2016, Vol. 37
正构烷烃是一类直链的饱和碳氢化合物，其碳分子数分布范围具有天然的连续性，分子中含有高键能的碳-碳键，结构稳定，不易降解[1, 2, 3]. 随着其相对分子质量的增大，麻醉性增强. 当分子中碳数大于16时，随着碳数的进一步增加，正构烷烃不但能损伤皮肤，甚至可能产生癌变[4,5]. 由于水生生物、 陆生植物、 化石燃料燃烧的产物以及石油烃污染的输入[6]，使正构烷烃成为水环境中普遍存在的一类痕量有机污染物. 且不同来源的正构烷烃具备不同的组成特征，如低等浮游生物(包括细菌和藻类)来源的正构烷烃主要集中在 nC20 以前； 高等植物来源的正构烷烃以高分子量ΔnC27~nC33)为主，并且有明显的奇偶优势； 化石燃料燃烧产物或者石油烃污染来源的正构烷烃分布广泛，并且无奇偶特征[7]. 因此，正构烷烃作为一种重要的生物标志物广泛应用于环境中烃类污染物来源的判别，准确解析水环境中正构烷烃的污染来源对其污染控制十分必要.
黄河是中国的第二大河，干流河道全长5 464 km，流域面积79.5万km2. 黄河自风陵渡大桥流入河南省，经三门峡、 洛阳、 郑州、 新乡、 开封、 濮阳流入山东省，是沿途耕地用水、 居民生活用水以及湿地的重要水源. 近年来，随着工农业的迅速发展，沿岸工、 农业及生活废水的排放，致使大量有机污染物(包括正构烷烃)进入黄河，导致黄河河南段水体污染日益严重. 进入水体的正构烷烃除了会对水生生物产生明显的毒害作用外[8, 9, 10, 11, 12]，还会随着正构烷烃的地球化学循环过程危及人类健康. 此外，黄河水体泥沙含量高，悬浮颗粒物对正构烷烃的吸附与解吸使其可以在液相与固相之间反复交换，从而影响它们在水体中的迁移转化过程[13,14]，使水体污染具有较长的滞后效应，对河流生态环境危害增大[15,16].
因此，本研究在分析黄河河南段水相和悬浮颗粒物中正构烷烃含量、 分布特征的基础上，利用多特征参数判定其污染来源，以期为准确评估和有效控制黄河水中正构烷烃的污染提供科学依据，对其水环境质量改善具有一定的指导意义.
1 材料与方法 1.1 样品采集2010年8月(丰水期)沿黄河河南段干、 支流自上而下设置26个采样点，其中干流16个采样点，支流10个采样点，具体采样点位置见图 1. 在各采样点用自制不锈钢水样采样器采集表层水样(干流平均流量1 058 m3·s-1)，水样采集器以及贮水容器在采样前分别用去污粉水、 自来水和蒸馏水清洗干净. 采集水样时用黄河水冲洗采样器和容器2次，水样采集量约25 L，采集后带回实验室及时处理和分析.
 | M1：风陵渡大桥; M2：三门峡水库; M3：小浪底水库; M4：孟津大桥; M5：洛阳石化排污口; M6：杨树沟; M7：首阳山电厂(孟津东良村); M8：黄河①; M9：黄河; M10：黄河③; M11：汜水入黄河后; M12：沁河入黄河后; M13：花园口; M14：开封大桥; M15：濮阳东明公路大桥; M16：金堤河入黄河; T1：高崖寨; T2：龙门公路大桥; T3：伊洛河汇合口; T4：首阳山电厂排污口; T5：河南化工厂; T6：伊洛河神北村; T7：汜水入黄河前; T8：东平滩; T9：沁河大桥; T10：金堤河贾垓桥图 1 黄河河南段水相及悬浮颗粒物采样点分布示意 Fig. 1 Sampling sites of water and suspended particulate matter from Yellow River in Henan section |
实验所用二氯甲烷、 正己烷和甲醇等有机试剂均为色谱纯. 硅胶(80~100目，青岛化工厂)、 氧化铝(100～200目，上海五四化工厂)经二氯甲烷索氏抽提72 h后，真空干燥，使用前分别在180℃、 250℃活化12 h，并置于干燥器中冷却至室温，加入3%(质量分数)的蒸馏水去活化，保存于干燥器中备用； 无水硫酸钠为分析纯，使用前在450℃灼烧4 h后置于干燥器中备用； 玻璃纤维滤膜(Whatman GF/F No.150)用铝箔包好，置于马弗炉中450℃灼烧4 h，冷却至室温，称量每张滤膜的质量并用铝箔包好，保存于干燥器中备用.
1.3 实验方法将采集的25 L水样，经Whatman GF/F玻璃纤维滤膜过滤后，分别收集水相及悬浮颗粒相. 取过滤后的水样4 L，过活化后的C18小柱富集正构烷烃，之后用10 mL乙酸乙酯洗脱，洗脱液经无水硫酸钠干燥后旋转蒸发浓缩至约1 mL，用N2吹至近干，再用正己烷定容至1 mL待测.
收集悬浮颗粒物的玻璃纤维滤膜冷冻干燥后用CH2Cl2/CH3OH(2∶1，体积比)索氏抽提48 h，抽提液经浓缩后过层析柱净化，层析柱中依次加入1 g无水硫酸钠、 2.0 g去活化氧化铝、 4.0 g去活化硅胶及1 g无水硫酸钠. 层析柱首先用20 mL正己烷润洗，上样，然后再用20 mL正己烷洗脱正构烷烃，收集洗脱液浓缩至1 mL，用N2吹至近干，再用正己烷定容至1 mL待测.
1.4 正构烷烃的测定正构烷烃的测定采用Agilent气相色谱-质谱联用仪(5890GC/5972MS)，色谱柱为HP-5MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm). 载气为高纯氦气，流量为1.5 mL·min-1，进样量为1 μL，不分流进样； 使用程序升温，80℃时保持2 min，然后以3 ℃·min-1升至290℃，保持15 min. 质谱条件：EI电离源70 eV，离子源温度为230℃，核质比范围50~500. 参照标准样品在色谱图上保留时间和质谱图进行样品定性，以六点校正曲线和内标法进行正构烷烃定量，方法回收率为75%~110%.
2 结果与讨论 2.1 黄河河南段水体中正构烷烃浓度水平及分布特征黄河河南段水相和悬浮颗粒相中正构烷烃的浓度分布如图 2所示，水相中正构烷烃的浓度范围为521~5 843 ng·L-1，平均浓度为1 409 ng·L-1； 悬浮颗粒相中正构烷烃浓度范围为463~11 142 ng·L-1，平均浓度为1 951 ng·L-1，高于水相中正构烷烃的浓度. 这与正构烷烃溶解度低，容易吸附在颗粒物表面[17]，且黄河水中悬浮颗粒物浓度高有关. 将黄河河南段水体中正构烷烃总浓度(水相+悬浮颗粒相)与长江表层水体及珠江上游水体中正构烷烃总浓度相比，黄河河南段水体中总正构烷烃的浓度(1 275~11 918 ng·L-1)远大于长江表层水体(120~3 600 ng·L-1)[18]及珠江上游水体(225~7 160 ng·L-1)[19]. 一方面是由于黄河水体颗粒物含量远高于长江及珠江，且黄河颗粒物携带大量正构烷烃； 另一方面采样期间黄河河南段夏季风活跃，降水丰沛，沿岸土壤肥沃，有机质含量高，地表径流冲刷大量有机质进入黄河.
 | 图 2 黄河河南段水相及悬浮颗粒相中总正构烷烃的浓度分布 Fig. 2 Distribution of ∑ alkanes in water and suspended particulate matter from Yellow River Henan section |
黄河河南段水相正构烷烃浓度最高值位于采样点T7(汜水入黄河前，5 843 ng·L-1)，其他各采样点正构烷烃浓度水平差异不显著. 经现场勘查，汜水流经荥阳入黄河，沿途工、 农业及交通较为发达，工、 农业及生活污水为其主要污染源. 悬浮颗粒相中正构烷烃浓度最高值位于采样点T4(首阳山电厂排污口)，其次是采样点T6(伊洛河入黄河前，位于T4的下游)，其余各采样点位差异不显著. 首阳山电厂是河南省较大的火力发电厂，大量煤炭堆积扬尘及燃烧过程产生的粉尘随着大气沉降及工业废水排入该流域，成为该区域颗粒相正构烷烃的主要输入源. 此外，由图 2可以看出，黄河河南段支流采样点T4、 T6、 T7、 T8水体正构烷烃总浓度与干流相比均较高，其原因是以上4个采样点相应有伊洛河、 祀水河、 新蟒河支流水系相继汇入，伊洛河流经首阳山电厂，祀水河、 新蟒河流经工农业生产及主要粮食种植基地，因此支流洛河、 祀水河、 新蟒河都已遭受正构烷烃的污染，其浓度较高； 而黄河河南段中游至下游黄河河床逐渐抬高，干流有较少的支流汇入且支流流量较小，干流两岸建有较为宽阔的大堤，以粮食种植业为主，工业废水及城市污水难以排入，水体逐步实现自净，正构烷烃浓度进而下降.
2.2 黄河河南段水体中正构烷烃组成特征黄河河南段水相正构烷烃碳数分布见图 3，各采样点位碳数分布特征十分相似(T3、 T4除外)，表明研究区域正构烷烃的来源基本一致. 黄河河南段水相正构烷烃碳数范围为C14～C36，表现出明显的单峰型分布，以C23~C31含量较高，主峰碳为C25，且高碳区有轻微奇碳优势(C27~C31). 黄河河南段水相中等碳链正构烷烃含量高(主峰碳为C25)，表明化石燃料的燃烧是其主要来源. 而高碳区轻微的奇碳优势及C27/C29/C31是高等植物源正构烷烃的特征碳数[20]，表明黄河河南段水相中正构烷烃也受陆源影响. 这是由于研究区域地处暖温带，非常适宜高等植物的生长，且夏季雨水丰沛，地表径流携带陆生高等植物进入黄河水体，致使水中正构烷烃显示一定的陆源特征. 此外，黄河河南段水相短链烷烃(C20以下)含量较低，表明水生生物来源的正构烷烃较少. 这是由于短链烷烃相对长链烷烃不够稳定，更易生物降解，且短链烷烃一般来自藻类和浮游植物残体，易被浮游或底栖生物摄食或微生物利用乃至水流作用下碎片化[21,22]. T3采样点也呈现出单峰型高碳优势(C29~C33)，但特征碳数是C31(表 1)，表明陆生高等植物输入为主. T4采样点显示单峰后峰型碳数分布，C25为主峰，C31为次主峰，且无明显奇偶优势. 表明该点位正构烷烃来源以化石燃料燃烧的输入为主，这与T4采样点位于首阳山电厂排污口附近有关.
 | 图 3 黄河河南段水相中正构烷烃的组成特征 Fig. 3 Profiles of n-alkanes in water from Yellow River of Henan section |
 | 表 1 黄河河南段水相中正构烷烃各特征参数和比值1) Table 1 Characteristic parameters and ratios of n-alkanes in water from Yellow River of Henan section |
黄河河南段颗粒相中正构烷烃组成特征相似，均表现为双峰型，结果见图 4. 前峰主峰碳为C15/C18/C20，奇偶优势不明显. 主峰为C15/C17的短链正构烷烃主要来自浮游和底栖藻类衍生脂类的输入[23]； 然而并不排除来自于原油、 汽车尾气或化石燃料的不完全燃烧产物正构烷烃的干扰，该来源主峰碳数中等，不具有明显的奇偶优势[24]. 相比水相，悬浮颗粒相出现前主峰，与研究区域在采样期间正处于高温、 炎热时期，水中藻类和细菌等活动旺盛，且微生物更易附着于颗粒物表面，使悬浮颗粒相中低碳正构烷烃含量增加. 后峰表现为中高碳数优势(C23~C31，主峰碳为C25)，与水相相似，且后峰中高碳含量明显高于前峰低碳，表明化石燃料的输入仍是黄河河南段悬浮相正构烷烃的主要来源，但同时水生藻类及陆生高等植物也占有一定的比例.
 | 图 4 黄河河南段悬浮颗粒相中正构烷烃的组成特征 Fig. 4 n-alkanes in suspended particulate matter from Yellow River of Henan section |
正构烷烃的单一特征参数很难准确判断其来源，本研究通过分析黄河河南段水体中多种正构烷烃特征参数，以更准确地判断其来源. 表 1列出了黄河河南段水相正构烷烃的特征参数计算结果. 碳优势指数(CPI)是评价环境中正构烷烃来源的一个常用参数，不同来源正构烷烃的 CPI 比值范围不同，CPI≈1时表明正构烷烃主要来源于原油和人为活动如汽车尾气排放、 化石燃料燃烧； 1＜CPI＜3时，则正构烷烃主要来源于高等植物、 细菌等现代生物和化石燃料的双重来源[25]. 本研究中黄河河南段水相CPI 范围1.10～1.90，均值1.29. CPI值小于3但很接近于1，这可能是化石燃料燃烧和生物混合来源的结果. TAR 为陆生与水生来源正构烷烃比值，反映水生生物与陆生高等植物相对贡献比例[26]，当陆地植物输入占优势时TAR>1，反之指示水体中内源有机质即水生生物的输入占优势[27]. 黄河河南段水相中TAR 最小值为2.55，最大值18.1，平均值为8.02，说明生物来源正构烷烃为陆源输入占优势. 此外，奇偶优势指数OEP值分布范围为1.06~1.93，其平均值为1.19，如此低的 OEP 值进一步表明这些正构烷烃可能主要来自于人为活动如化石燃料的燃烧[28]. 除了上述3个指标,总的植物蜡碳数%WaxCn也经常被用来表征正构烷烃组分的来源[29]. 这个值越大，说明生物来源的成分越大. 若此值越接近于0,则说明正构烷烃组分中人为来源越大. 研究区域内所有水样中%WaxCn最低值为0%,最高值为10.6%,平均值为2.67%. 表明这些水样的正构烷烃组分当中,绝大部分来源于人为源,而陆生高等植物来源的正构烷烃可能只占总烷烃的2.67%.
黄河河南段悬浮颗粒相中正构烷烃特征参数列于表 2. 从中可知，所有样品中CPI最小值为0.55,最高值为3.05,平均值为1.33. 接近于1的 CPI 值表明黄河河南段悬浮颗粒相中正构烷烃主要以生物来源和化石燃料的双重来源为主，与水相结果一致. 颗粒相中正构烷烃TAR比值范围为0.37~7.31，平均值为2.46. 除采样点M7、 T7、 T9、 M12外，其余各采样点TAR值均大于1，且平均值较水相有所降低，说明陆源输入正构烷烃虽仍占优势，但水生源正构烷烃浓度明显增加. 其原因是黄河河南段地势平坦，水体流动性差，泥沙易于沉降，因而水体的透光率增加，有利于水体浮游生物的光合作用，且浮游生物更易吸附在颗粒物表面，使得颗粒相中低碳正构烷烃的含量相比水相有所上升. 奇偶优势指数OEP最小值为0.25,最大值为2.76,平均值为 1.1,如此低的 OEP 值进一步表明这些正构烷烃可能主要来自于人为活动如化石燃料的燃烧[28]. 黄河河南段悬浮颗粒物中%WaxCn最低值为0%,最高值为24.4%,平均值为5.31%. 表明陆生高等植物来源的正构烷烃只占总烷烃的5.31%,绝大部分来源于人为源.
| 表 2 黄河河南段悬浮颗粒相中正构烷烃各特征参数和比值 Table 2 Characteristic parameters and ratios of n-alkanesin in suspended particulate matter from Yellow River of Henan section |
综上所述，各特征比值结果都表明黄河河南段水体中正构烷烃主要来自于人为活动，且生物来源正构烷烃的陆源贡献远大于水生源. 黄河河南段水体中的另一类烃类物质多环芳烃约90%是来自于化石燃料燃烧[30]，这与本研究的结论是一致的.
3 结论(1)黄河河南段水体正构烷烃碳数范围为C14~C36，水相正构烷烃浓度为521~5 843 ng·L-1(平均为1 409 ng·L-1)，悬浮颗粒相正构烷烃浓度为463~11 142 ng·L-1(平均为1 951 ng·L-1). 此外，总正构烷烃浓度高于长江与珠江上游，与黄河水体颗粒物含量高及地表径流冲刷有关.
(2)黄河河南段水相正构烷烃呈单峰型高碳分布，主峰碳为C25，且高碳区存在轻微奇碳优势； 悬浮颗粒相中正构烷烃呈双峰型分布，低链主峰碳为C18，高链主峰碳仍为C25，且高碳正构烷烃含量远大于低碳正构烷烃含量，表明化石燃料燃烧与陆生植物的双重来源.
(3)碳优势指数CPI、 奇偶优势指数OEP、 TAR及总的植物蜡碳数%WaxCn表明黄河河南段水相中正构烷烃主要来源于化石燃料的燃烧，陆源正构烷烃(高等植物的输入)只占2.67%. 悬浮颗粒相与水相相比，陆源正构烷烃贡献增加(5.31%)，但化石燃料的燃烧仍是正构烷烃的主要来源.
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