据统计，2010年我国印染废水排放量19.6亿t左右，占我国的纺织印染行业废水排放量的80%^[1]. 印染废水色度高，成分复杂，有机物含量大，排放量和毒性大，可生化性差，处理不当会严重威胁人类健康. 目前用于印染废水处理的技术主要有物理化学法和生物法，生物法是利用微生物的代谢作用，物理化学法主要有膜分离法、吸附法、氧化法、离子交换法等^[2]. 活性炭的吸附效果较好，但因成本较高一般不适用于印染企业，因此国内外人员一直致力于寻找一种高效、廉价的新型吸附材料^[3,4].

金属有机骨架材料是金属离子通过络合作用与有机配体形成的一种多孔网状结构材料，具有比表面积大、孔隙率高等特点. 当金属离子与有机配体不同时，金属有机骨架材料显示出不同的孔结构和化学特性^[5]. 金属有机骨架材料用于气体的储存与分离的研究已有大量报道^{[6, 7, 8, 9, 10, 11]}，其良好的吸附性能在染料吸附方面具有巨大的应用潜力. Haque等^[12,13]首先探究了MIL-101(Cr)及改性MIL-101对甲基橙染料的吸附. 随后，研究者尝试将不同金属有机骨架材料用于吸附不同结构染料废水^{[14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22]}.

常见的金属有机骨架材料制备条件较为苛刻，合成时间长. 骨架材料中的金属离子为铜、钴、锌、铁、铬等，与其他金属离子相比，铁离子没有毒性且原料廉价易得. 因此，本课题组尝试在室温下快速合成方法制备铁有机骨架材料，并系统探究该材料对4种阴离子染料吸附性能.

三乙胺(天津市博迪化工有限公司，分析纯AR)；无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司，分析纯AR)；对苯二甲酸(国药集团化学试剂有限公司，分析纯AR)；N，N-二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司，分析纯AR)；六水合三氯化铁(国药集团化学试剂有限公司，分析纯AR).

所用阴离子染料为酸性黑1，酸性蓝193，活性红23和活性蓝171，其基本性质如表 1所示^[3]，所有染料使用前未经纯化处理.

表 1(Table 1)

表 1 染料基本性能 Table 1 Characterization of dyes 名称 酸性黑1 酸性蓝193 活性红23 活性蓝171 相对分子质量1) 570.5 836.8 679.4 1 281.0 化学结构 偶氮 偶氮(铬络合) 偶氮(铜络合) 偶氮 分子长度/nm 0.216 1.589 1.870 3.199 分子宽度/nm 0.619 1.373 1.108 1.409 分子厚度/nm 0.475 0.364 0.355 0.621 λmax/nm 602 614 532 602 磺酸基数量 2 2 3 6 1)相对分子质量计算不含钠离子

表 1 染料基本性能 Table 1 Characterization of dyes

UV-2102PC紫外可见分光光度计[尤尼柯(上海)仪器有限公司]；雷磁PHS-25pH计(上海仪电科学仪器)；TDL80-2B台式离心机(上海安亭科学仪器厂)；88-1数显恒温大功率磁力搅拌器(常州智博瑞仪器制造有限公司)；KQ-50型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司).

将0.1 mol对苯二甲酸(1,4-DBC)加入到10 mL体积比为1∶1的三乙胺和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，用磁力搅拌形成澄清透明溶液. 将0.05 mol FeCl₃.6H₂O加入N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌使之充分溶解. 将FeCl₃溶液在磁力搅拌下缓慢滴加到对苯二甲酸溶液中，20 min后溶液中出现固体，继续反应2~3 h. 反应结束后将得到混合物进行抽滤，固体产物经水洗、碱洗和醇洗数次后，于70℃下干燥24 h得固体铁-对苯二甲酸骨架材料(Fe-DBC).

采用X射线衍射仪(Bruker D8 Advance XRD)对Fe-DBC样品的晶体结构进行分析；用红外光谱仪(Nicolet FT-IR 300)对Fe-DBC样品的分子结构进行表征；采用比表面积分析及孔隙分析仪(ASAP 2020)对Fe-DBC样品的比表面积和孔隙进行法测定；用pH漂移法^[3]测定材料的等电点(pH _pzc).

将0.31 g Fe-DBC 放入100 mL染料溶液，快速搅拌15 min，静置30 min (吸附动力学部分时间除外)，离心分离，取上清液测量吸光度. 探究不同初始浓度(100~500 mg·L^-1)和pH值(2~12)对Fe-DBC吸附的影响. 染料溶液的pH值采用HCl和NaOH溶液调节，实验在常温(20~25℃)下进行.

吸附染料的Fe-DBC放入无水乙醇中浸泡12~24 h^[22]，吸附的染料分子进入乙醇溶液，离心分离固体Fe-DBC，固体产物经水洗、碱洗和醇洗数次后，于70℃下干燥24 h得回收Fe-DBC. 回收Fe-DBC按照1.5节中所述过程进行循环吸附实验.

染料溶液分别于最大吸收波长处测定其吸光度. 根据不同染料的标准曲线方程，求出吸附后的染料浓度. 并分别根据式(1)和式(2)求出脱色率D和吸附量q.

式中，c₀为染料初始浓度(mg·L^-1)；c为吸附后染料浓度(mg·L^-1)；V为吸附染料的体积(L)；m为Fe-DBC的质量(g)；

图 1为对苯二甲酸的红外吸收谱图，其中1 684 cm^-1处出现强吸收峰，为羧酸中的CO伸缩振动，1 421 cm^-1处为羧酸中的C—O伸缩振动. 图 2为产物Fe-DBC的红外谱图，1 538 cm^-1处的峰为羧酸盐的CO伸缩振动，1 387 cm^-1处为羧酸盐中的C—O伸缩振动. 由此可见产物中对苯二甲酸羧基上的CO键未发生断裂，羧基的配位模式为桥式单氧单齿型^[23]. 在3 480 cm^-1处有明显吸收峰，表明合成产物Fe-DBC中可能含有大量配位水或结晶水^{[23, 24]}.

图 1

Fig. 1

图 1 对苯二甲酸与Fe-DBC的红外光谱 Fig. 1 IR spectra of terephthalic acid andFe-DBC

Fe-DBC的XRD谱图如图 2所示，从中可知2θ为5.42°、5.99°、6.35°、6.53°、8.93°、9.02°、9.14°、9.17°、9.35°、10.10°、11.24°、12.62°、17.57°处出现了材料的特征衍射峰，这与已有报道基本一致^[25].

图 2

Fig. 2

图 2 Fe-DBC的XRD图 Fig. 2 XRD pattern of Fe-DBC

N₂吸附法测定Fe-DBC的BET比表面积为19.343m²·g^-1，孔体积为0.053 3 cm³·g^-1. 当Fe-DBC材料用于吸附去除溶液中的污染物时，Fe-DBC的表面电荷性质会显著影响吸附能力，而等电点是常用的表征参数. pH漂移法测定Fe-DBC的等电点结果如图 3所示，从中可知材料的等电点为3.7. 当pH pzc 时Fe-DBC表面带正电荷，而当pH>pH _pzc 时Fe-DBC表面带负电荷.

图 3

Fig. 3

图 3 Fe-DBC的pHpzc测定 Fig. 3 pHpzc determination of Fe-DBC

染液初始pH值不仅会影响染料分子自身的电离，而且对Fe-DBC的电离也会产生较大影响. 调节4种染液的初始pH值并进行吸附测试，实验结果如图 4所示. 从中可知，Fe-DBC在酸性条件下对染料的吸附率远远高于在碱性条件下的吸附，并且随着pH值的降低，Fe-DBC对染料的吸附量不断增加，pH值为2.5时对4种染料的吸附效果最好. 这与文献报道的结论是一致的^[13,17]. 但是继续降低溶液pH值，Fe-DBC对染料的吸附降低，并且溶液pH值小于1会导致Fe-DBC的逐渐溶解. 通常认为Fe-DBC对染料吸附的主要作用力来自于分子间的静电作用. 染料溶液的初始pH为4.9~6.3^[3]，而Fe-DBC的pH _pzc为3.7. 因此当溶液的pH值高于6.3时，染料分子和Fe-DBC表面均为负电荷，静电斥力导致Fe-DBC对染料的吸附作用显著减弱. 当溶液的pH值为3.7~6.3区间时，染料分子表面带有较弱的正电荷，而Fe-DBC材料表面仍然带有负电荷，因此会导致Fe-DBC对染料的吸附效率显著提高，因此Fe-DBC对4种染料的吸附在此区间均保持较高且稳定的吸附量. 随着pH值的继续降低至2.5，虽然染料表面和Fe-DBC表面的均带有正电荷，但Fe-DBC对染料的吸附却能够不断增加. 此时静电作用已不足解释，因此Fe-DBC与染料分子间π—π络合吸附也是重要的吸附作用力.

图 4

Fig. 4

图 4 染液初始pH值对脱色率的影响 Fig. 4 Effect of initial pH of the dye solution on de-coloration

染料的初始浓度是影响吸附效果的重要因素，Fe-DBC对4种不同结构的阴离子染料分别进行吸附测试，实验结果如图 5所示. 随染料浓度的增加，Fe-DBC对4种染料的脱色率逐渐降低，但对染料的吸附量却逐渐增加吸附量随染料浓度的增加而增大，这是因为浓度梯度是Fe-DBC吸附染料的重要推动力，随染料浓度的增加，染料分子密度增大，被吸附的染料分子增加，吸附量不断增大.

图 5

Fig. 5

图 5 染液浓度对吸附的影响 Fig. 5 Effect of dye concentration on adsorption

Fe-DBC对染料的吸附脱色与染料的结构密切相关，当分子中含有金属络合结构时，Fe-DBC吸附脱色过程受浓度的影响较小；而分子结构中不含络合结构，Fe-DBC吸附脱色受浓度的影响较大. 如酸性黑1的脱色率由99.59%降低至49.29%，而酸性蓝193的脱色率变化较小，由94.30%降低至75.29%. 而在两种活性染料的脱色过程可以看到同样的变化.

Langmuir恒温吸附模型和Freundlich恒温吸附模型可以用来研究Fe-DBC对4种染料的吸附过程，两种吸附模型分别用公式(3)和(4)来表示.

式中，Q_e(mg·g^-1)吸附平衡时吸附剂上染料的含量；c_e(mg·L^-1)为吸附平衡时染料溶液的质量浓度；Q₀(mg·g^-1)为单分子层吸附时的最大吸附量；K_L为吸附过程与热力学有关的Langmuir常数；K_f(mg·g^-1)和n分别是与吸附能力和吸附强度有关的Freundlich常数.

将Fe-DBC对4种染料的吸附数据进行线性拟合处理，拟合结果如表 2所示. 可以看出，Fe-DBC对4种染料的吸附体系中Langmuir恒温吸附的相关系数均高于Freundlich恒温吸附的相关系数，并且Langmuir恒温吸附的相关系数均高于0.99. 因此，Fe-DBC对4种染料的吸附可以很好地由Langmuir吸附恒温过程描述. 图 6给出了Fe-DBC吸附染料数据的Langmuir线性拟合结果. 由Langmuir吸附恒温模型得到的单分子层饱和吸附量Q₀可知，Fe-DBC对酸性蓝193的饱和吸附量高达140.65 mg·g^-1，对活性红23的饱和吸附量达到104.65 mg·g^-1，而酸性黑1和活性蓝171的饱和吸附量则只有87.95 mg·g^-1和69.54 mg·g^-1. 由表 1中染料的基本尺寸计算参数可知，酸性黑1的分子截面积最小(分子宽度×分子深度)，但饱和吸附量却较低. 而具有较大截面积的酸性蓝193和活性红23则具有很高的吸附量，这可能是与酸性蓝193和活性红23 均属于金属络合型染料，在吸附过程中容易与Fe-DBC形成π—π络合吸附. 活性蓝171分子截面积很大，因此难以被吸附，饱和吸附量很低. 快速合成Fe-DBC材料对染料的饱和吸附量与铬-骨架材料对甲基橙染料饱和吸附量^[12]相当 (57.9~194 mg·g^-1).

表 2(Table 2)

表 2 Fe-DBC恒温吸附参数 Table 2 Thermo-adsorption parameter of Fe-DBC 染料 Langmuir Freundlich RL Q0 /mg·g-1 KL/L·mg-1 r2 Kf/mg·g-1 n r2 酸性黑1 84.75 0.370 0 0.999 2 40.447 3 7.890 7 0.972 2 0.005 4~0.026 3 酸性蓝193 140.65 0.049 9 0.999 8 15.863 5 2.224 5 0.923 7 0.038 6~0.167 0 活性红23 104.27 0.193 6 0.998 3 34.354 1 4.345 4 0.862 3 0.010 20~0.049 1 活性蓝171 69.54 0.013 9 0.992 1 5.977 6 2.507 2 0.980 0 0.125 9~0.418 6

表 2 Fe-DBC恒温吸附参数 Table 2 Thermo-adsorption parameter of Fe-DBC

图 6

Fig. 6

图 6 Fe-DBC对染料的Langmuir恒温吸附线性拟合 Fig. 6 Linear fitting of Langmuir thermoadsorption of Fe-DBC

在Langmuir恒温吸附过程中，无因次参数R_L是表征吸附难易程度的重要参数^[3]，其可以用公式(5)表示：

式中，c₀(mg·L^-1)为初始染料溶液的质量浓度. Fe-DBC对4种染料吸附过程的R_L值计算结果如表 2所示，所有吸附过程的0<R_L<1时，表明此吸附过程容易进行.

吸附时间对吸附量的影响如图 7所示，Fe-DBC对染料分子的吸附包括快速吸附阶段和慢速平衡吸附阶段^[26]. 但吸附达到平衡时间与染料的结构密切相关，其中，Fe-DBC对酸性蓝193和活性红23的吸附约50 min即可达到平衡，而对酸性黑1与活性蓝171的吸附相对较慢，约100 min可达到平衡.

图 7

Fig. 7

图 7 吸附时间对吸附量的影响 Fig. 7 Effect of adsorption time on adsorption capacity

为描述Fe-DBC对染料吸附速率的快慢，采用准一级动力学模型和准二级动力学模型分别对实验数据进行处理，准一级动力学模型和准二级动力学模型方程分别如公式(6)和(7)所示.

式中，q_e (mg·g^-1)为平衡吸附量；q_t (mg·g^-1)为时间为t时的吸附量；k₁ (min^-1)为准一级动力学速率常数；k₂ [g·(mg·min)^-1]为准二级动力学速率常数. 将Fe-DBC对4种染料的吸附动力学数分别进行线性拟合处理，计算所得线性相关系数及吸附速率常数如表 3所示. 从中可见准二级动力学的相关系数高于准一级动力学的相关系数，并且由准二级动力学计算的平衡吸附量与实验值非常接近，因此，Fe-DBC对染料的吸附动力学可以由准二级动力学描述，这与已有报道结果一致^[14]. 准二级动力学意味着Fe-DBC和染料结构都会影响吸附过程. 由准二级动力学计算的速率常数可知Fe-DBC对酸性蓝193和活性红23的吸附速率高于对酸性黑1和活性蓝171的吸附速率.

表 3(Table 3)

表 3 Fe-DBC吸附动力学参数 Table 3 Adsorption kinetic parameter of Fe-DBC 染料 qexp/mg·g-1 准一级动力学 准二级动力学 qcal/mg·g-1 k1/min-1 r2 qcal/mg·g-1 k2/g· (mg·min)-1 r2 酸性黑1 61.22 35.20 0.033 6 0.931 9 63.69 0.002 2 0.999 8 酸性蓝193 62.05 36.56 0.062 1 0.908 4 62.89 0.007 9 0.999 9 活性红23 62.98 39.77 0.052 6 0.932 4 65.74 0.002 5 0.999 8 活性蓝171 38.06 41.84 0.040 9 0.990 0 39.77 0.001 5 0.997 6

表 3 Fe-DBC吸附动力学参数 Table 3 Adsorption kinetic parameter of Fe-DBC

选择2种染料对Fe-DBC 的循环吸附进行初步实验，结果如图 8所示. 从中可见随着吸附次数的增加，Fe-DBC对2种染料的吸附量逐渐减少. 5次循环吸附后，Fe-DBC对酸性黑1的吸附量减少了21.5%，对活性蓝171的吸附量减少了30.8%. 这可能是由于化学脱附过程不够彻底，导致部分染料分子仍然残留于Fe-DBC的孔隙结构中，减少了循环吸附过程中Fe-DBC的比表面积，因而减少了对染料的吸附. Fe-DBC的循环应用有待于深入研究.

图 8

Fig. 8

图 8 Fe-DBC对染料的循环吸附 Fig. 8 Cyclic adsorption of dyes by Fe-DBC

在常温条件下，快速合成Fe-DBC，通过IR和XRD对其进行表征，并测定其比表面积为19.343 m²·g^-1，孔体积为0.053 3 cm³·g^-1，表面等电点为3.7. 将Fe-DBC用于吸附水中的阴离子染料，pH值为2.5时Fe-DBC对4种染料的吸附量最大，在酸性条件下对染料的吸附率远远高于在碱性条件下的吸附. 吸附过程中，Fe-DBC对4种染料的吸附量随染料浓度的增加而增大. 恒温吸附过程符合Langmuir吸附恒温模型，模型参数计算结果表明Fe-DBC对染料的最大单层饱和吸附量为69.54~140.65 mg·g^-1，吸附过程容易进行. Fe-DBC对染料的吸附动力学为准二级动力学，不同结构的染料需要50~100 min达到吸附平衡. Fe-DBC对染料的吸附过程受到染料结构的影响，当染料为络合型结构时，吸附能够快速达到平衡，并且具有更高的饱和吸附量. 循环吸附实验表明Fe-DBC材料对染料的吸附量逐渐降低.