吸附，吸附速度较慢. 用二级动力学方程和Elovich方程拟合实验结果，获得如表 1所示的动力学参数.

表 1(Table 1)

表 1 紫色土吸附菲的动力学参数1) Table 1 Adsorption kinetic parameters of phenanthrene in purple soil 低分子量有机酸 二级动力学方程 Elovich方程 动力学参数 R2 动力学参数 R2 对照 Qe=96.15 h=1.124 0.999 α=8.537 β=0.530 0.751 柠檬酸 Qe=86.96 h=0.040 0.997 α=5.565 β=0.496 0.859 草酸 Qe=91.74 h=0.046 0.999 α=4.321 β=0.346 0.953 苹果酸 Qe=95.24 h=0.125 0.998 α=3.463 β=0.640 0.879 1)Qe为平衡吸附量(mg·kg-1)； h为初始吸附速率常数[mg·(kg·h)-1]； α和β为模型参数； R2为决定系数

表 1 紫色土吸附菲的动力学参数1) Table 1 Adsorption kinetic parameters of phenanthrene in purple soil

从表 1可以看出，上述两个模型均能反映紫色土吸附菲的动力学过程. 其中，二级动力学方程的拟合效果更好，获得柠檬酸、 草酸和苹果酸存在下的初始吸附速率常数分别为0.040、 0.046和0.125 mg·(kg·h)^-1，均比对照的初始吸附速率常数[1.124 mg·(kg·h)^-1]低得多. 另外，柠檬酸、 草酸和苹果酸存在下的平衡吸附量分别为86.96、 91.74和95.24 mg·kg^-1，均低于对照的平衡吸附量(96.15 mg·kg^-1)，说明LMWOAs的存在能够降低紫色土对菲的吸附，且以柠檬酸的作用最强.

图 2为LMWOAs存在下紫色土吸附菲的热力学曲线. 从中可以看出，紫色土对菲的吸附量均随平衡浓度的增加而增大，但是LMWOAs存在下吸附曲线的陡度明显低于对照，其中柠檬酸存在下吸附曲线的陡度最低，说明LMWOAs能够抑制紫色土吸附菲，柠檬酸的抑制能力强于草酸和苹果酸.

图 2

Fig. 2

图 2 吸附热力学曲线 Fig. 2 Adsorption thermodynamic curves

用线性和Freundlich吸附模型拟合实验结果，获得如表 2所示的吸附参数. 从中可以看出，线性和Freundlich吸附模型均可以描述紫色土吸附菲的热力学过程. 总体看来，线性模型能够更好地描述该吸附过程，因此分配作用是紫色土吸附菲的主导机制. 高彦征等^[26]发现被重金属污染的水田黑土吸附菲的过程遵循线性吸附模型，作为疏水性有机化合物的PAHs，可以通过溶解作用分配到土壤有机质中； 罗雪梅等^[12]发现黄河三角洲地区的湿地土壤对菲和苯并[a]芘的吸附过程符合线性和Freundlich等温吸附模型. 由此可见，不同类型的土壤对菲的吸附特性具有差异.

表 2(Table 2)

表 2 紫色土对菲的等温吸附参数1) Table 2 Isothermal adsorption parameters of phenanthrene in purple soil 低分子量有机酸 线性模型 Freundlich模型 Kd/L·kg-1 Koc/L·kg-1 R2 Kf/L·kg-1 1/n R2 对照 289.72 24283 0.983 729.97 1.835 0.934 柠檬酸 71.54 5997 0.987 64.49 1.311 0.997 草酸 77.54 6500 0.983 83.93 1.526 0.964 苹果酸 159.21 13345 0.984 271.70 1.846 0.980 1)Kd为分配系数； Koc为有机碳分配系数； 1/n和Kf均为与反应键能有关的经验常数

表 2 紫色土对菲的等温吸附参数1) Table 2 Isothermal adsorption parameters of phenanthrene in purple soil

根据分配理论^[26]，可用K_oc描述菲在紫色土中的吸附强度. K_oc值越大，说明单位质量土壤中有机质对菲的吸附能力越强^[32].

从表 2可以看出，3种LMWOAs存在时的K_oc值均比对照低得多，说明LMWOAs能够明显抑制紫色土吸附菲，抑制作用强度表现为柠檬酸>草酸>苹果酸. 孙冰清等^[15]获得黄棕壤吸附菲的K_oc为69909 L·kg^-1，远大于本研究中紫色土吸附菲的K_oc(24283 L·kg^-1)，这是因为黄棕壤的有机碳含量(14.3 g·kg^-1)^[15]高于本研究的紫色土(11.93 g·kg^-1). 高彦征等^[26]获得黑土吸附菲的K_oc为9219 L·kg^-1，远小于本研究中紫色土吸附菲的K_oc，而黑土的有机碳含量(25.5 g·kg^-1)^[26]比本研究的紫色土高得多，其原因可能与土壤有机质含量与成分、 黏土矿物含量有关. 任丽丽^[16]也发现了类似的现象，黄棕壤、 棕红壤和红壤的有机质含量分别为14.28、 9.47和4.94 g·kg^-1，但这3种土壤吸附菲的K_oc表现为红壤(39878 L·kg^-1)>棕红壤(21795 L·kg^-1)>黄棕壤(16587 L·kg^-1). Ling等^[27]向华东地区PAHs污染的20种典型红壤中加入柠檬酸、 草酸和苹果酸，以菲和芘为PAHs的代表，研究LMWOAs对土壤吸附PAHs的影响，发现这3种LMWOAs均能促进土壤中菲和芘(PAHs的代表)的解吸，柠檬酸的促进作用比草酸和苹果酸强得多； 任丽丽^[16]研究了柠檬酸对黄棕壤、 棕红壤和红壤吸附菲的抑制作用程度，发现柠檬酸对黄棕壤吸附菲的抑制程度最强，对红壤吸附菲的抑制程度最弱. 由此可见，LMWOAs对土壤吸附PAHs的抑制作用大小与土壤类型和LMWOAs的种类密切相关.

吸附常数能够反映吸附剂与吸附质的亲和能力、 结合稳定性和吸附质浓度的影响^[28]. 从表 2可以看出，3种LMWOAs存在下的K_d值均比对照低，说明此时紫色土对菲的亲和能力和结合稳定性下降. 苹果酸作用下的1/n(1.846)与对照(1.835)比较接近； 柠檬酸和草酸作用下的1/n分别为1.311和1.526，均比对照低，说明它们降低了紫色土对菲的吸附能力. 这可能是加入LMWOAs后，降低了菲在土壤中的分配能力^[25]，从而影响紫色土对菲的吸附行为. 研究认为，土壤对PAHs的吸附主要包括两个方面：一是PAHs与SOM结合； 二是PAHs扩散到土壤胶体的微小空隙中，随着时间的推移进入更深的吸附位点而被束缚^[29]. 在自然土壤中，SOM的特征官能团(主要是羧基和羟基)能够与土壤无机组分以金属阳离子或铁铝氧化物为键桥紧密结合，形成有机-金属离子-无机复合体，从而束缚52%~98%的SOM^[30]，使得进入土壤的PAHs被吸附固定. 本研究采用的3种LMWOAs含有羧基和羟基基团，当将它们加入到紫色土中时，能够促使菲从土壤中解吸，使被吸附固定的菲进入土壤溶液； 另一方面，LMWOAs具有酸性，可降低土壤溶液的pH值，破坏SOM与土壤矿物之间的“键桥”，从而促进土壤固相有机质进入液相，形成溶解性有机质(DOM)，进而降低紫色土对菲的吸附. Kong等^[17]研究了柠檬酸、 草酸和苹果酸对菲和芘在黄棕壤、 棕红壤和红壤中的纵向洗脱，发现3种LMWOAs均能洗脱土壤中的菲和芘，并伴随有金属离子(Fe³⁺、 Al³⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺和Mn²⁺)的溶出.

图 3表示不同浓度的LMWOAs对紫色土吸附菲的影响. 从中可以看出，对照中紫色土对菲的吸附量为96.96 mg·L^-1； 当3种LMWOAs浓度为0~5 mmol·L^-1时，紫色土对菲的吸附量逐渐增大，即促进紫色土对菲的吸附； 经过5 mmol·L^-1后出现拐点，吸附量随LMWOAs浓度的升高而降低. 当柠檬酸、 草酸和苹果酸的浓度为10 mmol·L^-1时，紫色土对菲的吸附量分别为96.91、 97.64和98.64 mg·kg^-1，此时柠檬酸抑制紫色土吸附菲； 当柠檬酸、 草酸和苹果酸的浓度为20 mmol·L^-1时，菲的吸附量分别为91.52、 92.86和94.78 mg·kg^-1，此时3种LMWOAs对吸附作用均表现为抑制，其中柠檬酸的抑制能力最强.

图 3

Fig. 3

图 3 LMWOAs浓度对紫色土吸附菲的影响 Fig. 3 Effects of LMWOAs concentration on the adsorption of phenanthrene in purple soil

任丽丽^[16]发现，随着柠檬酸浓度的增加(0~1000 mmol·L^-1)，对黄棕壤、 棕红壤和红壤吸附菲和芘的抑制作用逐渐增强； 王楠^[18]在黄棕壤及其细砂粒、 粉粒、 黏粒中添加柠檬酸、 草酸和苹果酸溶液，当LMWOAs的浓度为0~10 mmol·L^-1时，促进了土壤对菲的吸附； 经过10 mmol·L^-1后出现拐点，继续增加LMWOAs的浓度，3种有机酸均抑制了菲的吸附，以柠檬酸对黄棕壤吸附菲的抑制作用更强. Gao等^[31]指出，柠檬酸、 草酸和苹果酸能使湿润淋溶土中菲、 芘和萘等8种PAH从土壤中解吸，从而影响PAHs在土壤中的迁移转化行为. 这是因为加入的LMWOAs能够促使土壤中DOM的溶出，促进了土壤中PAHs的解吸. 因此，LMWOAs对土壤吸附PAHs的影响与土壤类型有关.

图 4

Fig. 4

图 4 LMWOAs浓度对吸附平衡液中DOM含量的影响 Fig. 4 Effects of LMWOAs concentration on DOM content in the adsorption equilibrium solution

图 4表示LMWOAs浓度对吸附平衡液中DOM含量的影响.

从图 4可以看出，当3种LMWOAs浓度为2~8 mmol·L^-1时，土壤溶出的DOM含量低于对照，且以5 mmol·L^-1时溶出的DOM含量最低； 当LMWOAs浓度为10 mmol·L^-1时，苹果酸和草酸溶出的DOM含量均低于对照，但柠檬酸溶出的DOM含量略高于对照； 当LMWOAs浓度为20 mmol·L^-1时，3种LMWOAs溶出的DOM含量均高于对照. 王楠^[18]在黄棕壤及其细砂粒、 粉粒、 黏粒中加入柠檬酸、 草酸和苹果酸溶液，也发现于本研究类似的结果，即低浓度(<10 mmol·L^-1)抑制土壤中DOM的溶出，高浓度(>10 mmol·L^-1)促进DOM的溶出. 出现这些现象的原因可能与溶液pH有关，溶液pH变化影响DOM在土壤固-液两相间的分配平衡^[32]. 丁青^[33]将DOM加入到黄棕壤(pH 7.24)和红壤(pH 5.8)中，发现DOM能够促进黄棕壤吸附异丙隆，但抑制红壤吸附异丙隆. 结合图 3和4，发现随着LMOWAs浓度的增加，土壤溶出的DOM含量与紫色土对菲的吸附量呈负相关关系.

LMWOAs是土壤根系分泌物中较为活跃的成分，含有羧基、 羟基等特征官能团，并表现出不同强度的酸性，进而影响根际环境中化学物质的迁移转化. 本研究选用的3种LMWOAs的化学特征如表 3所示.

表 3(Table 3)

表 3 3种低分子量有机酸的化学特征 Table 3 Chemical characteristics of the three LMWOAs LMWOAs 结构式 酸式解离常数 特征官能团数/个 pKa1 pKa2 pKa3 —OH —COOH 柠檬酸 ① 3.13 4.76 6.40 1 3 草酸 ② 1.23 4.19 — — 2 苹果酸 ③ 3.46 5.13 — 1 2

表 3 3种低分子量有机酸的化学特征 Table 3 Chemical characteristics of the three LMWOAs

如前所述，LMWOAs中的羧基和羟基能够与土壤黏土矿物相互作用，形成LMWOAs-金属阳离子-无机复合体，从而使紫色土中被束缚的SOM释放出来，溶入水相，形成DOM； 另一方面，LMWOAs的酸性会影响紫色土对DOM的吸附能力，加之土壤pH的变化会影响DOM在土壤固-液两相间的分配平衡^[32]. DOM为复杂的、 非均一性的有机混合体系，同时含有亲水组分和疏水组分，其中亲水组分易于迁移，疏水组分容易与有机物结合. DOM与有机污染物结合主要有形成氢键、 疏水分配和共价键合等机制^[34]，DOM内部的疏水孔区可促使疏水性有机物被吸附分配到DOM中^{[35, 36]}. Landrum等^[37]报道菲在DOM中的分配系数(K_d)为8317.6 L·kg^-1，远大于本研究菲在紫色土中的分配系数(289.72 L·kg^-1)，使菲更容易被DOM吸附. 因此，当溶液中DOM含量越高，DOM对菲的吸附能力越强，进而使得紫色土对菲的吸附量越低. 总体来说，由于LMWOAs的存在，紫色土中的部分SOM被释放到溶液中，成为DOM，土壤自身吸附位点变少^[38]，同时DOM能够使大量菲分配到水相中，导致紫色土对菲的吸附能力减弱. 因此，紫色土对菲的吸附量与土壤溶出的DOM含量呈负相关.

LMWOAs的特征官能团和酸性强弱共同影响土壤对PAHs的吸附^{[27, 36]}. 在3种LMWOAs中(表 3)，由于柠檬酸分子中特征官能团最多，溶出的DOM含量高于苹果酸和草酸(图 4)，因此柠檬酸对紫色土吸附菲的抑制作用最强； 尽管苹果酸分子比草酸分子多1个羟基，但是草酸的Ka1比苹果酸高2.23个数量级，且溶出的DOM含量比苹果酸高(图 4)，因此草酸对紫色土吸附菲的抑制作用比苹果酸强.

(1)二级动力学方程能够很好地描述紫色土吸附菲的动力学过程，3种LMWOAs存在下紫色土吸附菲的速率常数比对照低得多，LMWOAs降低了紫色土对菲的吸附能力.

(2)线性吸附模型能够很好地描述紫色土吸附菲的热力学过程，该过程以分配作用为主.

(3)低浓度LMWOAs能够促进紫色土吸附菲； 高浓度LMWOAs起抑制作用，作用能力与LMWOAs的种类和浓度有关.

(4)土壤溶出的DOM含量与加入的LMWOAs浓度有关，高浓度LMWOAs能够促进土壤中有机质的溶出，紫色土对菲的吸附量与土壤溶出的DOM含量呈负相关.