灰霾是悬浮在空气中的大量细小尘粒、 烟粒或盐粒等集合成的气溶胶颗粒物和气体的消光作用所导致空气浑浊、 水平能见度小于10 km的一种天气现象^{[1, 2]}. 近年来，随着中国工业化和城市化进程的加快，大气污染物排放量逐渐增加，灰霾天气越来越频繁，日益成为公众关注的焦点. 大量研究表明，灰霾颗粒物浓度与颗粒物的消光作用、 消光系数和呼吸系统疾病的发病率存在明显的相关关系^{[3, 4, 5, 6, 7]}.

2013年1月中国中东部地区经历了污染范围广、 发生次数多、 持续时间长、 污染浓度高的雾霾天气^{[8, 9]}. 就此次污染研究表明，污染区域方面，主要集中在4个区域：A京津冀地区以及周围区域，主要包括北京、 天津、 河北的南部、 山东西部和河南北部； B长三角地区，主要有江苏省、 浙江北部、 安徽东部和上海； C四川盆地； D华中地区，主要集中在武汉、 长沙和南昌^[10]. 污染次数和持续时间方面，北京1月霾天总计达到26 d，持续时间长达5 d的霾污染达3次^[11]； 长三角地区1月16号前已发生3次灰霾，每次持续时间长达3 d以上. 污染物浓度方面，北京PM_2.5的小时平均浓度超过200.00 μg·m^-3，最高浓度达到600.00 μg·m^{-3 [12]}. 南京PM_2.5平均浓度为175.60 μg·m^-3，最高浓度为416.50 μg·m^-3； 无锡、 临安、 合肥、 杭州和绍兴的PM_2.5浓度范围在110.80~147.30 μg·m^{-3 [13]}； 上海均值较低，为(82.00±54.00) μg·m^{-3 [9]}. 在污染成因方面，Wang等^[13]发现南京地区重污染的形成是由于不利气象条件下污染物(硫酸盐、 硝酸盐以及含碳化合物等)的高排放造成的. 周敏等^[9]在上海的研究中发现硫-硝-铵盐和含碳组分对PM_2.5的贡献较大，分别占PM_2.5的60.20%和23.20%. 程念亮等^[14]通过气象要素分析发现低风速、 高湿度、 低边界层和持续逆温对持续性重污染起关键作用. 王琴等^[15]和王丛梅等^[16]分别对西安和河北中南部污染成因进行分析，发现不利的地形条件对污染持续起重要作用. 石春娥等^[17]和李璇等^[18]发现重污染日区域污染物的传输起着显著影响. 由此可知，污染物的高排放是造成这次污染的主要原因，不利的气象条件和地形是造成部分地区污染物浓度高的推动力.

有关这次污染的研究多侧重于PM_2.5的化学组分和污染成因，而对于这次重污染期气溶胶光学特性以及消光机制的研究较少. 本研究利用三波长光声黑碳光度计实时在线原位观测这次灰霾的光学特性，结合气象要素和化学组成，探讨气溶胶消光机制和气象要素对其光学特性的影响，对深入了解灰霾产生机制具有积极的指导意义.

这次观测的采样点位于南京市北郊南京信息工程大学大气环境监测站(118°70′E，32°20′N，海拔62 m)内，距南京市区约15 km，北临南京市浦口区盘城镇，南依龙王山，偏东约2 km有南京钢铁厂、 东北约10 km为南京市扬子石化、 氮肥厂等大型企业^{[3, 19]}. 这个观测点代表复杂的环境，包括居民区、 交通区和工业区.

观测仪器放置在校园内大气环境监测站的恒温控制集装箱中. 样气经集装箱顶PM_2.5切割头后经过Nafion drier干燥后进入各仪器. 这次观测采用三波长光声黑碳光度仪(Three-wavelegth photoacoustic soot spectrometer,PASS-3，美国DMT)在线原位测定3个波长(405、 532和781 nm)下气溶胶吸收(absorption coefficient,β_abs)和散射系数(scattering coefficient, β_sca). PASS-3的测定范围<8 000 Mm^-1，测量精度<10%，时间分辨率2 s，PASS-3的原理和技术在Arnott等^[20]的文章已给予详细的介绍. 观测前后均对PASS-3进行校正，分别采用激光功率计、 NO₂标气和聚苯乙烯乳胶球(250 nm)校正每个波长下的激光能量、 吸收系数和散射系数.

PM_2.5离子成分分析采用半连续颗粒物-液体转换采集系统(Particle into liquid sampler,PILS，瑞士万通ADI2081)/离子色谱仪(戴安IC-2000，IC-3000)的测定. PILS详细设计已有报道^{[21, 22, 23]}，这里仅简单介绍PILS的原理. PILS是颗粒物进入液体的一个预处理装置，含有样品的空气流(16.70 L·min^-1)与高纯度的水蒸气混合，在过饱和的状态下，气雾颗粒长成液体，由于惯性撞击到撞击器上，用固定流速的标准浓度的LiBr溶液淋洗收集到收集器中用于离子组分的分析.

PILS收集的每小时一个的样品，经过0.22 μm亲水PTFE针式滤器(上海安普科学仪器有限公司)在线过滤后分别用IC-2000测定Cl^-、 NO₃^-和SO₄^2-，IC-3000测定Na⁺、 NH₄⁺、 K⁺、 Ca²⁺和Mg²⁺. 阴阳离子测定时仪器的参数设置如下：IC-2000分离柱AS11-HC 4×250 mm，抑制器ASRS 4 mm，淋洗液30 mmol·L^-1 KOH溶液，流速1.00 mL·min^-1； IC-3000分离柱CS16 5×250 mm，抑制器CSRS 4 mm，淋洗液32 mmol·L^-1甲烷磺酸，流速1.00 mL·min^-1.

散射埃系数(scattering Ångstrom exponent, Å_sca)的计算根据公式(1):

在这项研究中，PASS-3测定的波长405 nm和781 nm下的β_sca用于计算Å_sca. 其大小可表征气溶胶颗粒尺寸的大小^[24]，Kaufman等^[25]研究表明散射埃系数可较好地指示细粒子(粒径r为0.057~0.21 μm)与粗粒子(r为1.8~4 μm)的相对比例. Å_sca<1表明气溶胶主要以粗模态形式存在，Å_sca>1表明气溶胶主要以细模态形式存在^[26].

为了判断吸收性气溶胶的组成，计算了吸收埃系数(absorption Ångstrom exponent,Å_abs)(按照公式(1)计算，只是将β_sca换成β_abs)^[24]. Lack等^[27]研究发现当Å_abs>1.60时，气溶胶光吸收主要是有机碳的吸收.

单散射反照率(single scattering albedo,ω)是给定波长下的β_sca与(β_sca+β_abs)的比值.

后向轨迹是采用美国国家海洋和大气管理局(NOAA)的空气资源实验室网站上HYSPLIT后向轨迹模型计算. 本研究主要计算了每次污染最高值时刻的72 h后向轨迹. 南京信息工程大学气象观测站测定了小时平均的气象数据，主要包括能见度、 降雨量、 风速和风向.

图 1显示了2013年1月25日至2月4日整个观测期气溶胶在532 nm处的吸收系数(β_{abs 532})、 散射系数(β_{sca 532})和单散射反照率(ω)以及降雨和能见度的变化趋势. 这次观测期南京北郊气溶胶β_{abs 532}、 β_{sca 532}和ω的变化范围分别为9.71~230.54 Mm^-1、 88.78~1 177.16 Mm^-1和0.78~0.96，平均值±标准偏差分别为(61.65±40.59) Mm^-1、 (511.47±239.58) Mm^-1和(0.89±0.04). 研究表明，北京冬季β_{abs 532}和β_{sca 532}分别(58.00±57.00) Mm^-1和(259.00±284.00) Mm^-1[28]，上海冬季为(66.00±47.00)Mm^-1和(293.00±206.0)Mm^-1[29]，广州冬季为(78.00±43.00)Mm^-1和(469.00±279.00)Mm^-1[30]，均小于南京北郊，但南京北郊气溶胶的吸收与散射系数小于西安冬季的(104.00±69.60) Mm^-1和(657.40±436.90) Mm^-1[31]，整体相比可见南京北郊空气污染相对严重，并且气溶胶的散射效应大于吸收效应. 同时，笔者发现ω与β_{abs 532}呈现极显著的负相关，Pearson相关系数-0.57 [Sig.(2-tailed)<0.01]，在1月29日傍晚至1月30日中午β_{abs 532}出现观测期间的最高峰值，相应的ω出现最低峰，最低值为0.78. β_{sca 532}与能见度存在极显著负相关，Pearson相关系数-0.60 [Sig.(2-tailed)<0.01]，表明气溶胶光散射是导致能见度降低的主要原因. 1月31日傍晚至2月1日凌晨有明显的降雨过程，气溶胶β_{abs 532}从降雨前的60.00 Mm^-1降至28.22 Mm^-1，β_{sca 532}从降雨前的600.00 Mm^-1降至121.97 Mm^-1，表明降水对大气中气溶胶粒子具有明显的清除作用.

图 1

Fig. 1

图 1 2013年1月25日至2月4日532 nm波长下气溶胶散射与吸收系数、 单散射反照率及降雨量和能见度的实时变化 Fig. 1 Time series of aerosol scattering and absorption coefficients and ω at 532 nm, and precipitation and visibility from 25 January to 4 February 2013

图 2显示β_{abs 532}、 β_{sca 532} 、 ω和Å_sca的日变化情况. 盒子中间的线、 圆点、 顶部和底部分别代表中值、 平均值、 75%和25%，上下误差棒分别代表第95%和5%. 从中可知，β_{abs 532}的日变化呈现双峰型. β_{abs 532}在早上的06:00~09:00增加，最大值出现在08:00~09:00之间，β_{abs 532}的增加可能主要由于早晨交通和人为排放的影响，同时清晨太阳辐射弱，边界层高度较低，有利于地面大气中颗粒物的聚集. 随后由于太阳辐射增强、 地表温度及大气边界层升高，对流增加，有利于污染物的垂直扩散，致使β_{abs 532}呈现降低的趋势，在14:00左右出现最低值. 之后，随着太阳辐射的减弱、 地表温度和大气边界层的再次降低，污染物再次积聚，β_{abs 532}开始缓慢地上升，18:00~19:00 β_{abs 532}再次达到最大值，与下班高峰期交通和烹饪排放有关，夜间基本稳定在较高值. β_{sca 532}与β_{abs 532}的日变化趋势相似，也呈双峰型分布，但β_{sca 532}在早间的最高值较β_{abs 532}有所推迟，出现在09:00~10:00，可能与光化学氧化形成的二次气溶胶有关.

图 2

Fig. 2

图 2 βabs 532、 βsca 532、 ω和Åsca的日变化 Fig. 2 Average diurnal variation of βabs 532, βsca 532, ω and Åsca

ω与β_{abs 532}和β_{sca 532}呈现相反的变化趋势，分别在早上的07:00和晚上的18:00出现两个低值，在中午13:00出现最高值，Xu等^[29]在上海和Soni等^[32]在印度的研究中也得到类似的结果. ω早晚出现低值的原因可能是由于烹饪和交通高峰期排放的黑碳浓度增加^[33]，导致气溶胶对光的吸收增加引起的. 然而ω在09:00开始增加并在中午出现最高值可能有两个原因：①随大气混合高度的增加一次污染源排放的吸收性物质的稀释速率比散射性物质快^[29]，②由于光化学氧化产生的二次气溶胶增加了气溶胶光散射^[26]. 观测期的散射埃系数的日变化范围为1.18~1.44，平均值1.30，高于北京雾霾天的1.11^[2]，是北京沙尘天的2倍多(0.51)^[34]，表明沙尘天气气溶胶主要以粗离子为主，而霾天气时气溶胶主要以细粒子为主.

由图 3可知，2013年1月25日~2月4日外场观测中，东风(E)、 东南风(SE)和南风(S)为主导风向分别占到总风向的32.50%、 17.08%和16.67%，且不同风向气溶胶吸收和散射系数不同，可能由于不同风向下气溶胶来源及化学组成不同^{[3, 19]}. 主导风向E、 SE和S风向的β_{abs 532}和β_{sca 532}分别为(46.87±35.28)Mm^-1和(431.68±241.68)Mm^-1、 (86.10±41.93)Mm^-1和 (652.67±225.36)Mm^-1、 (76.37±40.58)Mm^-1和(579.40±161.14)Mm^-1. 可以看出，SE和S风向下气溶胶的吸收和散射系数明显高于E风向，表明来自SE和S的气团携带的污染物的浓度比E方向的高，这可能是由于SE和S的气团经过较多的发达城市^[35]. 同时在这次观测中发现，西南风(SW)仅占总风向的5.42%，但β_{abs 532}和β_{sca 532}高达(88.76±52.67)Mm^-1和(606.45±239.94)Mm^-1，表明来自西南的气团污染较为严重，Kang等^[3]2009年10月也发现来自西南的生物质燃烧气团对南京北郊产生较高的污染.

图 3

Fig. 3

图 3 观测期间不同风向下βabs 532和βsca 532 Fig. 3 The βabs 532 and βsca 532 in different wind directions during the observation period

由表 1可见，这次外场观测平均风速偏低，风速小于3.00 m·s^-1的累积频率达到69.53%，这可能与东亚冬季风减弱，导致中国东部地区上空对流层低层的偏南风异常，造成地表风速减弱有关^[8]. 本研究发现风速与气溶胶的光学特性存在较好的相关性，β_{abs 532}和β_{sca 532}均与风速存在极显著的负相关，Pearson相关系数分别为-0.60 [Sig.(2-tailed)<0.01]和-0.50 [Sig.(2-tailed)<0.01]，ω、 Å_sca 和Å_abs与风速存在显著的正相关，Pearson相关系数分别为0.28 [Sig.(2-tailed)<0.01]、 0.38[Sig.(2-tailed)<0.01]和0.16 [Sig.(2-tailed)=0.01]，主要原因可能为低风速不利于污染物在水平方向上的传输，导致近地表污染物浓度的积聚^{[3, 12]}，从而导致气溶胶对光的吸收和散射增强. 杨欣等^[36]研究发现地表风速与大气边界层(PBL)高度存在一定的联系，当风速较大时，PBL高度也相应增高. 此外，近地面细颗粒物浓度和消光系数与PBL高度也具有较好的负相关. 例如，在PBL高度为1.50 km时，PM_2.5浓度是50.00 μg·m^-3，当PBL降低到0.50 km时，PM_2.5浓度增加到150.00 μg·m^-3[12].

表 1(Table 1)

表 1 气溶胶光学特性与风速的关系 Table 1 Relationship between aerosol optical properties and wind speed 风速/m·s-1 频率/% βabs 532(SD)/Mm-1 βsca 532 (SD)/Mm-1 ω (SD) Åsca (SD) Åabs (SD) 静风<0.20 0.42 178.89 788.07 0.81 1.22 1.09 0.20~1.00 14.17 107.48(39.84) 681.16(157.89) 0.86(0.03) 1.23(0.11) 1.08(0.17) 1.00~2.00 32.92 72.54(38.80) 594.90(207.54) 0.89(0.03) 1.22(0.26) 1.15(0.28) 2.00~3.00 22.08 49.28(28.64) 465.30(208.35) 0.91(0.03) 1.23(0.32) 1.16(0.43) 3.00~4.00 20.83 38.71(21.22) 396.64(247.74) 0.90(0.04) 1.43(0.25) 1.25(0.76) 4.00~5.00 7.92 33.32(17.61) 335.84(232.63) 0.90(0.04) 1.50(0.17) 1.26(0.52) >5.0 1.66 13.18(2.61) 233.61(91.49) 0.94(0.01) 1.59(0.03) 1.60(0.67)

表 1 气溶胶光学特性与风速的关系 Table 1 Relationship between aerosol optical properties and wind speed

Li等^[26]在上海的观测中将消光系数大于500 Mm^-1定义为空气污染事件，此次观测中，消光系数大于500 Mm^-1主要有3个时段，并且在这3个时段中能见度均小于5 km，将这3次污染分别定义为Haze 1、 Haze 2和Haze 3(见图 1). 3次污染事件的消光系数最高值分别出现在当地时间的1月26日17:00、 1月30日10:00和2月1日20:00. 2月2日12:00至2月4日16:00消光系数均低于500 Mm^-1，平均能见度大于5 km，将这段时间定义为清洁天(Clean). 由表 2可见，霾天气溶胶β_{abs 532}和β_{sca 532}平均分别为(83.20±35.24)Mm^-1和(670.16±136.44)Mm^-1，分别为清洁天的3.85倍和3.45倍，高于济南的2.60倍和2.80倍^[37]，但明显低于北京上甸子的10.90倍和20.00倍^[38]. 由表 2可知，Haze 1和Haze 2污染特征较为相似，具有较高的吸收、 散射系数和NO₃^-与SO₄^2-浓度，结合后向轨迹图 4(a)和4(b)推断可能受到内陆污染气团的长距离传输影响，但是两次污染形成的原因不同. Gyawali等^[39]研究中发现Å_abs≤1时，可能是黑碳与无机和有机气溶胶发生内混，增强了黑碳对光的吸收，并且对红光的增强效果比紫光的大，导致Å_abs降低. 此次研究发现Haze 1期间Å_abs接近1，可能是由于经过河北、 山东、 安徽和江苏北部的污染气团在长时间的传输过程中黑碳充分老化，与大气中存在的硫酸盐、 硝酸盐等污染物形成内混状态有关^[10]. Haze 2中1月30日具有较高的吸收系数(图 1)，可能与来自安徽南部的污染气团[图 4(b)]中含有较高的吸光性黑碳组分有关. 由图 5 中Haze 2期间火点图可知，南京西南方向存在明显的火点，并且Haze 2期间K⁺浓度明显高于其他时段，表明生物质燃烧可能是导致本次污染的主要原因. Kang等^[3]2009年10月也发现来自西南的生物质燃烧气团导致南京北郊气溶胶吸收系数升高. Haze 3期间气溶胶的化学组成特征明显不同于Haze 1和Haze 2，NO₃^-的质量浓度较低而SO₄^2-的质量浓度较高. [NO₃^-]/[SO₄^2-]值常用来表征固定源和移动源污染的相对贡献，较低的[NO₃^-]/[SO₄^2-]表明在Haze 3期间固定源污染较为显著. Haze 3发生在降雨后受外来污染物的传输影响较小，较高的SO₄^2-可能与观测点周围化工园化石燃料的燃烧有关.

表 2(Table 2)

表 2 2013年1月外场观测期间霾天和清洁天气溶胶光学特性和主要离子浓度的比较 Table 2 Comparison between aerosol optical properties and concentrations of major ions during haze episodes and clean periods in January 2013 filed campaign 项目 Haze 1 Haze 2 Haze 3 Clean βabs 532/Mm-1 80.87±23.87 85.44±40.47 71.56±12.45 21.59±7.71 βsca 532/Mm-1 637.85±147.84 687.48±136.00 602.73±89.43 194.34±62.89 ω 0.90±0.03 0.89±0.03 0.89±0.02 0.89±0.04 Åabs 1.01±0.15 1.14±0.22 1.08±0.20 1.40±0.86 Åsca 1.04±0.14 1.30±0.1 0.76±0.29 1.49±0.24 NO3-/μg·m-3 13.21±4.18 14.32±3.75 8.43±3.34 3.13±1.92 SO42-/μg·m-3 35.86±12.16 32.10±10.81 47.48±13.19 14.22±7.30 NH4+/μg·m-3 20.50±5.30 21.23±5.22 20.93±5.56 5.81±2.85 NO3-/SO42- 0.38±0.10 0.47±0.11 0.18±0.06 0.24±0.14 K+/μg·m-3 1.19±0.23 1.44±0.45 1.11±0.35 0.78±0.26

表 2 2013年1月外场观测期间霾天和清洁天气溶胶光学特性和主要离子浓度的比较 Table 2 Comparison between aerosol optical properties and concentrations of major ions during haze episodes and clean periods in January 2013 filed campaign

图 4

Fig. 4

图 4 观测期南京北郊观测地72 h后向轨迹 Fig. 4 Typical 72 h backward trajectories terminating at measurement site in the north suburb of Nanjing during the observation period

图 5

Fig. 5

图 5 观测期2013年1月27~30日火点 Fig. 5 Fire mapper during 27-30 January 2013

(1)2013年1月南京北郊持续污染期间气溶胶平均吸收系数、 散射系数分别为(61.65±40.59) Mm^-1和(511.47±239.58) Mm^-1，其中霾天气溶胶吸收和散射系数平均值分别为(83.20±35.24) Mm^-1和(670.16±136.44) Mm^-1，分别为清洁天的3.85倍和3.45倍.

(2)气溶胶吸收和散射系数的日变化呈现双峰型，表现为早晚高，中午低的特征； 单散射反照率和散射埃系数平均值分别为(0.89±0.04)和(1.30±0.27)，说明南京北郊霾天气溶胶主要以细粒子的散射性物质为主.

(3)气象条件对光学特性的影响较大. 降雨对气溶胶有明显的清除作用，降雨前后散射系数大约相差480 Mm^-1. 散射系数与能见度存在明显的负相关，相关系数为-0.60. 地面风向风速对气溶胶光学特性也有较大的影响，东南风时散射系数最大，西南风时吸收系数最大； 风速与β_{abs 532}和β_{sca 532}存在极显著的负相关，与ω、 Å_sca和Å_abs存在显著的正相关.

(4)3次霾污染事件中，Haze 1和Haze 2主要受长距离污染物的传输影响，其中Haze 1主要受来自南京北部老化程度较高的污染气团影响，Haze 2主要受来自西南生物质燃烧的污染气团影响，而Haze 3主要由固定源污染引起.