腐殖酸广泛地存在于土壤和天然水体中^[1],是动植物残骸在自然界经微生物和化学过程分解的最终产物,天然水体中的腐殖酸约占水体总有机物的50%~90%，是水体中分子量较大的复杂有机物的主要成分^[2,3]，也是地表水体中有机物的成色物质^[4,5]. 过高含量的腐殖酸会导致水体变黑发臭,影响人们的感官效果和居民的正常生活^[6,7]. 水体中的腐殖酸不仅是氯消毒的副产物THMs的前驱体^{[8, 9, 10, 11]}，它的存在还会干扰水处理过程中其它污染物的去除、促进管网系统的腐烛及微生物的再生长. 然而腐殖酸在传统的混凝、沉淀以及过滤等饮用水净化工艺中的去除效率较低^{[12, 13, 14]}. 紫外辐射作为一种预处理手段^{[15, 16, 17, 18, 19, 20]}，不但能使水体中的腐殖酸矿化，还能在后续的混凝过程对腐殖酸脱稳沉淀起到很好的促进作用，从而提高了腐殖酸的混凝效果^[21]，这可能与紫外线的强氧化性能有关^{[22, 23, 24, 25, 26, 27, 28]}. 然而，紫外辐射对腐殖酸混凝体系存在怎样的影响，目前仍鲜见报道. 为此，笔者考察了紫外辐射对腐殖酸溶液理化性质的影响规律，以及这些理化性质上的变化对腐殖酸混凝性能的影响，以此探讨紫外辐射对腐殖酸类污染物在后续混凝过程的促进原理.

上海巨枫腐殖酸(PHA)、相对分子质量主要分布在30×10³以上；聚合氯化铝；氯铂酸钾和氯化钴；美国Thermo 310P-01离子酸度计；美国BROOKFIELD DV-Ⅱ+P 型旋转黏度计；上海摩速公司生产的PES材质超滤膜，孔径为500、1 000、3 000、5 000、10 000、30 000、50 000、100 000 nm；陕西奥联紫外灯，输出功率为20 W；日本岛津TOC-VCPH型总有机碳分析仪；普析TU-1901型双光束紫外可见分光光度计；英国马尔文Nano-ZS90型Zeta电位分析仪；MY3000-6G智能型混凝实验搅拌仪；意大利HANNA HI93703-11型浊度仪.

在电子天平上称取1.000 g腐殖酸，溶于100 mL 0.1mol·L^-1 的NaOH溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌12 h. 而后用超纯水(18.2 MΩ·cm)定容至1 000 mL. 避光环境下将定容后的原液放置12 h，再用0.45 μm滤膜对腐殖酸原液抽滤. 抽滤结束后，滤液用棕色广口瓶进行保存，作储备液之用. 实验时，用纯水稀释储备液至要求的TOC浓度.

实验用紫外线辐射系统为双层柱状不锈钢结构，内层为具有石英玻璃保护套管的紫外灯，输出功率为20 W；外层为反应腔. 反应腔上、下两侧分别设有进水口和出水口. 实验时，把用腐殖酸标准储备液配制的一定浓度的腐殖酸溶液从进水口倒入紫外辐射装置的反应腔中，紫外辐射一定时间后，从出水口取样.

向混凝杯灌中加入500 mL一定浓度的腐殖酸溶液，经紫外辐射后投加混凝剂，以200 r·min^-1快速搅拌1 min，50 r·min^-1慢速搅拌15 min，静沉30 min，于液面下2 cm处取样.

本实验的腐殖酸浓度用TOC、UV₂₅₄表征. TOC：待测样品经0.45 μm的滤膜过滤后，用日本岛津TOC-VCPH型总有机碳分析仪测定; UV₂₅₄：用紫外分光光度计在波长254 nm下测量样品的吸光度. pH值：由美国Thermo 310P-01型酸度计测定，每次使用前用标准液校准. Zeta电位及粒径：取2 mL待测样在英国MALVERN Nano-Z型Zeta电位分析仪上进行测定. 黏度：由美国BROOKFIELD DV-Ⅱ+P型旋转黏度计测定. 色度：采用铂钴比色法进行测定，该测定方法的原理是用氯铂酸钾和氯化钴配制颜色标准溶液，随后将待测水样与颜色标准液进行比对测定. 相对分子质量：采用超滤膜法测定有机物的相对分子质量分布.

从图 1可以看出，碱性条件下，溶液的pH值随紫外照射时间的增加呈逐渐降低的趋势，初始pH值分别为10、8的腐殖酸溶液，经紫外辐射4h后，最终都降低至7左右. 这表明经紫外照射后，腐殖酸的分子结构及性质可能发生了变化，溶液中产生了H⁺，从而导致溶液的pH降低. 本实验还研究了不同初始浓度的腐殖酸溶液经紫外照射后pH的变化，结果表明其差异不大.

图 1

Fig. 1

图 1 紫外辐射对腐殖酸pH的影响 Fig. 1 Effect of UV radiation on the pH of HA

UV₂₅₄反映的是溶液中腐殖质类大分子有机物以及含CC双键和CO双键的芳香族化合物的量，从图 2可以看出，随着紫外辐射时间的增加，腐殖酸溶液的UV₂₅₄呈逐渐降低趋势，紫外辐射4 h后，腐殖酸溶液的UV₂₅₄从1.38降至0.94. 表明体系中芳香结构有机组分的含量不断降低. Kulovaara等^[29]也进行了同样的研究，结果表明，经过两天的紫外照射，腐殖酸溶液产生了大量的小分子有机物，包括甲酸、乙酸和丙酸等，这些小分子有机酸导致腐殖酸溶液的pH值降低，与本实验的结果一致.

图 2

Fig. 2

图 2 紫外辐射对腐殖酸UV254的影响 Fig. 2 Effect of UV radiation on the UV254 of HA

从图 3可以看出，随着紫外照射时间的增加，腐殖酸溶液的黏度呈逐渐降低的趋势，紫外照射4h后,溶液的黏度从1.32 Pa·s降至1.26 Pa·s，这可能与辐射过程中，腐殖酸结构破坏以及小分子有机酸的形成有关. Wetzel等^[30]采用13C NMR和热解气相色谱(PGC)分析发现，有机物的相对分子质量越小其黏度越低，大部分小分子有机酸的黏度比较小甚至接近水的黏度.

图 3

Fig. 3

图 3 紫外辐射对腐殖酸溶液黏度和色度的影响 Fig. 3 Effect of UV radiation on the viscosity, chromaticity of HA

从图 3还可以看出，随着紫外照射时间的增加，腐殖酸溶液的色度也呈逐渐降低的趋势，照射4 h后，溶液的色度从14.2降至5.0. 分析认为腐殖酸分子中的生色团主要是其中的酚类结构，并得到了电子自旋共振技术(ESR)的验证，这些酚类结构的生色团受到紫外照射后，可能会发生光解反应，导致溶液的色度降低.

本实验的腐殖酸初始浓度为13.8mg·L^-1、紫外光强为0.34 mW·cm²，笔者考察了紫外照射2h后，不同pH值条件下的腐殖酸胶粒的Zeta电位和粒径变化情况. 本实验的pH值分别用稀HCl和稀NaOH溶液调节.

从图 4不同pH值条件下，紫外辐射前后腐殖酸胶体Zeta电位的变化可以看出，当溶液pH<6.0时，紫外辐射后腐殖酸溶液的Zeta电位值比辐射前的Zeta电位值小，在pH=5时，腐殖酸胶体的Zeta电位从紫外辐射前的-47 mV降为紫外辐射后的-55 mV. 当pH>6.0时，紫外辐射后腐殖酸溶液的Zeta电位则比处理之前的Zeta电位值大，在pH=7时，腐殖酸胶体的Zeta电位从紫外辐射前的-63 mV升至紫外辐射后的-50 mV.

图 4

Fig. 4

图 4 紫外辐射对腐殖酸溶液zeta电位及粒径的影响 Fig. 4 Effect of UV radiation on the zeta potential and particle size of HA

与Zeta电位情况不同，当溶液pH<5.5时，紫外辐射后腐殖酸胶粒的平均粒径值比辐射前的平均粒径值大，在pH=5时，腐殖酸胶粒的平均粒径值从紫外辐射前的180 nm增至紫外辐射后的192 nm. 当pH>5.5时，紫外辐射后腐殖酸胶粒的平均粒径值比辐射前的平均粒径值小，在pH=7时，腐殖酸胶粒的平均粒径值从紫外辐射前的174 nm降至紫外辐射后的160 nm.

腐殖酸溶液的出水残余量随pH值的增加呈上升趋势(图 5). 溶液pH值由6增至9的过程中，混凝出水中的TOC值从5.2 mg·L^-1增加到11 mg·L^-1. 分析认为，溶液pH值越小或溶液呈弱酸性时，系统中存在较多的正电荷，这些正电荷对呈负电性的腐殖酸胶粒双电层具有一定的压缩作用，使得腐殖酸分子易于脱稳沉降，从而提高了其混凝去除率. 结合2.1.1节中紫外辐射对腐殖酸溶液pH值的影响规律可知，紫外辐射后溶液pH值的下降是后续混凝过程中腐殖酸去除性能提升的重要原因.

图 5

Fig. 5

图 5 腐殖酸出水残余量随pH变化规律 Fig. 5 Variation law of the HA residual in the treated water with pH

控制pH=7.0,通过投加葡萄糖改变腐殖酸溶液的黏度. 由于葡萄糖是非电解质，投加到溶液中不会发生电解，所以溶液的电导率、电位也不会改变. 同时，葡萄糖在254nm附近无明显吸收，对腐殖酸的浓度测定无明显影响. 从图 6可以看出，腐殖酸溶液的出水UV₂₅₄值随溶液黏度的增加而增加，当溶液中葡萄糖浓度从10g·L^-1增加到40g·L^-1时，UV₂₅₄值从0.994上升到1.034. 分析认为，溶液黏度越大，絮凝阶段颗粒之间聚集的阻力就越大，颗粒碰撞粘附的几率就会减小，导致网捕倦扫作用降低，混凝效果变差.

图 6

Fig. 6

图 6 腐殖酸出水残余量随黏度变化规律 Fig. 6 Variation law of HA residual with viscosity

从图 6还可以看出，UV₂₅₄值随黏度增加的幅度比较小，由UV₂₅₄和腐殖酸浓度的转换关系容易得出腐殖酸浓度变化幅度也比较小. 这表明溶液的黏度对腐殖酸的混凝效果影响相对微弱. 对比2.1.2节的数据可知，尽管紫外辐射会使腐殖酸溶液的黏度有所下降，但溶液黏度的变化对腐殖酸混凝过程的促进作用相对微弱.

本实验所用的腐殖酸相对分子质量主要分布在30×10³以上，且相对分子质量为50×10³以上的腐殖酸所占的比例最大. 从图 7可以看出，随着相对分子质量的增加，紫外照射前后腐殖酸溶液的出水残余量从16mg·L^-1左右降至1mg·L^-1左右，表明随着相对分子质量的增加，紫外照射前后腐殖酸溶液的混凝性能均明显提高，但对于未经紫外照射的腐殖酸来讲，其在相对分子质量为30×10³~50×10³时的出水残余量为1.8mg·L^-1，而在相对分子质量为50×10³~100×10³时的出水残余量为2.4mg·L^-1，这表明并不是相对分子质量越大其混凝性能越好.

图 7

Fig. 7

图 7 紫外辐射后腐殖酸的相对分子质量分布规律 Fig. 7 Relative molecular mass distribution of HA after UV radiation

经紫外照射后，除了相对分子质量为10×10³~30×10³和小于1×10³的腐殖酸所占比例增加外，低相对分子质量的腐殖酸所占比例基本没有变化. 相对分子质量为30×10³~50×10³、50×10³~100×10³的腐殖酸所占的比例有所降低，而相对分子质量为100×10³以上的腐殖酸所占的比例有所升高，结合腐殖酸出水残余量随相对分子质量的变化可以看出，同一相对分子质量下的腐殖酸所占比例越大，腐殖酸溶液的后续混凝效果越好.

Zeta电位是表征胶体分散系稳定性的重要指标，Zeta电位的大小与胶体颗粒的稳定性密切相关. 本实验通过向溶液中投加NaCl改变溶液的Zeta电位，从而探讨Zeta电位对腐殖酸混凝性能的影响. 从图 8可以看出，随着腐殖酸溶液中NaCl的投加，混凝后腐殖酸溶液出水的TOC值开始减小，当溶液中NaCl的投加量为1mg·L^-1时，腐殖酸溶液出水的TOC值从6.7mg·L^-1降为4.1mg·L^-1，这表明Zeta电位的增加提高了腐殖酸的混凝性能.

图 8

Fig. 8

图 8 腐殖酸出水残余量随电位变化规律 Fig. 8 Variation law of HA residual with electric potential

结合2.1.3节的实验结果可知，在pH>6.0的条件下，紫外辐射是通过提高体系的Zeta电位从而促进了腐殖酸溶液的混凝效果. 但混凝后溶液中腐殖酸的残余量并不是随Zeta电位的增加一直降低. 当NaCl浓度大于1.0 mg·L^-1时，腐殖酸的残留量略有升高，最终稳定在4.5 mg·L^-1左右.

(1)经紫外辐射处理后，腐殖酸溶液的物理化学性质，包括溶液pH值、TOC值、色度、黏度以及Zeta电位等均发生了不同程度的变化. 其中，溶液的pH、色度和黏度呈下降趋势，而溶液的Zeta电位在pH>6.0的条件下，比处理前明显增大.

(2)pH对腐殖酸溶液的混凝效果有着重要的影响. 混凝后腐殖酸的残余量随pH的减小而降低；与pH不同，溶液的黏度对紫外辐射后腐殖酸溶液的混凝效果影响相对微弱. 紫外辐射后溶液Zeta电位的升高使得胶体颗粒之间更容易聚集沉淀，从而提高了其混凝效果.

(3)随着相对分子质量的降低，腐殖酸溶液的混凝性能也明显下降. 经紫外照射后，除了相对分子质量为10×10³~30×10³和小于1×10³的腐殖酸所占比例增加外，相对分子质量低的腐殖酸所占比例基本没有变化.