2016, Vol. 37
氮氧化物是形成酸雨、 光化学烟雾污染和城市灰霾天气等环境问题的主要污染物. 2014年我国氮氧化物排放总量已高达2 078万t. 我国东部地区二氧化氮浓度增加量明显高于世界其他地区，已经成为全球对流层二氧化氮污染最严重的地区之一. 国家《“十二五”环保规划》和《重点区域大气污染防治“十二五”规划》提出氮氧化物排放总量削减10%以上的约束性指标[1]. 现有的烟气脱硝技术中选择性催化还原(SCR)法所使用的复合催化膜价格昂贵、 运行费用高，而生物法具有运行费用低、 无二次污染及易于管理等优点已成为研究热点[2]. 因此，研究新型膜生物反应器烟气脱硝技术及机制有重要的科学意义和现实意义.
生物法脱硝可分为硝化烟气脱硝作用、 反硝化烟气脱硝作用. 采用生物过滤器和生物滴滤器硝化氧化一氧化氮[3, 4]. 利用脱氮菌在厌氧或缺氧的条件下，将NOx还原为无害的N2[5]，用反硝化去除烟气中NO[6]. 在有氧条件下采用生物滤池、 生物滴滤塔等好氧反硝化菌脱除NOx气体[7]. 在50℃±1℃高温生物滴滤塔好氧反硝化处理氮氧化物[8]. NO去除过程属传质控制，限制了生物降解速率，为强化气液NO传质，采用化学络合吸收耦合生物还原法去除氮氧化物[9]，但络合物再生困难. 膜生物反应器是目前最具发展潜力的废气处理方法之一，膜材料能提高一氧化氮气体传质速率，提供较大的比表面积作为生物降解的传质界面. 采用中空纤维膜生物反应器处理一氧化氮，硝化/反硝化高效去除NO[10, 11]. 采用负载型TiO2 光复合催化膜进行同时脱硫脱硝的实验研究[12]. 虽然已有开展基于中空纤维膜的光催化降解废水中污染物[13]和膜生物反应器处理NO废气的研究，但未见复合催化膜生物反应器处理氮氧化物废气报道. 本研究的复合催化膜生物反应器(hybrid catalytic membrane biofilm reactor,HCMBfR)烟气脱硝是利用复合膜催化和膜生物反应器厌氧好氧条件，实现膜催化与硝化反硝化耦合烟气脱硝，进一步提高NO去除能力. 本研究构建Fe-TiO2/PSF复合催化膜生物反应器，进行HCMBfR处理一氧化氮废气，考察其长时间运行稳定性、 研究影响因素，进一步提高NO去除能力，以期为复合催化膜生物反应器净化氮氧化物废气技术的应用奠定基础.
1 材料与方法 1.1 Fe-TiO2/PSF复合催化膜的制备以聚砜中空纤维膜(PSF)为载体，溶胶-凝胶法制备的Fe-TiO2溶胶，采用浸渍法制备Fe-TiO2/PSF复合催化膜. 采用溶胶-凝胶法制备TiO2，即以钛酸丁酯[Ti(OC4H9)4]作为钛源，使用无水乙醇为溶剂，冰醋酸为反应抑制剂，并以Fe过渡金属元素为TiO2表面改性的掺杂离子； 取50 mL钛酸丁酯溶于350 mL无水乙醇，加入20 mL冰乙酸，用磁力搅拌器搅拌45 min，得溶液A； 取30 mL浓度为0.1%的Fe(NO3)3溶液溶于150 mL无水乙醇，加入20 mL冰乙酸，得溶液B； 在2 h的时间内，一边用磁力搅拌器搅拌，一边将B溶液逐滴加入A溶液中； 最后在室温下用磁力搅拌器搅拌24 h，使其形成Fe-TiO2溶胶. 采用浸渍法使Fe-TiO2溶胶与聚砜中空纤维膜充分接触，使其匀称地负载在膜丝外表面，然后将中空纤维膜置于60℃的恒温烘箱中干燥5 h后，即可得到Fe-TiO2/PSF复合催化膜.
1.2 实验装置与方法Fe-TiO2/PSF复合催化膜生物反应器处理一氧化氮废气的流程如图 1所示. 复合催化膜生物反应器为自制的Fe-TiO2/PSF复合催化膜，外壁为透明有机玻璃管，聚砜 (PSF)中空纤维膜组件平均膜孔径0.15 μm，膜纤维内/外径0.38 mm/0.52 mm，纤维膜根数2 400根，膜孔隙率60%，单根纤维膜有效长度300 mm. NO废气采用动态法配制，NO气体与电磁式空气压缩机空气混合后从器底进入复合催化膜生物反应器，在上升的过程中NO/空气混合气体由中空纤维膜内扩散传质至膜外的Fe-TiO2/PSF复合催化膜、 生物膜表面，与催化膜、 湿润生物膜接触被微生物降解，净化后的气体从器顶排出. 实验在常温(16~35℃)下进行，采用逆流操作，循环液体从复合催化膜生物反应器顶向下喷淋，在中空纤维膜外自上向下流动，由底排出至循环液储槽，再由循环潜水泵抽回复合催化膜生物反应器顶，定期向循环液贮存器投加氮磷营养液，维持微生物的生长繁殖活动.
 | 1.NO气瓶； 2.质量流量计； 3.空气压缩机； 4.气体混合瓶； 5.转子流量计； 6.中空纤维膜组件； 7.光源； 8.混合液循 环池； 9.潜水泵； 10.玻璃转子液体流量计； G.采样口图 1 Fe-TiO2/PSF复合催化膜生物反应器处理NO废气流程示意 Fig. 1 Schematic diagram of Fe-TiO2/PSF HCMBfR for NO removal |
NO气体浓度采用德国TESTO Pro-350烟气分析仪进行测定，测量范围为0~1 000×10-6； 气体流量用LZB型玻璃转子流量计测定，测量范围为0.1~2.0 L·min-1. 紫外光的照射强度由香港希玛AR823型分体式照度计测量，测量范围为1~10 000 lx.
2 结果与分析 2.1 复合催化膜生物反应器运行稳定性在NO进气负荷为23.3~200 g·(m3·h)-1，自然光光照强度为620~700 lx，喷淋密度为42.4~84.7 mL·(m2·min)-1，pH为6.8~7.2，C/N摩尔比为2.5~4.0的条件下，Fe-TiO2/PSF复合催化膜生物反应器处理一氧化氮废气的长时间运行稳定性如图 2所示. 长时间运行主要分为Ⅰ、 Ⅱ、 Ⅲ这3个阶段. Ⅰ阶段为挂膜阶段(第1~20 d)，NO进气负荷设置为较低的40 g·(m3·h)-1，喷淋密度设置为42.4 mL·(m2·min)-1，第1 d NO去除效率为50%左右，这主要是中空纤维膜分离和Fe-TiO2/PSF复合催化膜去除NO的作用； 随着时间的推移，中空纤维膜上附着硝化菌反硝化菌，生物降解NO作用稳步上升，第11 d NO去除效率可达81.4%，第17~20 d，生物膜进入稳定期，NO去除效率可达84%. Ⅱ阶段为微生物驯化及生物膜强化阶段(第21~112 d)，第21~39 d 进气负荷下调到了25 g·(m3·h)-1，使反应器平稳运行，NO去除效率为83.6%~90.2%； 第40~55 d进气负荷提高到60 g·(m3·h)-1，NO去除效率上升至85.7%~93.2%，最大可达93.2%； 第56~72 d进气负荷提升至100 g·(m3·h)-1，NO去除效率略有下降，稳定在84.9%~90.7%. 第73~92 d进气负荷增加至125 g·(m3·h)-1，NO去除效率明显下降至81.1%，第75 d NO去除率有所回升至84.1%，最高可达88.1%. 第93~112 d进气负荷继续增加至150 g·(m3·h)-1，NO净化效率从77.9%逐渐提升至85.7%，去除负荷可达130.8 g·(m3·h)-1. 通过进气负荷的逐步提高，微生物成功驯化，在Fe-TiO2/PSF复合催化膜表面已形成具有一定抗冲击负荷的生物膜，实现了生物降解与膜催化耦合去除NO废气作用. Ⅲ阶段为高负荷运行阶段(第113~180 d)，考察反应器在受到高进气负荷的冲击时长时间运行稳定性. 第113 d NO进气负荷提升至200 g·(m3·h)-1，NO去除效率由83.9%下降至75.1%，然后稳定在77%左右. 当进气负荷为214.3 g·(m3·h)-1时，NO去除效率为78%，去除负荷可达167.1 g·(m3·h)-1. 与一般的光催化、 中空纤维膜生物反应器处理NO的方法[10, 11, 14]相比，使用Fe-TiO2/PSF复合催化膜生物反应器能够提高NO去除能力，具有更好的工业应用前景.
 | 图 2 复合催化膜生物反应器长时间运行曲线 Fig. 2 Long-term operation curves of the HCMBR |
复合催化膜生物反应器的烟气脱硝是利用膜传质、 复合膜催化和膜生物反应器，实现膜催化与硝化反硝化耦合烟气脱硝. 首先是NO和氧气与Fe-TiO2/PSF复合催化膜接触，气体产生的浓度梯度使气体在中空纤维膜中向前扩散，NO和氧气由膜的另一侧脱附出去至Fe-TiO2/PSF复合催化膜，光催化产生羟基自由基和超氧负离子，NO气体被羟基自由基和超氧负离子氧化成易生物降解的NO2和HNO3； 然后光催化产生的物质与未反应的NO进入生物膜； 氧气进入复合膜生物反应器中的生物膜中依次形成好氧区、 缺氧区或厌氧区发生同时硝化反硝化； 在好氧区NO被亚硝化细菌氧化成NO2-，进而被硝化细菌氧化NO3-； 在缺氧区或厌氧区，反硝化细菌的同化反硝化还原成有机氮化物，成为菌体的一部分，异化反硝化转化为N2； 硝化产物可作为反硝化的底物，硝化与反硝化在生物膜相完成，实现膜催化与同时硝化反硝化耦合烟气脱硝.
2.2 进气负荷对NO去除效率的影响在气体停留时间为9.0 s，自然光光照强度为620~700 lx，喷淋密度为84.7 mL·(m2·min)-1，pH为6.8~7.2的条件下，进气负荷对NO去除效率的影响如图 3所示. 在复合催化膜生物反应器内，较低的进气负荷为27.5~95.7 g·(m3·h)-1时，NO去除效率变化小，为89.3%~88.8%，去除负荷从24.6 g·(m3·h)-1提升到85.2 g·(m3·h)-1； 但当进气负荷从128.2 g·(m3·h)-1到193.3 g·(m3·h)-1时，NO去除效率逐渐降低，去除负荷从111.4 g·(m3·h)-1提升到160.8 g·(m3·h)-1，提高了49.4 g·(m3·h)-1. 当进气负荷为193.3 g·(m3·h)-1时，NO去除效率为78%. 随着NO进口负荷的增加，HCMBfR、 聚砜中空纤维膜生物反应器(MBfR)、 湿式Fe-TiO2/PSF复合催化膜(WMCR)对NO去除效率都逐渐下降. 当NO的进气负荷27.5 g·(m3·h)-1，WMCR对NO去除效率只有25.7%，MBfR对NO去除效率为87.9%，HCMBfR对NO去除效率为89.3%. 当NO的进气负荷增加至193.3g·(m3·h)-1，WMCR对NO去除效率只有18.5%，MBfR对NO去除效率为65%，HCMBfR对NO去除效率为78%. Fe-TiO2/PSF复合催化膜加入，复合催化膜生物反应器去除NO的效率比膜生物反应器提高了1.4%~13%. 在Fe-TiO2/PSF复合催化膜附着稳定的生物膜后，复合催化膜生物反应器去除NO的效率比湿式膜催化反应器提高了59.5%~66%，催化降解脱硝量高13.6%. 复合催化膜生物反应器的湿式膜催化和生物的耦合作用能提高对NO去除能力.
 | 图 3 进气负荷对NO去除效率的影响 Fig. 3 Influence of the inlet load on NO removal |
复合催化膜生物反应器的停留时间以膜的容积即参与反应的膜的容积计算[15]，以膜的容积计算 NO 气体停留时间，进气速率为0.32~0.8 L·min-1，相应的气体停留时间为 6.7~16.8 s. 在NO进气负荷为83.8 g·(m3·h)-1，自然光光照强度为620~700 lx，喷淋密度为84.7 mL·(m2·min)-1，pH为6.8~7.2，C/N摩尔比为2.5~4.0的条件下，气体停留时间对NO去除效率影响如图 4所示. 当气体停留时间为6.5~10.7 s时，NO去除效率随气体停留时间的增加而升高，在6.5 s时为76.6%，在10.7 s时为87.7%； 当气体停留时间从10.7 s增加到16.8 s，NO去除效率仅提高了约2%. 中空纤维膜虽能提高NO的传质速率，但气体停留时间较短会影响在纤维膜层、 催化层和生物膜层之间的NO传质、 催化转化和生物降解效果； 气体停留时间越长就越有利于HCMBfR对NO催化和生物降解. Devahasdin等[16]和Wang等[17]研究表明，光催化处理NO时转化速率随气体停留时间增加而增加的变化规律会在气体停留时间为12~15 s的时候停止，这是因为催化反应达到了动态平衡[18, 19]. 而这个动态平衡在HCMBfR中更短的停留时间内(9~12 s)，催化反应和生物降解达到了动态平衡，湿式催化与生物降解耦合作用实现NO的高效转化.
 | 图 4 气体停留时间对NO去除效率的影响 Fig. 4 Influence of gas residence time on NO removal |
在气体停留时间为9.0 s，光照强度为620~700 lx，喷淋密度为84.7 mL·(m2·min)-1，pH为6.8~7.2，C/N摩尔比为2.5~4.0的条件下，进行了自然光(VL)、 紫外光(UV)照射下以及黑暗(Dark)运行情况下Fe-TiO2/PSF复合催化膜生物反应器处理一氧化氮废气的实验，考察光源对NO去除效率的影响如图 5所示. 在进气负荷为26.1~193.3 g·(m3·h)-1范围内，紫外光照射下复合催化膜生物反应器NO去除效率略高于自然光光照下复合催化膜生物反应器NO去除效率，约为2.6%~6.1%. 当NO进气负荷为95.7 g·(m3·h)-1时，自然光湿式膜催化NO的效率为23%，非光条件下湿式膜催化NO的效率为16%； 膜生物反应器非光照、 自然光光照下NO去除效率分别为78%、 84.1%； 复合催化膜生物反应器非光照、 自然光和紫外光光照下NO去除效率分别为81.4%、 89%、 91.1%； 因此在非光照条件下，复合催化膜生物反应器去除NO的效率比膜生物反应器提高了3.4%，这说明Fe-TiO2/PSF复合催化膜加入，非光照光催化NO效率为零，但Fe-TiO2仍有一定的催化作用. 自然光波长在400~780 nm之间，紫外光波长在10~400 nm之间，物体吸收入射光的效率与光波波长呈反相关关系[20]. 短波照射在复合催化膜吸附NO后能激发更高能量的电子-空穴对，增强电子的还原性和空穴的氧化性，更易于在Fe-TiO2复合催化膜表面产生活性基团，使HCMBfR的催化步骤更快达到动态平衡的状态. 紫外线虽对微生物有一定的杀菌作用，但若控制好其光照强度(620~700 lx)，再加上HCMBfR的循环液回流系统，生物膜更新速度快，并不会对生物相造成太大的冲击.
 | 图 5 不同光源对NO去除效率的影响 Fig. 5 Influence of different light sources on NO removal |
光照强度改变时，单位时间和单位面积内中空纤维膜复合催化膜表面接受的光能量不同，因此会影响Fe-TiO2/PSF膜催化速率，进而影响到复合催化膜生物反应器处理NO的效果. 在气体停留时间为9.0s，喷淋密度为84.7 mL·(m2·min)-1，pH为6.8~7.2，C/N摩尔比为2.5~4.0的条件下，自然光光照强度对NO去除效率影响如图 6所示. 随着进气负荷增加，NO去除效率逐渐下降； 在进气负荷为25.1~189.7 g·(m3·h)-1范围内，自然光光照强度由320 lx增大到5 430 lx，NO去除效率升高； 当进气负荷一定时，自然光光照强度由320 lx增大到670 lx(即增大1.1倍)，NO去除效率提高了1.9%~5.7%； 自然光光照强度由320 lx增大到5 430 lx(即增大17倍)，NO去除效率提高了4.4%~8.5%，提高的幅度较小. 光照强度对HCMBfR的影响主要体现在对Fe-TiO2/PSF复合催化膜相的影响，光照强度越高能够提供更多数量的电子-空穴对，强化NO的催化氧化步骤[21]，与生物降解协同作用，提高NO转化率.
 | 图 6 光照强度对NO去除效率的影响 Fig. 6 Influence of illumination intensity on NO removal |
循环液 pH 值对复合催化膜生物反应器 NO去除效率有重要影响，会对硝化反硝化菌的生物活性产生影响，从而对 NO-生物膜和 NO-液相两者的传质过程都会产生影响. 在NO进气负荷为83.8 g·(m3·h)-1，气体停留时间为9.0 s，自然光光照强度为620~700 lx，喷淋密度为84.7 mL·(m2·min)-1，C/N摩尔比为2.5~4.0的条件下，pH值对NO去除效率的影响如图 7所示. 随着循环液的pH值升高，NO去除效率先升高后下降； 当循环液中性偏酸pH值为6.86时，NO去除效率最高，可达到84.1%. 循环液pH偏低和偏高均会对系统产生影响，如pH较低(2.95)时，NO去除效率为68.7%，pH较高(9.06)时，NO去除效率为80.1%. pH对Fe-TiO2/PSF复合催化膜生物反应器的生物相产生影响，有研究表明[22, 23]，反硝化菌活性最高，生长适宜pH范围为偏碱7~9，而生物相降解NO主要依靠生物膜中的硝化菌和反硝化菌的共同作用，硝化菌生长适宜pH范围为5~8. 为使生物膜能充分实现同时硝化反硝化的作用，必须同时满足硝化菌与反硝化菌对pH的要求，则满足系统运行的pH值应控制为6.8~7.2，若循环液pH超过这个范围，将抑制硝化菌和反硝化菌的活性和新陈代谢，不利于同时硝化反硝化过程，进而影响到复合催化膜生物反应器对NO的处理效果.
 | 图 7 pH值对NO去除效率的影响 Fig. 7 Influence of pH on NO removal |
在NO进气负荷为83.8 g·(m3·h)-1，气体停留时间为9.0 s，自然光光照强度为620~700 lx，pH为6.8~7.2，喷淋密度为84.7 mL·(m2·min)-1的条件下，nC/nN对NO去除效率的影响如图 8所示. nC/nN为COD/TN摩尔比. 随着nC/nN的增加，NO去除效率先升高后下降，当nC/nN为3.7时，NO去除效率最高为85.3%，过高和过低的nC/nN比均不利于复合催化膜生物反应器生物降解NO. 在复合催化膜生物反应器烟气脱硝系统内，反硝化菌为异养菌，碳源不足会造成反硝化菌脱氮性能下降，因此循环液必须保持一定的有机碳源. 在有机碳源保持一定量(nC/nN为0.8~2.3)的条件下，硝化菌的硝化能力不会受到异养菌的影响，硝化速率随着碳源的增加而增加，NO去除效率升高，这是由于一定的碳源保证了硝化细菌繁殖所需的营养物质； 但有机碳源含量过高(nC/nN为5.2以上)时，NO去除效率开始下降，这是由于碳源的过量造成异养菌的大量繁殖，从而抑制了硝化细菌的正常代谢，导致硝化细菌的硝化速率下降. 因此HCMBfR系统循环液应保持合适的nC/nN比(2.5~4.0).
 | 图 8 nC/nN对NO去除效率的影响 Fig. 8 Influence of nC/nN on NO removal |
(1)采用溶胶-凝胶法以聚砜(PSF)中空纤维膜为载体制备了Fe-TiO2/PSF复合催化膜，以此构建新型复合催化膜生物反应器(HCMBfR)，实现膜催化与硝化反硝化耦合烟气脱硝.
(2)采用Fe-TiO2/PSF复合催化膜生物反应器处理一氧化氮废气，实现了180 d长时间高效稳定运行，NO去除效率可达93.2%，去除能力可达167.1g·(m3·h)-1. 适宜运行条件为：气体停留时间9 s、 自然光光照强度670 lx，pH为6.8~7.2，nC/nN为3.7.
(3)Fe-TiO2/PSF复合催化膜加入，复合催化膜生物反应器去除NO的效率比膜生物反应器提高了1.4%~13%，在Fe-TiO2/PSF复合催化膜附着稳定的生物膜后，复合催化膜生物反应器去除NO的效率比湿式膜催化反应器提高了59.5%~66%.
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